绿色轮胎的开发及其发展前景_下_

2007年 第33卷 ·7· 李汉堂 · 绿色轮胎的开发及其发展前景（下） （接上期） 2.2.2　帘线补强体系 帘线是制造轮胎的一种重要材料，其所起 的作用是保持轮胎形状和尺寸的稳定性，抗机 械损伤和支承负荷。帘线应满足轮胎所需的耐 疲劳、耐冲击、抗变形等性能要求，帘线还对 轮胎的乘坐舒适性、噪音、高速性能、滞后性能、 脱层和寿命有重要影响。轮胎帘线的研究正在 向高强度方向发展。 （1）人造丝 人造丝曾在轮胎帘线中占主要地位，因为 成本、强度、耐疲劳等性能不佳，早已被尼龙 所取代，但由于人造丝尺寸稳定性好，用其作 为子午线轮胎胎体材料能获得优越的操纵性 能，所以现在还常常用于高性能轮胎，在欧洲 它仍然是轮胎的主要材料。欧洲的轮胎制造商 坚持认为生产顶级性能的半钢子午线轮胎非人 造丝莫属。理由是除尺寸稳定性外，生热低是 聚酯望尘莫及的。人造丝领头制造商——荷兰 Acordis AKZO 公司还在开发高强力人造丝—— Bocel l。该公司认为生产跑气保用轮胎只能用 人造丝 [16]。 （2）尼龙帘线 李汉堂 ( 曙光橡胶工业研究设计院，广西　桂林　541004) 摘要：介绍了绿色轮胎的优点，分析了绿色轮胎的设计途径，包括胎体结构，胎面，材料（包括聚合物体系、帘线补强 体系、补强填充剂体系、橡胶助剂等）。最后分析了绿色轮胎未来的发展前景。 关键词：绿色轮胎；结构；原材料；发展前景 中图分类号：TQ330. 43 文献标识码：B 文章编号：1009-797X(2007)07-0001-09 作者简介：李汉堂，男，副译审，主要从事化工信息和 杂志编辑工作，发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 过论文多篇。 收稿日期：2007-02-10 绿色轮胎的开发及其发展前景（下） 日本专利特开昭 59—88910、56—88911 发明了聚己二酰丁二胺纤维（尼龙 46），这种 纤维具有熔点高（约 290 ℃），热收缩比尼龙 6、 尼龙 66 小和模数高的特点，不会像尼龙 6 和尼 龙 66那样因生热而使帘线熔化，降低耐久性 [17]。 杜邦公司研制出一种商品名为 HYTEN 的 高强度聚酰胺纤维。这是具有扁平断面形状的 尼龙 66 单丝，其单丝强度分别比聚酯和尼龙帘 线高 38% 和 10%。它能用作轮胎胎侧的补强材 料，并可代替普通捻合的轮胎帘线使用。如果 用 HYTEN 作为子午线轮胎胎体补强层，则可 使轮胎具有良好的耐久性和低生热性，且可降 低轮胎重量。 固特异公司使用大直径 HYTEN 帘线作为 缓冲层和胎体帘布层试制了斜交航空轮胎。据 称，用这种帘线制造的航空轮胎可节约约 17% 的纤维和约 45% 的橡胶，且可稳定轮胎结构， 减少轮胎产生驻波、内部帘布层剪切变形和生 热 [18]。 （3）聚酯帘线 综述与专论 第33卷 第7期·8· CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备 聚酯是在橡胶工业上稳步发展的纤维之一。 其优点是模数高、伸长率低、疲劳性能和耐冲 击性能较人造丝帘线好（但比尼龙差）、吸水后 的强力不下降。聚酯帘线轮胎停车时不出现“平 点”，胎体尺寸稳定，具有较好的高速性能和耐 磨性能且噪音较低。 聚酯帘布自 20 世纪 60 年代后期开发成功 以来，美国联信公司在 20 世纪 70 年代后期开 始了聚酯的改性工作，目标是提高模量，降低 热收缩率，即提高聚酯的尺寸稳定性。联信公 司用改变纺丝工艺的物理 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 改变了聚酯大分 子的微观结构，到 80 年代便成功地开发出尺寸 稳定型聚酯，即 DSP 纤维，至今已历经三代， 形成了五个牌号的系列产品。其中有的牌号尺 寸稳定性接近人造丝的水平，有的牌号改善了 强度，接近普通聚酯长丝的强度。