西北大学化学系 2003~2004学年度第二学期
《中级无机化学》试
题
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及
答案
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一 按要求回答下列各题(6×5)
1 (1) 确定化合物 B10CPH11的构型并予以命名;
(2) 利用三中心两电子键理论判断 BnHn2-阴离子多面体结构中所包含的化学键的类型
和数目。
解:(1) B10CPH11,写作(CH)(BH)10P,a=1,q=0,c=0,p=10,一个 P原子,
n=a+p+(P原子数)=1+10+1=12,b=(3×1+2×10+ 3)/2=13=12+1,
属闭式结构
命名:闭式-一碳一磷癸硼烷(11)或闭式-一碳一磷代十二硼烷(11)
(2) BnHn+2-22-,c=2,m=2,n=n,写出拓扑方程并求解
n-2=s+t
m-2=2-2=0=s+x
n-m/2+c=n-2/2+2=n+1=x+y
B-B键的数目:3, 三中心两电子硼桥键的数目:n-2;
2 假定 LiH是一个离子化合物,使用适当的能量循环,导出 H的电子亲合焓的
表
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达式。
解: Li(s) + ½ H2(g) LiH(s)
Li(g) + H(g) -△LatHmθ(LiH, s)
Li+(g) + H-(g)
△EAHmθ(H)=(△atmHmθ+△I1Hmθ)Li+△fHmθ(H)-△fHmθ(LiH,s)-△LatHmθ(LiH, s)
3 应用 Pauling规则,
(1) 判断 H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和 H3PO2(pKa=2.0)的结构;
(2) 粗略估计 H3PO4、H2PO4-和 HPO42-的 pKa值。
解:(1) 根据 pKa值判断,应有相同非羟基氧原子。
H3PO4: H3PO3: H3PO2:
(2) H3PO4:一个非羟基氧原子,pKa值约为 2;H2PO4-:pKa值增加 5,约为 7;HPO42-
pKa约为 12。
4 用 VSEPR理论预言下列分子或离子的结构,并写出它们所属的点群:
△atmHmθ(Li, s) △fHmθ(H, g)
△I1Hmθ(Li, g) △EAHmθ(H, g)
△fHmθ(LiH, s)
P
H
O
HO
HO
P
OH
O
HO
HO
P
H
O
HO
H
s t y x
0 n-2 3 0
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SnCl2 SnCl3- ICl2- ICl4- GaCl3 TeF5-
解: SnCl2 SnCl3- ICl2- ICl4- GaCl3 TeF5-
BP= 2 3 2 4 3 5
LP=(4-2)/2=1 (4+1-3)/2=1 (7+1-2)/2=3 (7+1-4)/2=2 (3-3)/2=0 (6+1-5)/2=1
VP= 2 4 5 6 3 6
AB2L1 AB3L1 AB2L3 AB4L2 AB3 AB5L1
V形 三角锥 直线 平面四边形 三角形 四方锥
C2V C3V D∞h D4h D3h C4V
5 请用热力学的观点阐明非极性溶质易溶于非极性溶剂(相似相溶)的原因。
解:一种物质溶解时的自由能变 △G(溶)=△H(溶)-T△S(溶)
即物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。
当非极性的溶质溶于非极性溶剂时,溶质与溶剂之间除色散力以外,没有其他的力存在。
色散力是分子间力,数值很小,这就使得溶解过程焓效应很小。然而,在溶解过程中,因为
溶质的分散,溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏,使得原来溶质分子之间的有序状
态和溶剂分子之间的有序状态都被解体,因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解,所
以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。
二 请按要求回答下列问题 (8×5)
1 CO与 N2互为等电子体,但为什么后者与过渡金属所生成的配合物不如前者多?为什
么双氮配合物的形成是活化氮分子的重要途径?
答:同 CO相比,N2最高占有轨道的能量比 CO低,所以 N2是一个较差的 σ电子给予
体,它给出电子形成 σ配键的能力远比 CO弱; 另一方面, N2分子的最低未占据空轨道的能
量又比 CO 的高, 所以 N2接受金属 d 电子形成反馈 π 键的能力也不如 CO强。因此,N2分
子配合物的稳定性比金属羰基化合物差,生成的 N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。
在 N2分子与金属以 σ-π键配位后,由于生成了 σ键,N≡N之间的成键电子密度减小,而
在形成反馈 π键时,N2分子的反键轨道中又加入了电子,这意味着降低了 N2的键级,所以
使 N2得到了一定程度的活化。
2试绘出 Co(NH3)63+配离子的分子轨道能级图,指出配离
子生成前后的电子排布,并联系晶体场理论在能级图上标明
分裂能△的位置;
答:Co(NH3)63+配离子的分子轨道能级图、配离子生成前
后的电子排布及分裂能△在图中的位置见右图。
3 以 M(CO)n为例
说明
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为什么 CO 配位将产生较大的分裂
能因而在光谱化学序中 CO排在后面;
解:CO能同金属形成属于M(t2g)-L(π*)类型的反馈 π键。
但因CO的空反键分子轨道的能量较高, 所以 π成键使金属的
△
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t2g轨道成为成键的 π 分子轨道从而能量降低,
结果造成分裂能增大。所以 CO在光谱化学序
中 CO排在后面;
4 Pt(NH3)2Cl2有两种异构体 A和 B,当
A与硫脲(tu)反应时,生成[Pt(tu)4]2+;B与硫
脲反应时,则生成[Pt(NH3)2(tu)2]2+。问 A和 B
各是什么异构体?为什么?
