2-噻吩乙酸在三种不同树脂上的吸附热力学和动力学研究

Vo1．25 2 0 0 4年 11月 高 等 学校 化 学 学报 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES No．11 2095～ 2098 2一噻吩乙酸在三种不同树脂上的 吸附热力学和动力学研究 魏瑞霞 一，陈金龙 ，陈连龙 ，费正皓 ，李爱民 ，张全兴 (1．污染控制与资源化国家重点实验室，南京大学环境工程系，南京 210093； 2．河北理工大学资源与环境学院，唐山 063009) 摘要 通过静态吸附实验，研究了XAD一4，NDA一100和ND一90吸附树脂对水溶液中2一噻吩乙酸的吸附热力 学及动力学特性，结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，2一噻吩乙酸在XAD一4树脂上是单层吸附，符合Langmuir等温吸附方程，吸附 过程符合准一级动力学吸附方程．2一噻吩乙酸在NDA一100和ND一90树脂上的吸附也能用Langmuir等温吸 附方程表示，但并不只是单层吸附，而主要是由毛细管凝聚和微孔填充作用造成的吸附，吸附过程可分为大 孔和中孔区的吸附以及微孔区的吸附两个阶段，两个阶段都符合准一级动力学吸附方程． 关键词 2一噻吩乙酸；吸附；树脂；热力学；动力学 中图分类号 0647．3 文献标识码 A 文章编号 0251—0790(2004)1卜2095—04 2一噻吩乙酸是抗菌类药物先锋霉素 I和先锋霉素 Ⅱ的中间体，生产过程中排放出大量的有毒有机 废水，吸附树脂是内部呈交联网状结构的高分子球状体，具有可选择的孔结构和表面化学结构，通过 分子间的非共价键力从水溶液中吸附有机溶质，并可方便地洗脱再生，从而实现废水中有机物质的富 集、分离和回收[1卅]，因此，用树脂法处理化工废水受到企业和科学工作者的广泛关注．本文研究了 XAD一4，NDA—100和ND一9O三种不同类型的树脂对水溶液中2一噻吩乙酸的吸附热力学和动力学规律， 为树脂在2一噻吩乙酸生产中废水处理的应用提供了相关的理论基础． 1 实验部分 1．1 材料及仪器 THZ—C恒温振荡器(太仓市光明实验 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪器厂)；高效液相色谱仪(HPLC)(Waters Assoc．，Mil— ford，MA，USA)；XAD一4树B~(Rohm—Haas Company，Philadelphia，USA)，NDA—100和ND一9O树脂 (南京大学环境学院)，表1列出3种树脂的特征 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 ；2一噻吩乙酸(分析纯，New Jersey，USA)． Table 1 Characteristic properties of XAD一4，NDA-100 and ND一90 resin 1．2 实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 1．2．1 树脂的预处理 3种树脂均用乙醇抽提8 h，以除去树脂大孔内残留的溶剂及杂质，于333 K 真空干燥 2 h(称为干树脂)；XAD一4树脂用前首先用 0．5 mL甲醇润湿，再用去离子水洗涤 3次． 1．2．2 温度对吸附的影响 在5个250 mL磨口烧瓶内，分别投入盛有100 mL pH值均为4、不同浓 收稿 日期：2003一10—09． 基金项 目：国家自然科学基金(批准号：20274017)资助． 联系人简介：魏瑞霞(1974年出生)，女，博士，从事废水处理与资源化研究．E—mail：weirulxla一888273(~sohu．corn 维普资讯 http://www.cqvip.com 高 等 学 校 化 学 学 报 度的 2一噻吩乙酸水溶液以及 0．1 g同种干树脂，然后一并置于恒温振荡器中，依次在 15，3O和 45℃ 下，以 200 r／rain的速度振荡至吸附平衡，测定各 自的平衡吸附浓度，计算对应的平衡吸附量． 1．2．3 2一噻吩乙酸在树脂上的吸附动力学研究 在2个250 mL磨口烧瓶内，投入盛有 100 mL质量 浓度为 800 mg／L的 2一噻吩乙酸水溶液和0．1 g同种干树脂，分别在 15和 3O C下，以 200 r／min的速 度振荡，在不同时刻测定溶液的浓度，计算对应的吸附量． 1．2．4 分析方法 2一噻吩乙酸浓度用高效液相色谱仪(HPLC)测定，流动相为V(乙腈)：V(磷酸)一 11：14的溶液，流速 1 mL／min，检测波长为225 nm．2一噻吩乙酸在树脂上的吸附量根据Q 一( 一 ) V／w计算，其中Po和 分别为 2一噻吩乙酸水溶液的初始质量浓度和吸附平衡后的质量浓度(mg／L)， 为溶液体积(L)，W为树脂重量(g)，Q 为平衡吸附量(mg／g)． 2 结果与讨论 2．