明清古旧书画熟宣纸的修复与脱酸研究

63 档案 肢体残疾康复训练教师个人成长档案教师师德档案表人事档案装订标准员工三级安全教育档案 学通讯 2005 年第 5 期 我国明清时代许多珍贵的书画是做在熟宣上 的 ,这些书画保存到现在 ,大多已发黄变脆 ,断裂 ,严 重者已完全断裂为碎片。其原因主要是因为熟宣耐 久性差。熟宣是经过施胶的生宣纸 , 施胶有两种 ①, 一种是内部施胶 ,就是在抄纸准备过程中 ,向纸浆中 加进一些胶料 , 使之沉淀在纤维上 , 当纸张经干燥 时 ,表面胶粒熔成薄薄的一层胶膜 ,纸张就有了抗水 性 ,写字时墨就不会化开 ,也不会透到纸的背面去。 另一种是表面施胶 ,就是在抄纸过程中或成纸后 ,在 纸面涂上一层胶膜。施过胶的宣纸不宜沁透水分 , 适合做工笔画 ②, 但其酸度高 , 其酸度主要来自胶料 中的加明矾 ,胶料包括松香胶和明矾 ,明矾水解产生 硫酸 ,使纸张的酸度大大提高 ,耐久性下降。 为了解决这个问题 , 本实验用脱酸的方法对揭 下来的画心先进行脱酸 ,然后再将其修裱 ,这样就解 决了画心酸度高 , 耐久性差的问题。脱酸的方法有 很多种 ③, 自上个世纪三、四十年代 , 美国化学家 Barrow 提出了氢氧化钙 ———碳酸氢钙两种溶液脱 酸法及碳酸氢镁单种溶液脱酸法以后 , 人们又相继 提出了甲醇氢氧化钡脱酸法、二乙基胺脱酸法、二乙 基锌脱酸法等多种方法。但至今没有人研究酸度高 画心的脱酸问题。本实验采用碳酸氢镁溶液和我们 最新研制的强力脱酸型螯合保护液 (简称 F RD 保 护液)分别对揭裱下来的画心进行脱酸 ,然后再进行 修裱 , 与没有进行脱酸直接修裱的画心同时加速老 化 ,对三者的物理强度 (如抗张强度、撕裂度等)和化 学性能 (如α- 纤维素含量、铜价)进行比较。 实验 1 样品的准备 画心采用安徽泾县生产的熟宣纸 , 用冷水抽提 法测得其 P H 值为 4. 04 , 裁取三份试样 , 分别标为 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号。将三份样品在干热老化箱中于 100 ℃ 下老化 40h ,模仿以经历数年的熟宣画心。 2 试剂及仪器 脱脂棉 镊子 碳酸氢镁溶液 F RD1 及 F RD2 保护液 蒸馏水 DC - M I T135B 型电脑测控耐折度仪 (长江造 纸仪器有限公司) DC - SL Y13 K 型电脑测控撕裂度仪 (长江造 纸仪器有限公司) J - KZ1000 型摆锤式抗张试验机 (长江造纸仪 器有限公司) 切纸刀 (长江造纸仪器有限公司) P HS - 2F 数字 P H 计 (上海精密科学仪器公司) 热老化试验箱 L RO 16A (重庆银河实验仪器有 限公司) 低温交变湿热试验箱 (重庆银河实验仪器有限 公司) 白度计 (温州仪器仪表公司) 3 实验方法及过程 将 Ⅰ号样品用碳酸氢镁溶液进行脱酸处理 , Ⅱ 号样品用 F RD 保护液进行脱酸处理 , Ⅲ号不做任 何处理。 3. 1 碳酸氢镁溶液脱酸 将 Ⅰ号样品用清水浸泡一下 , 然后用碳酸氢镁 溶液浸泡 20min ,取出后放在吸水纸上晾干 ③。 原理 :碳酸氢镁溶于水后生成氢氧化镁 ,氢氧化 镁电离出来的氢氧根离子与纸中的氢离子发生中和 反应 ,多余的碳酸氢镁受热分解后 ,在纸面上生成一 层碳酸镁的白色沉淀。 3. 