使用尺寸稳 定型聚酯帘布制造子午线轮胎可免除硫化后充 气工艺，而且解决了因热收缩而导致的轮胎胎 侧产生凹陷的外观问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 聚酯被用作轻型载重轮胎的增强材料时可 降低 20% 烘干重量的原料消耗，原材料成本比 人造丝降低 35%。聚酯帘布筒的强度等同甚至 高于人造丝帘布筒的强度，破坏能亦较高。实 际上，由于聚酯的强度高于人造丝，使用聚酯 时通常可以减少胎体的层数 [16]。 （4）玻璃纤维 20 世纪 70 年代初，短纤维补强技术开始受 到世人瞩目。短纤维补强橡胶复合材料因其独 特而优良的物理性能和加工性能广泛应用于胶 管、三角带、无级变速带、轮胎及其他橡胶和 塑料制品中。1971 年就有轮胎公司将短玻璃纤 维应用到工程机械轮胎上，取得了较好的效果。 研究表明，短玻璃纤维应用于胎面翻新胶料中 （0.02~0.03 份）可明显改善翻新轮胎的耐刺穿 能力。 玻璃纤维强度高、耐热、尺寸稳定，可用 于子午线轮胎缓冲层和斜交轮胎保护层，其综 合物理 - 机械性能最接近于金属帘线。据报导， 如果用玻璃纤维作轮胎的胎面保护层，可使胎 面的抗切割性能提高 10 倍。 （5）钢丝帘线 钢丝的最大特点是强度高，是轿车轮胎、 子午线轻型载重轮胎、子午线载重轮胎和公共 汽车轮胎带束层常用的主要材料。近年来，轮 胎用钢丝骨架材料的发展主要体现在新技术、 新产品（新结构钢丝帘线）方面，主要的目的 是为轮胎行业提供性能更优、选用范围更宽的 钢丝骨架材料。 帘线用钢丝的强度决定钢丝帘线的强力， 钢丝帘线强力的提高可使轮胎在确保一定强度 的情况下，节省钢丝帘线用量以使轮胎质量和 滚动阻力减小，油耗降低。现在大量在用的钢 丝帘线的强度为 2.5 GPa。 近年来，高强度钢丝帘线在国外轮胎制 造业被大量使用，其强度超出普通钢丝帘线 20%~40%。美国固特异公司的超强钢丝帘线不 仅强度高（达 3.5 GPa），而且还具有较普通钢 丝帘线耐疲劳性能好的特点。据透露，该公司 获得专利的超强钢丝帘线已用于全钢结构一级 方程式赛车高机动性能轮胎和跑气保用轮胎中。 其中采用超强钢丝帘线的跑气保用轮胎尺寸稳 定性好，在零压力时能以 89 km/h 的速度继续 行驶 80 km。 据报道，提高钢丝帘线强度的下一步开发 目标是超出现在钢丝帘线强度 50% 以上，即研 制强度达到约 4.0 GPa 的超高强度钢丝。 另外，美国固特异公司为跑气保用轮胎专 门开发了超细超强钢丝，这种钢丝在 25 mm 内 可排 7 000 根。这种超细钢丝帘线的开发成功 开创了轿车轮胎胎体使用钢丝帘线的先河 [17]。 （6）芳族聚酰胺帘线 芳族聚酰胺纤维具有很高的热稳定性，不 溶解，不燃烧，400~430 ℃下才发生氧化降解， 融点高（500 ℃）、模数高、强力高且在高温下 的强度也高。在现有的芳族聚酰胺纤维中，最 高的强度达 28 g /d。 用芳纶作为轮胎骨架材料有如下优点：① 减轻重量，从而提高燃料效率，达到最佳经济 效益；②提高耐切割能力，从而使轮胎更加抗 外物损伤；③减少钢丝用量或者不用钢丝，降 2007年 第33卷 ·9· 李汉堂 · 绿色轮胎的开发及其发展前景（下） 低废胎回收加工难度，有利再资源化 [18~19]。 德国邓禄普公司最近成功地开发出带束层 和钢丝圈都不采用钢丝而使用芳族聚酰胺纤维 （凯夫拉）的超轻量轮胎。从 1994 年 9 月开始 试销售 2 000 条 40 和 45 系列的上述轮胎。带 束层和钢丝圈都采用芳族聚酰胺纤维在世界上 尚属首次，这在德国国内乃至欧洲各地引起极 大反响。取名为 SP SPORT 8 000 ULW 的这 种轮胎可减轻重量 30%，每条可减轻 3 kg（从 11.6 kg 减至 8.6 kg）。这种轮胎除重量轻外， 还具备如下优点：①节约燃料费；②提高乘坐 舒适性；③提高轮胎的接地性能；④提高翻新 性能 [20]。 （7）复合帘线 到目前为止，还没有一种市售的帘线能完 全满足轮胎所要求的各种性能。轮胎对帘线性 能的要求见表 1 [21]。为充分利用帘线的优点， 克服各种帘线的固有缺点，专家们提出采用复 台帘线的方法。