丙酮一步法合成甲基异丁基酮

专论与综述 丙酮一步法合成甲基异丁基酮 于剑锋α (吉林大学化学系　长春 130023) 综述了丙酮一步法合成甲基异丁基酮的生产与研究现状。 关键词　丙酮　甲基异丁基酮 0　前　言 甲基异丁基酮 (M IBK) 系饱和脂肪一元 酮, 是一种重要的中沸点溶剂〔1〕, 广泛用于涂 料、医药、染料、选矿、化工等领域。M IBK 在石油化工领域主要用于溶剂脱蜡, 与传统 溶剂相比, M IBK 具有产品收率高、质量好、 能耗低、设备投资少等优点, 并可生成深度 精炼的石蜡和微晶蜡。国外M IBK 的生产与 开发已具相当水平, 而国内起步较晚。鉴于 我国石油化学工业的发展, 特别是异丙苯联 产苯酚和丙酮工艺的工业化, 丙酮的产量不 断增加, 研究丙酮一步法合成M IBK, 对于开 发丙酮下游产品意义重大。 1　M IBK 的物化性质 M IBK 为无色透明液体, 有特殊的清香 气味, 其相对密度 d 20℃为 017978, 熔点- 8417℃, 沸点 11519℃ (011M Pa) , 折射率 n 20℃ 113962, 蒸发速率相对于乙醚为 617。 M IBK 可与甲苯、庚烷、正辛烷、正丁醇、异 丁醇、四氯乙烯、吡啶、二丙胺等形成二元 共沸混合物。它与水形成共沸物的沸点为 8719℃, M IBK 含量 7517w t%。 M IBK 可利用其羰基参与多种化学反 应, 如加氢生成甲基异丁基甲醇 (M IBC) , 与 还原剂N aH SO 3 作用可生成 Α2羟基磺酸钠; 与羟胺加成生成酮肟, 与肼作用生成腙, 与 苯肼反应生成苯腙, 与氨基脲作用生成酮缩 氨脲, 与W itt ing 试剂反应生成烯, 与芳香醛 在碱性催化剂作用下经缩合与脱水生成Β2不 饱和酮等。 2　M IBK 的生产概况 由丙酮缩合制M IBK 先后经历了三步 法、两步法及一步法的开发研究阶段。早期 的生产工艺均采用三步法, 尽管其中间产物 双丙酮醇 (DAA )、异丙叉丙酮 (M O ) 亦是 丙酮的重要下游产品, 但由于该法的工艺流 程长、设备投资大、操作繁琐, 因此近年来 的开发研究均采用一步法制M IBK, 其关键 是双功能催化剂的研制与开发。 211　国外概况 M IBK 的生产 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 有气相法与液相法, 但以液相法为主。1965 年英国专利〔2〕首先报 8 工 业 催 化　　　　　　　　　　　　　1999 年第 1 期 α 收稿日期: 1998207225 导了对丙酮液相缩合加氢制M IBK 的研究, 其催化剂为酸性离子交换树脂, 反应温度 100～ 180℃, 压力 011～ 2M Pa, M IBK 得率 57%。L ane 等〔3〕采用 PdöC 催化剂, 于 128℃ 下反应, 丙酮转化率为 2212% , M IBK 选择 性为 76%。还有用 Pd2强酸性阳离子交换树 脂作催化剂〔1〕, 反应温度通常为 120～ 140℃, 压力 215～ 315M Pa。这些工艺相继在 美国、法国和日本等国开发成功。目前全世 界M IBK 的总生产能力约 200～ 250k töa。 212　国内概况 目前国内M IBK 的生产厂家不多, 产量 也较低, 上海溶剂厂采用的是以丙酮为原料 的三步法合成工艺, 年产量约 1k t; 锦州石油 五厂以异丙醇及丙酮混合物为原料, 采用一 步法合成工艺, 年产亦为 1k t; 金陵石化公司 以抚顺石油化工研究院的小试为基础, 建成 了丙酮液相缩合加氢一步法合成M IBK 的 装置, 能力仅 500töa〔4〕。 与国外先进水平相比, 我国M IBK 生产 工艺所存在的主要问题是催化剂的性能较 差, 寿命短, 活性及选择性差, 生产成本较 高〔5〕。随着我国国民经济建设的发展, 对 M IBK 的需求量日益增长, 因此,M IBK 市场 前景广阔。 3　M IBK 的研究概况 有关M IBK 合成工艺的改进研究报导 甚多。催化剂体系的选择各异, 但催化剂基 质的选择基本上可分为三类, 即树脂基质、金 属氧化物基质及分子筛基质。 