63自旋偶合与自旋裂分

null第六章 核磁共振波谱分析法第六章 核磁共振波谱分析法一、自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 三、耦合常数 coupling constant 四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent第三节 自旋耦合与自旋裂分nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR spin coupling and spin splitting一、自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting一、自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；一般在3个键之内发生由自旋耦合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（通过化学键传递的磁性核之间的简介相互作用） 多重峰的峰间距：耦合常数（J，单位Hz），用来衡量耦合作用的大小。自旋耦合自旋耦合二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式(a+b)n的展开式系数； 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰裂分数峰裂分数null2Hb3HbHb3JHaHbNMR的直接信息峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n'+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数峰裂分数Ha裂分为多少重峰？Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1三、耦合常数 coupling constant三、耦合常数 coupling constant 自旋体系存在自旋－自旋耦合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互耦合作用的强弱，称为耦合常数。可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息。NMR的直接信息表达方式：null 自旋耦合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为耦合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz 1. 同碳耦合 指间隔2个单键的质子之间的耦合，即连在同一个碳上的2个质子之间的耦合。用 2J 表示J = 12 ~ 15J = 0 ~ 3 J 的大小表示耦合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。2. 邻碳耦合(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7 B=-1 C=5)NMR的直接信息2. 邻碳耦合 指间隔3个单键的质子之间的耦合，即相邻2个碳上的质子之间的耦合。用 3J 表示例如， H-C-C-H 3J = 5~9 Hz3J的大小与2个质子之间的夹角有关，nullJ 180 > J 0 烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 Hz 反式（180°）J = 11 ~ 18 Hznull3J12 = 3Jaa = 8 – 11 Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 – 5 Hz 3J34 = 3Jee = 2 – 5 Hza 键e 键NMR的直接信息null反式 (trans)顺式 (cis)3Jab = 14-18 HzHaHb3Jab = 10-14 HzHaHbNMR的直接信息null烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 Hz 反式（180°）J = 11 ~ 18 Hz3. 远程耦合3. 远程耦合 指间隔3个键以上的质子之间的耦合，这种耦合对π 体系较为重要。J 邻 = 6 ~ 10 Hz J 间 = 1 ~ 3 Hz J 对 = 0.2 ~ 1.5 HzJ ac = 0 ~ 1.5 Hz J bc = 1.6 ~ 3.0 HznullHaHcHdHaHbHcHaHbHcNMR的直接信息nullDMSOCDCl3253443524. 一般规律自旋耦合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) 耦合是固有的，只有当相互耦合的核化学位移不等时，才会表现出耦合裂分 耦合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关 通常1H核之间的耦合出现在 n  3，当它们之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现耦合（远程耦合）。 不同的原子核会有些差别。4. 一般规律四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子： ⑴ 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价null⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 2. 磁等价（同）2. 磁等价（同） 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现一个耦合常数，这类核称为磁等价的核。磁等价例子：三个H核 化学等价 磁等价二个H核化学等价，磁等价 二个F核化学等价，磁等价六个H核 化学等价 磁等价两核（或基团）磁等价条件两核（或基团）磁等价条件①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等价。磁不同等例子： 小结小结磁等价核必定化学等价，但化学等价并不一定磁等价，化学不等价必定磁不等价 磁等价可概括为几个特点： 1. 组内核化学位移相等 2. 与组外核耦合的耦合常数相等 3. 在无组外核干扰时，组内虽耦合但不分裂常见复杂谱图常见复杂谱图五. NMR图谱的类型五. NMR图谱的类型1. 一级谱（简单谱）一级谱必须满足2个条件： （1）两组相互耦合的氢核的化学位移的差值与其耦合常数的比值满足：例：CHCl2-CH2Cl中CH  =5.85，CH2  =3.96，J=6.5Hz，在60兆周的仪器上∆v =(5.85-3.96)×60 = 113.4Hz， ∆v / J = 17（2）相互耦合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核 / J ≥ 6  =  × 仪器兆周数null一级谱的特点：裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个耦合常数J；若相邻n个核n1个核耦合常数为J1， n2个核耦合常数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为耦合常数J2. 二级谱一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下，  和 J 不能从谱图中可直接读出2. 二级谱 / J < 6六. 自旋体系六. 自旋体系分子中相互耦合的许多核构成一个自旋体系 1.自旋体系的表示方法（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。 （2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。A、B、C……； K、L、M……..； X、Y、Z.. （3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。 （4）写自旋体系时，I = 1/2的非氢核也要写入。null例如：CH3CH2OH A3M2X 2,6-dichloropyridine AB2AA’BB’2.自旋体系分类2.自旋体系分类（1）AX体系（a）AX体系有4条线，A，X各为两重峰； （b）两峰之间裂距为耦合常数JAX； （c）各组双重峰的中点为该核的化学位移； （d）四条谱线高度相等。null（2）AX2 体系（a）AX2 体系有五条谱线，A 受两个质子的耦合分裂成三重峰，X 受 A 的耦合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为耦合 常数 JAX （c）两组峰的对称中心为化学位移。 （d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比为 1：1。例如，CHCl2—CH2ClnullAB 体系null（2）AX2 体系（a）AX2 体系有五条谱线，A 受两个质子的耦合分裂成三重峰，X 受 A 的耦合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为耦合 常数 JAX （c）两组峰的对称中心为化学位移。 （d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比为 1：1。例如，CHCl2—CH2Clnull（a）在AMX体系中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的耦合常数。 ∆AM 远大于JAM， ∆AX 远大于JAX， ∆  MX 远大于JMX。AMX体系有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的耦合常数。 （c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。（3）AMX 体系最简单的三核体系nullnullnull（4）ABX 体系null（5）ABC 体系（a）ABC体系的能级图外形与AMX体系类似。由十五条谱线，三个核的化学位移都靠近，强度分布为中间高，两侧低 （b）三个核化学位移完全一样，就成为A3体系，只有一条谱线null（6）AA’BB’ 体系（a）苯环的对称二取代（不同基团的对位取代、相同基团的邻位取代）及=CH2-CH2均可形成AA’BB’体系 （b）谱图特点为左右对称null（7） A2X2 体系（a）共有六条谱线，A2 和 X2 各为三条谱线。 （b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为JAX 。 （c）三条谱线的中点为化学位移。 （d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。两个CH2例如null（8）AX3 体系（a）常见的AX3系统为 有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。 （c）每组谱线中央为化学位移。 （d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比为1；1。 null(9) A2X3体系共7条谱线，A 为4条， X 为3条， A 的强度比为1：3：3：1， X 的为1：2：1例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3 内容选择： 内容选择：第一节 核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance 第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 第三节 自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 第四节 13C核磁共振波谱 13C nuclear magnetic resonance 第五节 谱图解析与结构确定 analysis of spectrograph and structure determination 结束