已有专利提出采用尼龙 - 聚酯 复合帘线，这种复合帘线的结构是，以尼龙长 丝作为表层，以聚酯丝作为芯层。据称，这种 复合帘线具有集聚酯帘线的弹性、强度和其他 特性以及尼龙帘线良好的黏着性于一身的优点 [22]。 还有由 1~2 股芳族聚酰胺和 1 股尼龙或聚 酯并捻而成的复合帘线。与 100% 芳族聚酰胺 帘线相比，复合帘线具有如下特征：①提高耐 疲劳性；②较高的伸长率；③较低的模数；④ 可控的收缩率；⑤具有更好的或相等的强度成 本比。 表 2 列出了尼龙 - 芳族聚酰胺复合帘线与 尼龙和芳族聚酰胺帘线的性能对比。 据称，用复合帘线作为斜交越野轮胎的缓 冲层可大大提高轮胎的抗切割性能，可使轮胎 的平均寿命提高 25%。与芳族聚酰胺 / 尼龙复 合帘线相比，芳族聚酰胺 / 聚酯复合帘线具有稍 低的拉伸性能、高得多的模数、较低的永久变 形和较差的黏着力。目前已有一部分大型工程 轮胎采用了复合帘线。 （8）其他纤维帘线 已研制出强度为 18 g /d、定伸应力约为 100 g /d 的聚乙烯醇纤维。它是仅次于芳族聚酰 胺的高强度、高弹性模数纤维，从经济角度看， 聚乙烯醇纤维比芳族聚酰胺理想，可考虑用于 轮胎带束层等。 强度和模数均高于芳族聚酰胺纤维（单位 断面积强度为芳族聚酰胺的两倍；单位断面积 的弹性模数高于钢丝）的 PBO（聚苯基对苯双 恶唑）纤维，虽然其价格高，很难考虑马上用 于轮胎，但它是一种能大幅度改变轮胎性能的 新型材料，有必要认真确定其作为轮胎帘线的 可能性 [23~24]。 （9）短纤维 1994 年 Rijpkema B 研 究 发 现 将 短 纤 维 表 1 轮胎所要求的帘线性能 帘线性能 要求 对应轮胎要求的性能 强力（75~400°F） 高 耐冲击、耐热、生热低、高速耐久性高 伸长率 高 耐冲击 抗张模数 高 /中 “平点”小，胎体膨胀小，高速性能好 耐疲劳、耐冲击性、乘坐舒适性好 弯曲模数 低 耐屈挠性和乘坐舒适性好 蠕变 低 胎体膨胀小，胎面磨耗少，胎侧裂纹和胎面裂口小，“平点”小，高速耐久性好，轮胎尺寸变化小和均匀性好 热收缩 低 /高 避免胎面下陷和胎圈变形，均匀性好 轮胎尺寸变化小和均匀性好 “平点”指数 低 “平点”小 冲击韧性 高 耐冲击 耐屈挠疲劳性 高 耐屈挠 黏合性 高 避免胎面和帘布层脱层 耐热老化 高 耐冲击、耐热、耐屈挠 综述与专论 第33卷 第7期·10· CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备 应用于轮胎胎面中甚至可以使滚动阻力降低 17%（ 相当于节省燃油 2.4%~8.5%）。Kanenar i Pa isukel 将一份原纤化短纤维（聚乙烯醇 / 聚 丙烯腈并用比为 60/40）应用于胎面中，也使轮 胎的滚动阻力明显下降。 短纤维加入对轮胎滚动阻力的影响主要有 以下两个方面：①短纤维的加入可以提高轮胎 的刚性，使得轮胎在行驶过程中承受同样载荷 时下沉量明显减小，即轮胎的变形减小，因而 滚动阻力也下降；②将短纤维用于轮胎胎面时， 不仅可以提高胎面的刚性，而且可以使胎面的 摩擦因数下降，滚动阻力因数降低，滚动阻力 也相应下降 [25]。 2.3 补强填充剂体系 近 20 年来，围绕环保和安全两大主题，轮 胎技术向着低滚动阻力、高牵引性、良好的耐 磨性和耐久性方向发展，轮胎技术明确的开发 目标促进了新品种炭黑的开发和应用。国内外 各大炭黑制造商纷纷加大科技投入，开发新品 种炭黑，并将其商品化。高结构炭黑、转化炭 黑、纳米结构炭黑、白炭黑、白炭黑 - 炭黑双 相填充剂等新品种炭黑的的相继研制成功，在 保持轮胎胎面胶低滚动阻力的前提下，提高了 轮胎的耐磨性，使轮胎综合性能得到提高，推 动了绿色轮胎的发展。 2.3.1 炭黑 （1）高性能和低滞后损失炭黑 为了适应轮胎产品的发展，特别是高性能 轮胎和绿色轮胎发展的需求，国外各大炭黑公 司开发了许多高性能和低滞后炭黑新品种。所 谓高性能炭黑，其共同的特征是：粒径小、结 构适宜、聚集体分布尺寸较窄、表面活性高； 而低滞后损失炭黑共同的特征是：结构高、聚 集体尺寸分布较宽、表面活性高。 （2）纳米结构炭黑 低滞后炭黑是开发的重点，这是由炭黑的 下游产业——轮胎工业开发 “绿色轮胎”的发 展趋势所决定的。可以预见，在未来只要炭黑 企业和轮胎企业紧密合作，低滞后炭黑将进入 规模化应用阶段。 纳米结构炭黑用经改进的炉法工艺制造。 与传统的 ASTM 炭黑相比，纳米结构炭黑具有 更高的表面粗度和更高的表面活性。较高表面 活性主要与高度无序交联的较小结晶粒子有关。 这种结晶粒子具有大量的棱边，使其成为具有 特别高表面能的活性场，活性场会使炭黑与聚 合物产生很强的机械 / 物理化学互作用。提高填 充剂与聚合物的相互作用可降低动态变形下的 滞后损失和生热。填充有 52 份 ASTM N356 炭 黑和相应的 E-1670 纳米结构炭黑的载重汽车 轮胎天然胎面胶可大幅度降低滞后损失 t anδ 和 生热，从而可降低滚动阻力。由于纳米结构炭 黑的 DPB 值较低，所以硫化胶的 300% 定伸应 力稍低 [26]。 2.3.2 白炭黑 白炭黑又称水合二氧化硅、活性二氧化硅 和沉淀二氧化硅。分子式 SiO 2·nH 2O。它为高 度分散状的无定形粉末或絮状粉末，质轻，具 有很高的电绝缘性、多孔性和吸水性。其原始 颗粒粒径小于 3 μm，故表面积大。 由于欧洲轮胎厂家于 1992 年向市场引进了 绿色轮胎概念，所以填充剂的开发状况开始发 生了变化。通过使用特殊的聚合物和白炭黑 / 硅 烷体系，可以获得高的湿路面牵引性能和湿路 面刹车性能，并通过降低滚动阻力使燃料消耗 降低 5%。在欧洲的原装胎市场（OEM），用于 轿车轮胎胎面胶配方的白炭黑 / 硅烷填充体系 已经达 80% 以上。现代冬季轮胎性能的大幅度 表 2 尼龙／芳族聚酰胺复合帘线与尼龙帘线和芳 族聚酰胺帘线的性能比较 帘线性能 全尼龙（三股） 尼龙 / 芳 族聚酰 胺（2/1） 尼龙 / 芳 族聚酰 胺（1/2） 全芳族 聚酰胺 尼龙捻 ( 正捻 ) 8 8 8 — 芳族聚酰胺 捻度（正捻） — 12 10 7 帘线捻度（反捻） 8 8 8 7 扯断强度 / 磅 72 88 146 186 7%伸长时的负 荷 / 磅 22 18 32 — 伸长率 /% 18 17 10 5 总收缩率 /% 9 4 2 1.1 疲劳 /% 100 95 40 20 2007年 第33卷 ·11· 李汉堂 · 绿色轮胎的开发及其发展前景（下） 提高主要也依赖于在胎面胶中采用白炭黑 / 硅 烷。 除了用白炭黑作为轿车轮胎胎面胶的主填 充剂以外，将白炭黑用于胎体胶也可以进一步 降低生热和滚动阻力。通过使用专用高分散性 白炭黑配合高结构细粒径炭黑可扩大白炭黑的 用途，将它们用于载重汽车轮胎。通过采用这 种最佳的填充体系，可以降低轮胎的滞后损失， 进而降低滚动阻力，同时可保持耐磨性能，这 是对载重汽车轮胎的主要要求。 2.3.3 炭黑 - 白炭黑双相填充剂 炭黑 - 白炭黑双相填充剂是用卡博特公 司开发的独特的技术生产的。传统的炭黑由 90%~99% 碳元素组成，氧和氢是其他主要成分， 而这种新型填充剂由炭黑相和分散在炭黑相中 的白炭黑相构成。其主要特点是提高了烃类弹 性体中橡胶与填充剂的相互作用，而降低了填 充剂与填充剂的相互作用。该填充剂可改善填 充胶料，尤其是轮胎胎面胶的滞后损失与温度 之间的关系，大大降低了滚动阻力，提高了牵 引力，却并未降低传统炭黑的耐磨耗性能 [27]。 2.3.4 BoTred—以淀粉为基料的新型填 充剂 固特异公司用 BoTred 新型填充剂制造了 绿色轮胎 GT3 轮胎。固特异 GT3 轮胎于 2001 年 6 月正式在伦敦面市。据介绍，BoTred 是一 种以淀粉为基料的新型填充剂。先从玉米中提 取玉米淀粉衍生物，变成微滴后经处理转换成 生物聚合物填充剂。BoTred 为球形粒子，便于 将机械能降至最小和降低滚动阻力。与 GT2 轮 胎相比，GT3 轮胎的耐水滑性能提高 5%，湿 路面制动性能改善 10%，GT3 轮胎的质量减小 了 100 g，几项改进综合起来使滚动阻力下降了 10%，耗油量减少了 5%。这意味着一辆安装一 组 GT3 轮胎的轿车行驶 4 万 km 后节省的油钱 相当于两条新胎的费用。