1 2-噻吩乙酸在 3种树脂上不同温度的吸附平衡 图 1是 3种不同温度下 2一噻吩乙酸在 3种不同树脂上的吸附等温线．由图 1可看出，2一噻吩乙酸 在 3种树脂上的吸附量随着吸附温度的升高而降低，因为随着温度升高，2一噻吩乙酸的溶解度增大， 即疏水性下 降，与树 脂 的亲 和力减小．同时用 Langmuir( ／Q 一 PJq + 1／KLg )和 Freundlich (1n —lnK +1／nlnp~)等温方程对图1数据拟合， 、 其中 和 分别为两方程的吸附系数．结果表 明，Langmuir等温 方程 能很 好 地描 述 XAD一4， NDA一100和 ND一90树脂对 2一噻吩乙酸的吸附(尺 都大于 0．98)，Langmuir等温方程的g (即最大吸 附量)和 随着温度的升高而减小，这也说明温度 升高树脂对2一噻吩乙酸的吸附能力减小．在实验浓 Fig·1 度范围内特征分离系数[尺I』一1／(1+K po)]，O< 尺L<1，说明 2一噻吩乙酸在 3种树脂上的吸附为优 p,／(mg·L-1) Equil ibrium adsorption isotherms for 2-neacetic acid on three types of resins at different tern— peratures 先吸附 ． ； N D ． - 。 ’ 。3 N K 。A ； c,N 。。 D一 。 9 。 0 。 , 3 K1： 由图 1可知，相同条件下 2一噻吩乙酸在 XAD一 ， ． NDA．1oo，318K XAD一4，288K；^ ．XAD-4． 4，NDA一100和 ND一9O树脂上的吸附量依次增大， 303 K；i．XAD-4。318 K． 且增大幅度大于 15 ，3种树脂的比表面积相差不大，所以造成吸附量差别的主要原因不是比表面积 的大小，而是 3种树脂的结构和极性的不同．由表 1可知，XAD-4是大孔树脂，2一噻吩乙酸在其上的 吸附是单层吸附，NDA一100和 ND一9O树脂微孔占很大一部分，而微孔对物质并非简单的单层吸附，而 是毛细管凝聚和微孔填充作用[引．另外，2一噻吩乙酸(pK 一3．85)是极性较大的羧酸，XAD一4树脂没有 极性，它吸附 2一噻吩乙酸的作用力是分子间作用力，而 NDA一100和 ND一9O树脂都含有羰基，羰基与 2一噻吩乙酸的羧基可以形成弱的氢键，ND一9O树脂分子中除含羰基外，还有酰胺基，结合相关的文献 [6，7]，可认为它吸附2一噻吩乙酸时，2一噻吩乙酸与ND一9O树脂的氨基发生氢键作用并形成络合物． 由图 1可看出，2一噻吩乙酸在 XAD一4，NDA一100和 ND一9O树脂上的吸附量取决于溶质和溶剂与 吸附剂的相互作用．2一噻吩乙酸在 288 K时溶解度，只有 1 540 mg／L，303和 318 K时的溶解度分别 为 7 580和 8 560 mg／L，当溶液质量浓度低时，2一噻吩乙酸在树脂上的吸附虽然受到溶剂在树脂上吸 附的影响，但树脂对 2一噻吩乙酸的有效吸附位点充足，所以在低浓度范围内吸附量随着浓度的增大而 增加，而当浓度增大到没有足够的有效吸附位点时，溶剂在树脂上的吸附占优势，它夺取2一噻吩乙酸 的吸附位点，导致吸附量随着浓度的增大而减4,c引．3种树脂中XAD一4树脂对 2～噻吩乙酸的吸附作用 力最小，所以 303和 318 K时，吸附量随着浓度的增大而减小，NDA一100和 ND一9O树脂对 2一噻吩乙 酸的吸附作用力 比XAD一4树脂大很多，所以 303 K时吸附量仍然随着浓度的增大而增加，但是 ND一 9O树脂与 2一噻吩乙酸之间有较强的氢键作用，所以 318 K时NDA一100树脂的吸附量随着浓度的增大 维普资讯 http://www.cqvip.com 魏瑞霞等：2一噻吩乙酸在三种不同树脂上的吸附热力学和动力学研究 2097 而减小，ND一90树脂的吸附量仍然随着浓度的增大而增大，但是增大的趋势也已经减缓． 2．2 2-噻吩乙酸在 3种树脂上吸附的热力学研究 Langmuir等温方程中的吸附系数 K． 随着温度和吸附热改变而变化．吸附焓变可由 In(K )一 ln(K。)+(一△H／R )得出，△H 是等量吸附焓变， R是理想气体常数， 是绝对温度，△H 通过 In(K )对 1／ 作图的斜率推出．2一噻吩乙酸与 XAD一4，NDA一100和ND一90树脂的 In(KlL)对 1／ 的关系图见图2．由Gibbs方程得吸附自由能变为 AG=一R lnK，式中 K 为平衡吸附系数，在本文 中为 Langmuir等温方程中的吸附系数K ，与吸附 相关的熵变可以通过 一(AH一△G)／ [9 计算 得到．结果表明，所有的焓变都是负值，是一个放 热过程，且其最大值<40 kJ／mol，为物理吸附．自 由能的变化随温度变化较小，这体现了在吸附容量 较低时熵的补偿作用，负的自由能体现了吸附质倾 0．003 1 0．003 3 0．003 5 一 l／K一1 Fig．