311　以树脂为载体的M IBK 工艺 尽管早期工业化生产大都采用树脂载体 催化剂, 但对于其性能的改进研究从未间断 过〔6～ 13〕。如钱延东等〔8〕在一种改性的 Pdö树 脂催化剂上, 于 90～ 120℃、4M Pa 下研究了 反应工艺条件; 捷克专利〔9, 10〕研究了负载 Pd 的酸性离子交换树脂, 在 80～ 130℃、 2～ 5M Pa 下, 丙酮转化率为 8%～ 15% , M IBK 产率 1415% ; 赵维君等〔11〕则研究了 Pd2H 2 D 72 及 Pd2H 2D 61 型树脂催化剂。该类催化 剂的耐热性较高, 最高反应温度可达 150℃, 反应压力 2M Pa, 丙酮最高转化率可达 4314% , M IBK 选择性为 8316%。Григорев 等〔12〕开发出一种负载 Pd 的磺酸型离子交换 树脂催化剂 015% PdöKU 22FPP, 其反应温 度为 80～ 115℃, 反应压力 3M Pa, 并研究了 该类催化剂上丙酮一步法合成M IBK 的动 力学行为。 树脂类催化剂的最大缺点是其热稳定性 较差, 加氢活性组份易于流失。为了改善树 脂基质的性质, 朱华蓉等〔13〕采用了一种 Pdö 树脂2A l2O 3 催化剂, 从而很好地解决了上述 难 题。 其 Pd 的 负 载 量 为 0105w t%～ 011w t% , 氢型离子交换树脂与载 Pd 活性 A l2O 3 之比为 012～ 210 (w t) , 最佳比例为 014～ 018。在该催化剂上, 于 100～ 200℃、 310～ 510M Pa、丙酮进料空速 015～ 210h - 1 (氢酮比高于 015mo l% ) 条件下, 丙酮最高转 化率可达 4615% , M IBK 选择性 9313% , 这 是目前报导在树脂类催化剂上获得的最佳结 果。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1 给出了部分实验数据。 312　以金属氧化物为载体的M IBK 工艺 为了避免树脂载体的诸多缺点, 人们开 发了以金属氧化物为载体的M IBK 催化剂, 即由金属载体提供丙酮缩合过程所需的酸、 碱活性中心, 再由负载的过渡金属提供所需 的加氢活性中心, 利用异步协同作用完成丙 酮的缩合、脱水和加氢过程。 由于金属氧化物的耐热性高, 因而研究 得也最为充分。日本学者〔14〕采用了一种管式 反应器 (51mm ×4100mm ) , 分段加入不同的 催化剂, 上段为载 Pd015w t% 的磷酸锆或磷 酸钛, 下段再加入 PdöC 催化剂, 上段反应温 度 140～ 160℃, 下段反应温度 120～ 130℃, 91999 年第 1 期　　　　　　　　　　　　　工 业 催 化 反应压力 3M Pa, 丙酮转化率 15%～ 28% , M IBK 选择性为 92%～ 96%。上段催化剂也 可采用骨架N i 与下段的 PdöC 催化剂搭配 使用。 表 1　Pdö树脂-A l2O 3 催化剂上的生成M IBK 活性〔13〕 Tab. 1　Activ ity of Pdöresin-A l2O 3 cata lyst for formation of M IBK〔13〕 催化剂编号 空速 h- 1 反应温度 ℃ 反应压力 M Pa 丙酮转化率 % 选择性ö% M IBK IPA M O 其他 H KC22 110 140 610 35198 90159 1147 2178 5116 H KC23 110 120 610 29196 86174 5133 1160 6133 H KC23 110 140 610 37120 91187 1150 0186 5172 H KC21 110 120 610 32158 93185 6115 H KC21 110 130 610 37138 92171 7129 H KC21 110 140 610 44145 90137 9163 H KC21 110 130 410 39171 91173 8127 H KC21 110 130 