降低耗油量意味着减 少了二氧化碳的排放量，这是也一个重要的因 素。 近期各大炭黑公司开发的新品种补强填充 剂 有： 卡 博 特 公 司 推 出 了 CRX（CRXl325、 C R X l 3 4 6 、 C R X l 4 2 0 、 C R X l 4 3 6 、 C R X l 4 4 4 、 C R X 1 4 7 6 ）、 E C O B L A C K （ E C O B L A C K 2 0 0 0、 E C O B L A C K 2 0 0 2、 E C O B L A K 2 0 0 6 、 E C O B L A C K 2 l 2 4 、 E C O B L A C K 2 l 2 5、E C O B L A C K 4 2 l 0） 和 V U L C A N（V U L C A N l 3 4 5、V U L C A N l 3 8 0、 VULCANl39l、VULCAN1436） 三 个 系 列 的 炭黑新品种。其中，CRXl346 为高比表面积、 高结构、高着色强度、高补强性炭黑，适用于 高、超性能轮胎和赛车胎。CRX1420 为高耐磨、 高滞后性（但生热不太高）炭黑，适用于 Z 速 度级高性能轮胎、在泥泞道路上行驶的轮胎和 长途行驶的赛车胎。ECOBLACK 系列为白炭 黑 - 炭黑双相填充剂（CSDPF），它能提高橡 胶 - 填充剂的相互作用，降低填充剂 - 填充剂 之间的相互作用，从而降低滚动阻力，提高牵 引性，但耐磨性稍有降低。ECOBLACK4210 硅含量较高，而且主要分布于炭黑表面，因此， 在降低滚动阻力的同时，耐磨性与炭黑接近。 VULCANl345 补强性极好，适用于高、超性能 赛车胎；VULCANl380 耐磨性高，适用于低滚 动阻力轿车胎、低生热卡车胎和拖车胎胎面； VULCANl39l 为高表面积、高结构、高着色强 度、高补强性炭黑，适用于高、超性能的赛车 胎；VULCANl436 结构高、生热低、易分散， 适用于低滚动阻力轿车胎和卡车胎胎面。 卡博特公司为了改善填充剂分散度，采用 液相混合工艺生产了炭黑 -NR 母炼胶—卡博特 弹性体复合物（CEC）。其工艺为，先将炭黑用 机械方法（不加表面活性剂）均匀分散于水中， 制成炭黑淤浆，然后在高速下将淤浆注入一个 特制的混合器中，连续与 NR 胶乳流混合。在 强有力的湍流条件下，不借助化学药品，聚合 物与填充剂在室温下不到 0.1 s 便实现机械混合 和凝固。CEC 最大的优点之一是无论在宏观上 还是在微观上，炭黑在聚合物中都具有优异的 分散性 [28]。 业已证明，CEC 材料用于 NR/ 合成橡胶 并用胶配方和 100% 天然胶配方至少可以提高 工程机械轮胎胎面寿命 12%~16%。通过采用 综述与专论 第33卷 第7期·12· CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备 CEC 材料，工程机械轮胎厂可以从轮胎制造工 序中省去天然橡胶塑炼工序，至少节省 30% 混 炼时间。采用 CEC 材料已经取得了更好的轮胎 性能、可简化工艺和提高生产率 [29]。 德固萨公司近年开发成功了 EB 系列炭黑， 统称反性炭黑，以 EB111 为例，其理化性能和 N220 相近，但着色强度较低，聚集体分布较宽， 表面活性因石墨微晶的边缘和错位多而增强（故 亦称之为纳米结构炭黑）。与 N220 相比，其滚 动阻力降低 6%~7%，抗湿滑性无差别，耐磨性 相等或稍高。其中的 EB109 是一种极高结构的 炭黑，在降低用量时，滚动阻力比 N234 降低 8%，但抗湿滑性不如白炭黑。ECORAX1670 适用于卡车轮胎，可以降低滚动阻力、降低油耗； ECORAXl720 适用于卡车轮胎，可以提高胎面 耐磨性；ECORAX1990 也适用于卡车轮胎，可 以提高抗刺扎和抗切割性能，降低磨耗。 哥伦比亚公司开发的 CD2005、CD2013、 CD2014、CD2015、CD2016、CD2038 均为超高 结构炭黑，基于吸留胶效应，可在适当降低填充 量的前提下，降低滚动阻力，并保持较好的补 强性能，适用于子午胎胎面。