答:A是顺式异构体和 B是反式异构体。
5 根据 EAN规则,画出Mn2(CO)10和 Co2(CO)8的结构(提示:前者有一个吸收带,后者
有两个吸收带)。
答:按照 18电子规则, Mn2(CO)10有 2×7+10×2=34个电子,平均每个Mn有 17个电
子,可以预料在他们的分子中必定存在有一条Mn-Mn金属键,由于Mn2(CO)10只有一个吸
收带,故其 CO 应全为端羰基。在成键时锰进行了 d2sp3杂化,有六条杂化轨道。其中 5 条
用以接受来自五个羰基配体的孤对电子,其中还有一条已充填有一个单电子的 d2sp3杂化轨
道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn-Mn键。其结构见下左。
由于 Co2(CO)8 的价电子
数为 2×9+8×2=34,平均每
个 Co也有 17个电子,预期他
们中也存在一条金属键,由于
Co2(CO)8 有两个吸收带,其
CO 分别应为端羰基和桥羰
基。对每一个钴,它的配位数也应是 6,也应是 d2sp3杂化轨道成键。从配位数出发,可推
断在一个钴的周围有 5个羰基和一个钴原子,在 5个羰基中 3个端羰基两个为桥羰基(3+2/2
=4)。又由于 d2sp3杂化轨道之间的夹角为 90°,可以预料,两个金属必须以弯曲的方式才
能进行 d2sp3-d2sp3轨道的重叠。其结构见上图右。
三 指出在下列配合物中,哪些存在金属-金属四重键。(2×4)
K2Re2Cl8 (NH4)2Tc2Cl8 Re2Cl4(PEt3)4 Mo2Cl4(PEt3)4
答:K2Re2Cl8:[2×(7-3)+8×2]/2=12,要满足 16e,差 4个电子,故有;
Cl
Pt
NH3
NH3Cl
tu
Cl>NH3
Cl
Pt
NH3
tuCl
tu
tu>Cl
tu
Pt
NH3
tuCl
tu
Cl> NH3
tu
Pt
tu
tuCl
tu tu
Pt
tu
tutu
Cl
Pt
H3N
NH3Cl
tu
Cl> NH3
tu
Pt
H3N
NH3Cl
tu
tu>Cl
tu
Pt
H3N
NH3tu
(B)
(A)
OC Mn Mn CO
CO CO
COCO
COCO
CO CO
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(NH4)2Tc2Cl8:[2×(7-3)+8×2]/2=12,要满足 16e,差 4个电子,故有;
Re2Cl4(PEt3)4:[2×(7-2)+8×2]/2=13,要满足 16e,差 3个电子,故无;
Mo2Cl4(PEt3)4:[2×(6-2)+8×2]/2=12,要满足 16e,差 4个电子,故有;
四 在 Ni(H2O)62+的光谱图上可观察到 9000、14000
和 25000 cm-1的吸收带,参见右面 Orgel图,指出它们
对应于何种谱项间的跃迁?计算 Do和 B’。(12)
解:[Ni(H2O)6]2+, d8 组态, 八面体, 可使用上图的
左边部分进行计算,其基态为 3A2g,自旋允许的跃迁是:
3A2g→3T2g, 3A2g→3T1g(F) ,3A2g→3T1g(P)
9000cm-1 14000cm-1 25000cm-1
3A2g→3T2g,ν1=9000cm-1, 相应于 Oh场中的分裂能,
于是 Do=10Dq=9000cm-1,Dq=900cm-1,
由 3A2g→3T1g(F),ν2=14000cm-1=18Dq-C,
由此得 C=18×900-14000=2200cm-1;
由 3A2g→3T1g(P), ν3=12Dq+15B’+C=25000cm-1
B’=(25000-12×2200-900)/15=800cm-1
五 在鉴定 NO3—和 NO2—时,通常使用“棕色环”反应,“棕色环”是铁的低氧化态八面
体配合物[Fe(NO)(H2O)5]2+(SO4)2-,研究表明,该化合物有三个单电子且三个单电子全来源
于高自旋的铁。根据这些信息,请描述该配合物的配位情况,包括配体的形示、中心离子的
价态和电子排布以及成键情况等。(10)
解:根据化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁,可知铁应为 Fe+,电
子排布 t2g5eg2,NO 是以 NO+离子配位(NO 为三电子配体,应有一个单电子,已知单电子全
来源于 Fe,故推知为 NO+),NO+作为类羰基配位体,以 N上的孤电子对与 Fe+进行 σ配位,
同时 NO+以其反键 π分子轨道接受来自 Fe+的反馈 d电子生成反馈 π键,此外,五个水分子
同 Fe+进行正常的 σ配位。NO+同 Fe+进行的 σ-π协同成键的结果使得这个棕色配合物十分
稳定。
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