2 Determination of isosteric enthal py changes of the adsorption of 2-thiOpheneacetic acid on three types of resins a．XAD一4；b．NDA—IOO；f．ND一9O． 向于从溶液中吸附到吸附剂的表面．XAD一4，NDA一100和 ND一90树脂吸附 2一噻吩乙酸的自由能变化 的绝对值依次增大，表明XAD一4，NDA一100和ND一90树脂对2一噻吩乙酸的亲和力依次增强．熵变均 为正值，说明水溶液中 2一噻吩乙酸在 3种树脂上的吸附都是焓推动过程．2一噻吩乙酸吸附到树脂上的 同时，置换了树脂上的水分子，即所谓的“溶剂置换作用，，[n 引．因水的摩尔体积比2一噻吩乙酸的摩尔 体积小得多，所以在置换过程中，被置换的水分子比被吸附的2一噻吩乙酸分子多，导致熵增加． 2．3 2-噻吩乙酸在树脂上的吸附动力学研究 对 2一噻吩乙酸在上述 3种树脂上的吸附动力学拟用准一级动力学[】。 [Lagergren方程 ln(g。一g )一 lnq。一K t，K 为准一级动力学方程速率常数]和准二级动力学模式[1 [I／(q。一g )一1／q。+K t，K 为准 二级动力学方程速率常数]进行描述，对第一个平台q。取平台拐点对应的值．由图3可看出，XAD一4 树脂吸附 2一噻吩乙酸的 q-t曲线图只有 1个平台，但是 NDA一100和ND一90树脂吸附 2一噻吩乙酸的 q-t 曲线图有 2个明显的平台，这是由树脂孔径大小不同造成的．XAD一4树脂的微孔区很小，可忽略，树 脂的孔主要是大孔和中孔，传质阻力相对较小，吸附速率相对较大．而NDA一100和ND一90树脂的微 孔区的比表面积占总面积的 50 以上，树脂吸附物质时先经过大孔和中孔区，在大孔和中孔区传质阻 力相对较小，吸附速率相对较大，微孔区传质阻力较大，吸附速率相对较小，所以2一噻吩乙酸在NDA一 100和ND一90树脂上的吸附会产生 2个平台，第一个平台主要是树脂大孔和中孔区的吸附，第二个平 台主要是微孔区的吸附．通过测试吸附前后 NDA一100和 ND一90树脂微孔的比表面积的变化表明，第 一 个平台时微孔的比表面积几乎无变化，而平衡后 的比表面积只有初始的10 ，这充分说明微孔区确 实是在第一个平台后才起作用的．拟合的动力学参 数表明，2一噻吩乙酸在 3种树脂上的吸附动力学符 合准一级动力学(R >0．98)，吸附速率常数 K 随 温度升高而增大，由图3可看出温度升高达到吸附 平衡 的时间缩短．由 Arrhenius公 式 K—K。exp (一E／R )[K为速率常数(min_1)，K。为与温度有 Fig．3 The graph。f adsorpti。n rate。f 2-thi。pheneacetic关的参数(min一 )，E为吸附表观活化能(kJ／moL)， acid on three types of resins R是摩尔气体常数， 是绝对温度(K)]计算得到3 XAD一4，303 K；b．XAD一4，288 K；c．NDA一100，种树脂吸附2一噻吩乙酸的表观活化能．吸附 2一噻吩 303 K；d·NDA一100，288 K； ND-90，303 K；乙酸的过程所需的表观活化能XAD一4树脂最小， ，·ND ， NDA 一 100树脂最大．这是因为XAD一4树脂吸附 2一 维普资讯 http://www.cqvip.com 2098 高等 学 校 化 学 学报 Vo1．25 噻吩乙酸是纯粹的物理过程，所需要的能量较小，而 NDA一100和 ND一90树脂因吸附过程中有氢键形 成，吸附过程趋向于化学过程，所需的能量较大．2一噻吩乙酸的羧基与ND一90树脂的氨基发生氢键作 用，并形成络合物，这种作用力比2一噻吩乙酸的羧基与羰基形成氢键的作用力大，所以发生作用时所 需能量较小． 综上所述，2一噻吩乙酸在 3种树脂上的吸附为放热的物理吸附过程，吸附主要取决于溶质、溶剂 与吸附剂的相互作用．2一噻吩乙酸在XAD一4树脂上的吸附单层吸附，在NDA一100和ND一90树脂上的 吸附主要是由毛细管凝聚或微孔填充作用造成的，亦符合一级动力学吸附方程． [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] ElO3 [11] i-12] i-133 1,143 参 考 文 献 Xu z．Y．，Zhang Q．X．，Wu C．L．et a1．．Chemosphere1,J]，1997，35(10)：2269--2276 Xu z．Y．．Zhang Q．X．，Chen J．L．et a1．．Chemosphere1,J]，1999，38(9)：2003--2011 CHEN Jin—Long(陈金龙)，SHEN Chun—Yin(沈春银)，LIU Ding—Lun(刘定伦)．Acta Polymerica Siniea(高分子学报)i-J]，1994， (2)：168— 174 Magady Y．H．·Daifullah A．A．．Waste Management1,J]，1988，18：219—226 ZHANG Yan—Hao(章燕豪)．