CD204l 的 STSA （统计吸附层厚度法比表面积）为 122 m 2/g， 其粒径、结构与 N110 相近，但表面微孔较少， 在用于大客车和载重汽车钢丝子午胎胎面胶时， 可在降低滚动阻力和生热的同时，降低胎面磨 耗，提高撕裂强度。 大 陆 碳 公 司 的 LHl0、LH20、LH30、LH35、 LH40 等 5 个 炭 黑 品 种 的 氮 吸 附 表 面 积 由 127 m 2/g 降 低 至 60 m 2/g，DBP 值 约 为 135 ml /（100 g），其聚集体分布宽，滚动阻力低。 LH32 可用来替代 N326，用于钢丝胎胶料，可 以降低胎体生热。X2597A 号称第二代低滞后 炭黑产品，表面活性高，比第一代产品的滚动 阻力低 [29]。 2.4 橡胶助剂 2.4.1 硫化剂 富莱克斯公司生产了新产品 HDOT20，因 含有少量聚合型黏合剂，在轮胎胶料中表现出 良好的分散性。HDOT20 的未分散硫磺粒子数 为 22，而老产品 Crys tex HS20（油处理）为 102，含二氧化硅的新产品 Crys tex OT 33AS 则为零。硫磺分散性的提高对轮胎产品质量影 响很大。 近年来人们对二硫化二己内酰胺的应用也 很重视。该产品由德国莱茵化学公司生产，无 亚硝胺毒性问题，耐热性能良好。美国 Ferro 公司的多硫化烷基酚主要用于无内胎轮胎气密 层，其使用效果优于传统的二硫化烷基酚，在 轮胎胶料中的用量为二硫化烷基酚（如 Vul tac 5）的 70%，并能改善胶料的耐热老化性能。 2.4.2　抗硫化返原剂 抗硫化返原剂可使硫化网络保持稳定，硫 化胶在受热或动态条件下使用其性能不会下降。 山西省化工研究所生产了多功能抗硫化返原剂 DL-268 J 和后硫化稳定剂 HS-258。DL-268 的动态性能良好，具有抗硫化返原性，可提高 硫化胶的定伸应力、耐热性能及帘线 - 橡胶黏 合强度，用于轮胎缓冲层和胎肩胶，可有效防 止“肩空”现象；HS-258 是六亚甲基 -1，6- 二硫代硫酸钠二水合化合物，可改善通用橡胶 胶料的抗硫化返原性和动态性能。 富莱克斯公司在我国推广其产品 Perkalink 900，它的化学名称为 1，3- 双（柠糠酰亚胺甲基） 苯。当硫化返原发生时，Perka l ink900 产生对 热稳定的碳 - 碳交联键，以补偿断裂的多硫键， 从而使硫化胶的交联密度和物理性能保持不变。 德国拜耳公司推出的试验性产品 KA-9188 是 具有抗返原效果的交联剂，化学名称为 1，6- 双（N，N ′- 二苯并噻唑氨基甲酰二硫）—己烷。 其分子结构中既带有促进剂的苯并噻唑基团， 又带有后硫化稳定剂的硫代己烷基团，因此具 有多功能性。加入 KA-9188 的 NR 胶料经老化 和过硫化后均具有极佳的物理性能保持率。 2.4.3 促进剂 伯胺结构和二苄胺结构的促进剂品种因无 亚硝胺毒性问题，其用量在不断增大。新产品 N- 叔丁基 -2- 双苯并噻唑次磺酰亚胺（TBSI） 的硫化特性与促进剂 NOBS 等品种相当，而 抗硫化返原性更佳。四苄基秋兰姆二硫化物 2007年 第33卷 ·13· 李汉堂 · 绿色轮胎的开发及其发展前景（下） （TBzTD）在现代绿色轮胎胶料中可以用来替代 四甲基二硫化秋兰姆（TMTD）。在次磺酰胺硫 化体系中添加少量（0.1%~0.2%）TBzTD 就能 提高胶料的硫化速度而不破坏焦烧特性。 莱 茵 化 学 公 司 生 产 的 无 亚 硝 胺 毒 性 Rhenoeure 系列复配促进剂中，AP1 是次磺酰 胺和二硫代磷酸盐的混合物，适用于 NR，NBR 和 EPDM；AP2 是次磺酰胺、噻唑和二硫代磷 酸盐的混合物，特别适用于 EPDM；AP3 是 噻唑、二硫代氨基甲酸盐和二烷基二硫代磷酸 锌的混合物，特别适用于 EPDM 和 NBR 的快 速硫化胶。 2.4.4 活性剂 氧化锌是最常用的硫化活性剂，近年来的 创新之处在于纳米氧化锌的出现。山西丰海纳 米科技有限公司等企业生产了纳米氧化锌。