2 脱酸螯合保护液脱酸 用脱脂棉将 F RD1 保护液均匀涂在 Ⅱ号样品 上 ,待溶剂挥发后 ,均匀涂上 F RD2 试剂。 原理 :利用 F RD1 和 F RD2 在纸张纤维中渗透 沉积微量沉淀 ,使纸张保持中性 ,该沉淀能与纸张纤 维素、半纤维素基环上的两个羟基或氧化后形成的 羰基形成稳定的五员环螯合物 , 使纤维素分子不易 发生降解。从而对纸张起到保护作用。 [摘要 ] 本文通过对古旧书画修裱过程中揭取下来的熟宣画心用两种不同方法进行脱酸处理 , 再裱上 , 加速老化 , 然后对老化前后脱酸和未脱酸的样品机械性能及化学性能进行比较 , 得出脱酸后再进行修裱的 熟宣画心其耐久性有了很大的提高。 [关键词 ] 熟宣 修裱 脱酸 耐久性 明清古旧书画熟宣纸的修复与脱酸研究 陕西师范大学 邢惠萍 陕西省档案局 李玉虎 64 档案学通讯 2005 年第 5 期 撕裂度 (mN) 抗张强度 (N) 耐折度 (双次) 白度 ( %) 表二 干热老化前后样品的机械强度及白度 样品 Ⅰ号 Ⅱ号 Ⅲ号 强度 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 老化前 14 18 11 14 15 16 老化后 4 10 5 7 3 7 保持率 ( %) 28. 57 55. 56 45. 45 50. 00 20. 00 43. 75 老化前 29. 40 41. 03 28. 94 45. 52 32. 17 35. 21 老化后 22. 32 35. 44 26. 49 40. 89 23. 37 31. 42 保持率 ( %) 75. 92 86. 38 91. 53 89. 83 72. 64 89. 24 老化前 527. 2 433. 6 472. 4 518. 0 574. 8 534. 8 老化后 490. 3 414. 8 454. 5 513. 1 324. 6 376. 3 保持率 ( %) 93. 00 96. 39 96. 21 99. 05 56. 47 70. 36 老化前 89. 49 94. 22 85. 72 老化后 87. 22 91. 98 81. 55 保持率 ( %) 97. 46 97. 62 95. 14 3. 3 修裱 将三个样品按照传统的修裱方法进行托心。 3. 4 老化前机械强度及白度的测定 分别测定裱后三种样品的抗张强度、撕裂度、耐 折度及白度 ③。 3. 5 加速老化 3. 5. 1 干热老化 将三个样品放入干热老化箱中于 100 ℃下老化 72h 。 3. 5. 2 湿热老化 另取三个样品放入湿热仪中于 85 ℃、相对湿度 80 %条件下老化 72h 。 3. 6 测定老化后样品的机械强度及白度 3. 7 将老化后的三个样品各取一部分 , 进行揭 裱 ,测揭裱下来的熟宣的α- 纤维素含量及铜价。 3. 7. 1α- 纤维素含量的测定 α - 纤维素是用浓氢氧化钠 (17. 5 %) 的水溶液 处理纸样时 , 抗碱不溶的那部分便称之为α- 纤维 素。天然纤维素中凡是未变性部分都具有很大的抗 碱性 ,经过制浆造纸过程中的多种工序处理 ,或在自 然条件下放置数年后 , 纤维素会或多或少的发生一 定程度的降解 , 此时 ,α- 纤维素含量就会降低。因 此 ,纸中α- 纤维素的数量越高 ,说明纤维素大分子 受损伤的程度越小 , 那么该纸的稳定性和耐久性也 越好。 