710 40157 90166 9134 H KC21 110 145 610 39101 89125 10175 H KC21 210 130 610 27182 94194 5106 H KC21 015 130 610 46156 93139 6161 　　 IPA —异丙醇; M O—亚异丙基丙酮 　　M ak i T 等〔15〕研究了 T i、Zr 和 C r 的氧 化物或氢氧化物与 PdöC 相匹配作为M IBK 催化剂, 如在ZrO (OH ) 22PdöC 催化剂上, 于 140℃、011M Pa 下反应 215h 后, 丙酮转化率为 3319% , M IBK 选择性可达 9213% (见表2)。 表 2　PdöC-金属氧化物上的生成M IBK 活性〔15〕 Tab12　Activ ity of PdöC-M eO for formation of M IBK〔15〕 催化剂编号 温度 ℃ 压力 M Pa 时间 h 丙酮转化率 % 选择性ö% M IBK M O IPA D IBK 1% PdöC2T iO 2 140 1 313 3117 9012 0 011 711 1% PdöC2ZrO (OH ) 2 140 1 215 3319 9213 0 011 416 1% PdöC2ZrO 2 140 1 610 2914 9310 0 013 315 1% PdöC2C r (OH ) 4 140 1 610 2710 9412 0 013 413 1% PdöC2C r2O 3 140 1 610 3010 9011 316 0 413 　　D IBK—二异丁基酮 　　他们〔16〕还采用了CeO 22PdöC 催化剂, 在 反应过程中引入了 514mo l% (按丙酮计) 的 水, 于 140℃和 011M Pa 条件下获得的丙酮 转化率 3218% , M IBK 选择性为 9314% ; 而 未引入水时则分别为 3310% 及 9013%。他 们〔17〕曾 采 用 ZrO 222% PdöC 催 化 剂, 于 140℃和 0110M Pa 条件下, 获得丙酮转化率2518% , M IBK 选择性 9210% ; 若催化剂不含 ZrO 2, 丙酮转化率仅 1713% , M IBK 选择性为 9014, 可见适量的酸碱中心的存在对该反应过程是有利的。后来他们〔18〕采用Ce、H f 和ö或 T a 氧化 01 工 业 催 化　　　　　　　　　　　　　1999 年第 1 期 物或氢氧化物与 PdöC 催化剂匹配使用, 研 究了金属氧化物对催化活性的影响, 如在 CeO 22PdöC 催化剂上, 于 140℃和 1M Pa 条 件下, 反应 018h 后丙酮转化率为 3310% , M IBK 选择性为 9012%。 上述催化剂的特点是将 Pd 负载到活性 炭上, 所形成的 PdöC 催化剂再与其他的金 属氧化物匹配形成双功能催化剂。 由于A l2O 3 具有孔结构丰富、热稳定好、 比表面积大、又具有适宜的酸强度等优点, 因 而被广泛用作M IBK 催化剂的载体。H i2 gash iv Y 等〔19〕曾介绍了这类催化剂的制备 及活化工艺, 但结果不够理想。后来人们试 图对该类催化剂进行改性, 以满足反应过程 中所必需的活性中心。他们〔21〕又研究了在 PdöA l2O 3 中引入CaO、M gO 或 SrO 后对催 化活性的影响, 发现以Ca (OA c) 2 的形式引 入 CaO 后, 于 160℃和 2M Pa 条件下反应 10h 后的丙酮转化率为 3815% , M IBK 选择 性达 9316%。 对于载体的改性并不局限于碱性氧化 物, 用一些酸性氧化物改性后也可获得较好 的结果。如H igash iv Y 等〔21〕将 PdöA l2O 3 催 化剂用含N b 的溶液处理后, 于 80～ 250℃和 011～ 5M Pa 条件下获得丙酮转化率 2810% , M IBK 选择性≥90%。