与 普通氧化锌相比，纳米氧化锌具有粒径小、比 表面积大、活性高的优点。在轮胎胶料中的应 用研究表明，纳米氧化锌能显著提高硫化胶的 耐磨性能、H 抽出力和撕裂强度，改善成品性能。 山西省化工研究所开发生产的耐热硫化活 性剂 SL-272、SL-273 系优化结构的锌皂混合 物，可部分或全部替代传统活性剂（如硬脂酸 等），在 NR 等通用橡胶的硫磺硫化体系中具有 抗硫化返原性，可提高硫化胶的耐热性和定伸 应力，降低胶料的动态生热，改善硫化胶的抗 撕裂性能和帘线 - 橡胶黏合性能，对炭黑和白 炭黑胶料均具有增塑效果，适用于轮胎胎冠胶 和胎肩胶等。 2.4.5　防老剂 防老剂 4020 具有耐水抽出和不易变色的优 点，在国内的应用逐步扩大。防老剂 4020/RD 体系的应用最为普遍，二者具有协同效应。防 老剂 RD 中主要起防护作用的是二、三、四聚体。 南京化工厂改进了防老剂 RD 的质量，将二、三、 四聚体的质量分数稳定在 0.35~0.40，并已能达 到 0.45 以上，与国际先进水平相当。 Duslo AS 公司开发了新型抗臭氧剂 N- 苯 基 -N ′-（α- 甲 基 苄 基 ）对苯二胺（SPPD）， 它是防老剂 4010 和 4020 系列产品的延续，其 特点是可减小扩散系数，提高抗抽提性，降低 挥发性。在硫化过程中，SPPD 与其它烷基 - 芳基对苯二胺防老剂具有相似的硫化效果，用 于需要长期防护的橡胶制品，如轮胎。 美国尤尼罗伊尔公司的 2，4，6- 三 -（1， 4- 二 甲 基 ） 戊 基 对 苯 二 胺 -1，3，5- 三 嗪 （TAPDA），其分子结构较为特殊，带有对苯二 胺和三嗪两个功能性基团，是静态和动态、抗 氧和抗臭氧的理想防老剂。 2.4.6　增塑剂（软化剂）和分散剂 山西省化工研究所开发了抗返原增塑剂 256 既具有增塑效果，又能提高耐热性、抗撕裂性 能及帘线 - 橡胶黏合性能，在轮胎中的应用效 果良好。芳烃操作油广泛应用于轮胎制造中， 但因存在毒性问题，促使人们正在研究和使用 无毒操作油。欧洲可替代芳烃油的品种有：称 作中间抽提溶剂化物的处理烷烃蒸馏物（MES） 和处理蒸馏芳烃抽出物（TDAE）。 山西省化工研究所推出了白炭黑分散剂 BF-287，它可改善白炭黑的分散性和胶料加 工性能。国外研究的白炭黑分散剂较多，如极 性材料 PPT-HD 就是一种廉价分散剂，它可减 小混炼过程中的能量消耗，使白炭黑快速混入， 对于高填充白炭黑胶料还有消除静电的作用。 叔烷基胺是白炭黑分散改良剂。叔烷基胺 的氮原子与白炭黑表面的硅烷醇基、氢键或者 鎓盐产生很强的相互作用，烷基部分则保持与 橡胶的亲和性，从而大幅度改善白炭黑的分散 性。这样，在维持轮胎其他性能的同时，滚动 阻力能降低 6% [4]。 2.4.7　偶联剂 轮胎胶料中主要使用硅烷偶联剂 Si69，其 主要组分为双（3- 乙氧基硅烷丙基）四硫化物。 Si69 与炭黑共混可改善胶料的加工分散性能。 南京曙光化工厂已成为全球 Si69 产品的三大 生产厂家之一，年生产能力已达 5 000 t。该厂 还建成了年生产能力为 1 000 t 的新产品 SG- Si996 装置。SG-Si996 以二硫化物为主体，化 学名称为双（3- 乙氧基硅烷丙基）二硫化物， 其焦烧安全性能优于 Si69，已被欧美一些轮胎 综述与专论 第33卷 第7期·14· CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备 公司所采用。 目前白炭黑胶料使用双 - 烷氧多硫化硅烷 （TESPT 和 TESPD），需要一段以上的辅助混 炼。在各段混炼之间，必须使胶料冷却，以获 得所要求的性能。采用这种工艺加工白炭黑轮 胎胶料的主要缺点是使最终成品的制造成本大 幅度增加。NXT 硅烷是一种硫代羧基硅烷，它 是为高填充白炭黑胶料而设计的。NXT 硅烷用 于填充白炭黑胶料可提供许多加工性能和使用 性能方面的优点，减少辅助混炼段数、降低门 尼黏度和改善焦烧安全性，拓宽加工窗口。含 NXT 硅烷胶料预计可以改善在滚动条件下轮胎 胎面胶的滞后性能，NXT 硅烷可以大大改善胶 料在湿、雪路面上的抗湿滑性能。