α - 纤维素的测定方法 , 一般有重量法及容量 法。前者是利用 17. 5 %氢氧化钠溶液处理 ,根据所 得不溶残渣量求得α- 纤维素含量 ; 后者利用重铬 酸钾氧化经 17. 5 %氢氧化钠溶液分离出的α- 纤维 素 ,再用硫酸亚铁溶液反滴定过剩的重铬酸钾。根据 重铬酸钾耗用量 ,以求得α- 纤维素含量。容量法测 定α- 纤维素主要优点是可避免繁复的烘干恒重操 作手续 ,较重量法迅速 ,但平行实验间误差较重量法 大。因此本实验采用重量法测定 ④。 3. 7. 2 铜价的测定 在构成纸张纤维素分子中 , 唯一重要的还原性 的基团 , 是长链分子葡萄糖末端基 ,因此 ,还原能力 很低。但纤维素分子一旦受到氧化或水解时 ,分子链 发生断裂 ,暴露出很多的隐性醛基或羰基 ,其结果大 大的增加了纤维素在碱性溶液中的还原能力。所谓 铜价 , 其定义是 : 在特定条件下 , 100g 绝干纤维素 (纸浆)使氧化铜还原为氧化亚铜的克数。因此 ,测得 的铜价越低 ,说明纤维素分子受到的破坏越少 ,其耐 久性也越好 ③。 本实验采用萨氏试剂法来测定铜价。 4 结果与讨论 4. 1 老化揭裱后样品的α- 纤维素含量及铜价 见表一 从表一可以看出 ,加速老化后 , Ⅲ号样品的α- 纤维素含量最低 ,铜价最高 ; Ⅱ号次之 ; Ⅰ号最好。说 明不经脱酸直接裱糊的熟宣 ,经历数年后 ,其纤维素 分子发生的降解最剧烈 , 纤维素受到的破坏最严 重。而经过脱酸处理 ,大大降低了纤维素分子的降解 程度 。 4. 2 加速老化前与加速老化后样品的机械强度 及白度见表二 表一 揭裱后样品的α- 纤维素含量及铜价 测定项目 α- 纤维素含量 ( %) 铜价 样品 Ⅰ号 61. 31 143. 92 Ⅱ号 67. 84 133. 52 Ⅲ号 43. 74 191. 41 65档案学通讯 2005 年第 5 期 样品 Ⅰ号 Ⅱ号 Ⅲ号 强度 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 老化前 13 11 8 8 12 15 老化后 4 5 5 6 3 3 保持率 ( %) 30. 77 45. 45 62. 50 75. 00 25. 00 20. 00 老化前 38. 45 29. 45 39. 77 33. 41 33. 59 33. 59 老化后 28. 05 26. 93 35. 80 25. 50 22. 48 22. 91 保持率 ( %) 72. 95 91. 44 90. 01 76. 32 66. 92 78. 43 老化前 539. 1 563. 2 498. 2 446. 8 619. 0 521. 1 老化后 467. 7 392. 6 466. 0 399. 2 357. 5 391. 7 保持率 ( %) 86. 75 69. 71 93. 54 89. 35 57. 75 75. 17 老化前 87. 48 89. 43 85. 36 老化后 72. 85 82. 16 66. 17 保持率 ( %) 83. 28 91. 87 77. 52 表三 湿热老化前后样品的机械强度及白度 耐折度 (双次) 抗张强度 (N) 撕裂度 (mN) 白度 从表二可以看出 , 干热老化后三个样品的耐折 度、抗张强度、撕裂度及白度均有所下降 ,但从三者 各项的保持率看 , Ⅰ、Ⅱ号的保持率均比 Ⅲ号的要 高 ,说明不经脱酸处理直接修裱的熟宣画心 ,其强度 和白度下降很快 , 经脱酸处理再修裱的熟宣画心其 强度和白度均下降的较为缓慢 , 耐久性要比未脱酸 的有了很大的提高。