Too Y 等〔22〕采用铌酸 处理 PdöA l2O 3 催化剂, 并在 160℃和 2M Pa 条件下反应 2h, 丙酮转化率为 4913% , M IBK 选择性 9218% , 他们〔23〕采用了N d2Pd 或 N d2PdöA l2O 3 催化剂, 当反应过程中含 011% H 2O 时, 10h 后丙酮转化率为 4118% , M IBK 选择性为 9315% ; 若反应液中的水含 量增至 214% 时, 则分别下降至 3016% 及 8719%。M ak i T 等〔24〕则完全以N b2O 5 为催 化剂载体, 浸渍 PdC l2 并于 200℃通氢还原 后, 再于 140℃和 2M Pa 条件下反应 2h, 丙 酮转化率为 3915% , M IBK 选择性 921% % (见表 3)。他们〔25〕还用HNO 3 于 90～ 95℃处 理铌酸 1h, 洗涤干燥后再与 PdöC 催化剂协 同作用, 于 140℃和 1M Pa 条件下反应 215h, 得 到丙酮转化率 3010% , M IBK 选择性 9117%。U sh ikubo T〔26〕采用了 ZrO (OH ) 2 为 基质, 负载 Pd 后, 在高温高压下丙酮转化率 2710% , M IBK 选择性 9419%。 表 3　PdöNd2O 5 催化剂上的生成M IBK 活性〔24〕 Tab. 3　Activ ity of PdöNd2O 5 cata lyst for formation of M IBK〔24〕 催化剂编号 反应时间 h 反应压力 M Pa 反应温度 ℃ 丙酮转化率 % 选择性ö% M IBK IPA D IBK PdöN b2O 5 2 2 400 3915 9215 114 415 PdöN b2O 5 4 1 500 3014 9315 014 414 PdöC2N b2O 5 215 1 500 3015 015 0 610 　　载体的酸性过强, 会增加丙酮生成三聚 产物的可能性, 角野由美子〔27〕将干燥的 ZrO 2 加入甲苯中, 与硅烷偶合剂回流 3～ 6h, 经过 滤、洗涤并干燥后, 再与 PdöC 催化剂混合 (或负载) , 于 235℃和 019M Pa 条件下反应, 获得的丙酮转化率为 27% , M IBK 选择性为 9419% , 并发现用C 182(O E t) 3 处理后,M IBK 的选择性可增加 3%。 上述催化剂均以金属钯为加氢活性中 心, 而以其它过渡金属为加氢活性中心的报 导也不少, 如L u isM G 等〔28〕研究了A l2N i, A l2Co、T i2N i、T i2Co 催化剂上丙酮一步生成 M IBK 的活性, 讨论了催化剂的预处理温度、 活性金属负载量以及载体的比表面等因素对 催化剂结构及活性的影响。Cunn ingham J〔29〕 用XPS、T EM、SEM 等手段表征了这类金属 111999 年第 1 期　　　　　　　　　　　　　工 业 催 化 2载体间相互作用对催化活性的影响, 从而对 这类催化剂的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 、改进与调变提供了参考 数据。L u is M G 等〔30〕还研究了N iöM gO 催 化剂体系的相互作用, 发现催化剂体系的预 处理温度、比表面和还原程度等对产物的构 成影响极大, 如经 300℃氢还原的M g2N i 催 化剂上, M IBK 的选择性高于 42% ; 而经 500℃氢还原后, M IBK 的选择性迅速下降到 5%～ 20%。结构表征发现, N i 的比表面积由 300℃氢还原后的 013m 2ög 增至 500℃还原 后的 1215m 2ög, 即过高的氢还原温度造成了 表面加氢活性中心数量相对增加, 生成初级 加氢产物异丙醇活性增高, 而M IBK 选择性 下降。他们〔31〕还研究了N i 或Co2载体间相互 作用及对活性的影响。 