考虑到 NXT 硅烷改善填充白炭黑胶料使用性能和加工性能 多重优点，可以认为，NXT 硅烷为轮胎胎面胶 中白炭黑 - 硅烷技术的发展开辟了令人鼓舞的 途径 [30]。 为使绿色轮胎胶料易加工，已经研究出最 新加工助剂 STRUKTOL VP1215，这是脂肪酸 锌盐和芳烃羧酸的共混物，是一种硫化活性剂， 焦烧时间长，硫化速度快，可使加工性能得到 明显改善 [31]。 Strukto l XP1343 为 并 用 树 脂 加 工 助 剂， Struc to l XP1335 为酯类加工助剂。通过在母炼 胶 加 入 4 份 Strukto l XP1343 或 2 份 Struc to l XP 1335，在混炼胶返炼胶加入锌 - 钾皂可改 进常规混炼工艺，降低母炼胶、返炼胶和终炼 胶的黏度，提高分散度和硅烷偶联效果 [32]。 3　绿色轮胎的发展前景 汽车工业的高速发展成为轮胎结构改进的 直接推动力，而汽车轮胎的发展，也是汽车性 能改进的必要条件之一。轮胎胎面的耐磨性能 直接影响着轮胎的使用寿命，耐磨性好则使用 寿命长，它直接关系到轮胎的经济性。显然， 轮胎的耐磨性、滚动阻力和抗滑性（或抓着性） 是目前汽车工业对轮胎制造者最强调的性能， 这就要求轮胎制造者在汽车性能不断提高以及 轮胎日益苛刻的使用条件下，能够不断选用新 材料，变更轮胎结构，促使轮胎向长寿命、安 全和环保的方向发展。 作为异军突起的新产品，绿色轮胎集中体 现了“推行环保节能，促进全球经济持续发展” 的历史潮流。统计表明，1997 年绿色轮胎在欧 洲乘用轮胎市场占有率已达 60%，2002 年进一 步上升到 90%。据业内人士透露，绿色轮胎的 研制是目前世界各大轮胎企业巨头竞相投入的 重点，绿色轮胎的发展前景非常广阔。 参考文献： [1] 施红星，杜宏云 . 推动我国绿色轮胎发展进程 [1] . 上海 汽车，2004，（10）：40~41. 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(XS-03) 来自德国的气辅成型技术 德国 BAUER 宝华集团是一家可以全套生 产气体辅助成型设备的厂家。昆山百嘉机械有 限公司是 BAUER 宝华在中国市场的总代理， 专业经销 BAUER 宝华的气辅系列产品，主要 包括：SNG 氮气制造与高压压缩一体机、氮气 高压压缩机、氮气压力控制器、排气阀、气辅 喷嘴和气针等。产品广泛服务于注塑加工、汽车、 家电、电子等行业领域。 其中，SNG I I 氮气制造与高压压缩一体机 是一自给式全配备模块化系统，可产生工业和 军事应用的高纯度及高压氮气。该设备的组成 包括： （1）氮气制造系统：可持续供应氮气，采 用螺焊空压机、氮气分离薄膜件； （2）高压压缩机：是多段式往复式压缩机， 压缩范围 2 000~6 000 PSI，可供给氮气储存系 统或者直接输入气体辅助控制器； （3）氮分离膜件：透过薄膜分离产生高纯 度氮气，可在用气现场提供低成本、高纯度的 氮气。 摘编自《现代塑料》，2007，（5）：134 (XS-05) 巴顿菲尔成功推出两种通用 挤出生产线 凭借在中国制造和装配的 t echBEX 标准生 产线，目前巴顿菲尔挤出技术有限公司进一步 拓宽了其机器产品的范围。 在 techBEX 生产线中，采用 BCE 1-45-25D 单 螺 杆 挤 出 机， 其 产 能 为 40 kg/h； 采 用 BCE 1-60-25D 型挤出机，产能约为 60 kg/h。 其下游配套设备组合包括：一台定型台、一台 皮带牵引装置、一台飞刀切割机、一台伺服锯 和一个翻转台。 在 t echBEX 标准生产线的基础上，该公司 又向市场成功地推出了两种用于加工异型材、 且结构紧凑的通用生产线，它们是加工小型技 术型异型材的 miniBEX 和加工窗户主异型材的 winBEX。 目前，巴顿菲尔在全球范围内销售通用的 标准化挤出生产线，并向当地客户提供技术支 持。 摘编自《现代塑料》，2007，（5）：8 (XS-05) 综述与专论