Adsorption(吸附作用)[M]．Shanghai Shanghai Science and Technology Reference Publication，1989： 125— 135 Anasthas H．M．，Gaikar V．G．．React．Funct．Polym．[J]．2001．47(1)：23—35 Hiroyuki Yoshida，Nonboru Kishimoto．Chem．Engr．Scil[J]，1995，50(14)：2203--2210 Giles C．H．，Macewan T．H．，Nakhwa S．N．et a1．．J．Chem．Soc．[J]，1960．(1O)：3973--3993 Garcla—Delgad0 R．A．，Cotouelo—Minguez L．M．，Rodflguez J．J．．Sep．Sci．and Techno1．EJ]，1992，27(7)：975—987 John P．Bell，Marios Tsezos．J．Water Pollut．Control Fedl[J]．1987，59：191—198 Gokmen V．，Serpen A．．J．Food Eng．[J]，2002，63：221—227 。 CHEN Yu—Yin(陈禹银)．GENG Xin—Du(耿信笃)．Chem．J．Chinese UniversitIes(高等学校化学学报)[J]，1993·14(10)：1432-- 1436 Lagergren S．．Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens．Handlingar1,J]，1898’24(4)：1—39 weber Jr．w．J．，Morris J．c．．J．Sanit．Eng．Div．Am．Soc．Civ．Engl[J]，1963·89：31—6O Adsorption Thermodynamics and Kinetics of 2一ThiOpheneacetic Acid on Three Types of Resin W EI Rui—Xia ’ ‘。CHEN Jin—Long ，CHEN Lian—Long ，FEI Zheng—Hao ， LI Ai—Min 。ZHANG Quan—Xing (1．State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse· Department of Environmental Engineering，Nanj ng University，Nanjing 210093，China； 2．Resource and Environmental College，Hebei Polytechnic University，Tangshan 063009，China) Abstract The adsorption thermodynamics and kinetics of 2一thiopheneacetic acid by XAD-4，NDA一100 and ND一90 resins were carried out through static experiments．The results showed that the adsorption of 2一thiopheneacetic acid on XAD一4 resin is Langmuir monolayer，and the adsorption rate appears to be the first order kinetics．The adsorption data of 2一thiopheneacetic acid on NDA一100 and ND一90 resin were also discribed well by the Langmuir isotherm，which is caused by the capillary condensation and the volume fill— ing of micropores besides monolayer adsorption．The adsorption of 2一thiopheneacetic acid on NDA一1 00 and ND一90 resin passed through two processes：macropores and mespores area and micropores area．And the adsorption rates of the two processes are the first order kinetics． Keywords 2一Thiopheneacetic acid；Adsorption；Resin；Thermod ynamics；Kinetics (Ed．：S，X) 维普资讯 http://www.cqvip.com