而 Ⅱ号样品强度的保持率较 Ⅰ 号的要稍好 , 说明 Ⅱ号的脱酸方法对提高熟宣的耐 久性要比 Ⅰ号的更为有效。 4. 3 湿热老化前后样品的机械强度及白度见表三 从表三可以看出 ,经湿热老化后 ,三个样品的强度和 白度都有所降低 ,但 Ⅰ、Ⅱ号均比 Ⅲ号强度和白度保 持的好 ,而 Ⅱ号又比 Ⅰ号的保持率要好 ,说明不经脱 酸处理而直接修裱的熟宣画心 ,经湿热老化后 ,其强 度会进一步降低 ,颜色变黄 ,而经过脱酸处理的熟宣 画心其强度和白度均保持得较好。Ⅱ号的处理方法 较 Ⅰ号更为有效。 从以上三表的数据综合来分析 , 脱酸后再修裱 的画心 ,其机械强度、白度及耐久性比未脱酸有了很 大的提高。 由此可以看出 ,古旧书画在重新修裱时 ,如不对 酸性高的画心进行脱酸处理 ,经过数年后 ,其仍旧会 断裂。因此 ,应对酸度较大的画心进行脱酸 ,以提高 其耐久性。脱酸的方法有很多种 , 而我们研制的 F RD 保护液对熟宣的保护比常用的碳酸氢镁脱酸 方法要好。分析原因主要有以下两点 : 一是碳酸氢 镁水溶液脱酸过程中 ⑤, 纸张要在水中浸泡 20min 以上 , 纸张吸收了大量的水 , 不仅使纸张纤维膨胀 , 并破坏了纤维素分子间的氢键 , 使纤维间的结合力 减小 ,而新型保护剂采用易挥发的有机溶剂 ,不会对 纸张造成影响 , 因此其机械强度要比碳酸氢镁处理 的要好。二是碳酸氢镁脱酸是在脱酸的同时 , 在纸 张上沉积一层碳酸镁沉淀 , 而新型保护液是在脱酸 的同时在纤维素之间沉积微量的大分子杂多酸钡盐 的沉淀 , 此大分子沉淀可以和纤维素及半纤维素形 成稳定的五圆环螯合物 ⑥, 使其不易发生水解 , 氧化 等降解反应 ,从而大大提高了纸张的耐久性。 另外 ,经我们研究发现 ,新型的保护液不仅可以 用于酸性纸张 ,对中性纸张也起到很好的保护作用。 结论 通过本实验 ,可以得出结论 :为了使珍贵的书画 得到更好的保护 ,使其延年益寿 ,在修裱前 ,要对酸 性高的画心进行脱酸。另外 , 我们所采用的强力缓 冲脱酸保护法对熟宣画心的保护要比传统的碳酸氢 镁法好 ,值得进一步研究和推广。 注释 : ①刘庆仁 :《造纸入门》, 轻工业出版社 , 1981. 121 - 122。 ②曹天生 :《中国宣纸》(第二版) , 中国轻工业 出版社 ,2000. 178 - 179。 ③国家档案局档案科学技术研究所《档案保护 技术实用 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 》编委会 :《档案保护技术实用手册》, 中国档案出版社 , 1993. 57 - 63 , 84 - 87 , 1057 - 1058。 ④北京造纸研究所编 :《造纸工业化学分析》, 轻工业出版社 ,1981. 102 - 105。 ⑤尹慧道、高菲 :《纸质档案液相去酸法利弊剖 析》,载《档案学通讯》,2002 ,1 :66 - 69。 ⑥陈国符、邬义明 :《植物纤维化学》,轻工业出 版社 ,1986. 185。 (西安市 ,邮编 :710062) (责任编辑 郭莉珠) [作者简介 ] 邢惠萍 ,女 ,1979 年生 ,山西运城人 ,陕西师范大学硕士研究生。