F ragale C 等〔32〕报导了 CuöA l2O 3 的相 互作用及对M IBK 活性的影响, 发现 415% CuöA l2O 3 的比表面积可达 260m 2ög, 在该催 化剂上于 180℃引入 99∶1 的 CO öH 2 混合 气后, 015h 后丙酮转化率为 3617% , 产物中 M IBK 的含量为 7519% , 温树棠等〔33〕则在 CuO öA l2O 3 催化剂上, 以异丙酮与丙酮的混 合物为原料, 一步法合成M IBK, 在 160～ 230℃和 011M Pa 条件下, 异丙醇转化率达 60%～ 80% , M IBK 选择性为 80%。Gefri F J 等〔34〕借用合成甲醇催化剂 60%CuO 230% ZnO 210%A l2O 3, 在 CO 2 气氛下 ( 140m lö m in) 于 400℃处理 30m in, 而后引入丙酮及 H 2, 在 017M Pa 压力下反应, 得到丙酮转化 率为 2915% , M IBK 选择性 90%。关乃佳 等〔35〕讨论了在N iöA l2O 3 催化剂中引入 SiO 2 及稀土元素后对催化剂的活性及稳定性的影 响, 发现 SiO 2 的引入会改善催化剂载体的酸 碱性, 而稀土元素的引入则会显著增加催化 剂的稳定性。其它相似的报导所使用的催化 剂包括L aN 5〔36〕、骨架Cu〔37〕, 甚至超导材料 Y2Ba2Cu2O〔38〕等。 Isogai N 等〔39〕则开发了丙 酮氢甲酰化的工艺路线, 即在 CoB r2 · 6H 2O öPh3PöN 2甲基吡咯烷酮存在下, 以H 2 ∶CO = 1∶1 的混合气加压至 18M Pa, 并于 250℃加热 2h, 则丙酮转化率为 4816% , M IBK 选择性为 7510%。 313　以分子筛为载体的M IBK 工艺 分子筛是一种具有特殊结构特征的催化 材料, 由于其独特的孔结构及孔半径, 被广 泛地用于择形反应。对于一些经典的硅铝分 子筛, 由于其具有较强的酸性及酸强度, 因 而在合成M IBK 催化剂中的应用已有许多 报导。Cejka J 等〔40〕研究了 ZSM 25 分子筛的 酸碱性对丙酮转化活性的影响, 发现在 H ZSM 25 分子筛上并未发生二聚现象, 其主 要产物为异丁烯, 而将N aZSM 25 浸渍CaO 或 ZnO 后的主产物则为异丙叉丙酮及佛尔 酮。 褚玲玲等〔41〕报导了一种以无胺法合成 的 ZSM 25 分子筛, 并以其为载体, 负载 0115w t%～ 0125w t% Pd 和 0115w t%～ 0125w t% Cu 后, 于 160℃和 5M Pa 条件下反 应, 获得的丙酮转化率为 4212% , M IBK 选 择性高达 9514% (见表 4)。他们还比较了以 南开大学的 ZSM 25 分子筛为载体的催化剂 在相同条件下的实验结果, 其活性水平亦相 当高。 Chen P Y 等〔42〕报导了以 PdöKH ZSM 25 分子筛为催化剂, 于 250℃和 011M Pa 条件 下获得的丙酮转化率为 4513% , M IBK 选择 性 为 6718%。 Sh in H 等〔43〕则 采 用 Pdö C sH ZSM 25 为催化剂, 于 250℃和 011M Pa 条件下获得的丙酮转化率为 4119% , M IBK 选择性为 8214% , 并比较了 PdöH ZSM 25、 PdöN aH ZSM 25 和 PdöKH ZSM 25 的相对活 性。M elo L 等〔44〕亦研究了 PdöH ZSM 25 的催 化活性, 发现在H ZSM 25 上, 丙酮主要转化 为M O ; 而在该催化剂上负载 0103w t%～ 0155w t% Pd 后, M IBK 与丙烷是主要产物, 仅观察到少量的M O , 表明M O 是由表面酸 21 工 业 催 化　　　　　　　　　　　　　1999 年第 1 期 中心作用生成的, 而其它产物则可归于催化 剂的双功能作用。Chen P Y 等〔45〕还发现, 以 有机酸处理 PdöZSM 25 催化剂后, 可显著提 高M IBK 的选择性与催化剂的使用寿命。 表 4　PdöCuöZSM -5 分子筛上生成M IBK 的活性〔41〕 Tab. 4　Activ ity of Pd-CuöZSM -5 for formation of M IBK〔41〕 活性金属含量 温度 ℃ 压力 M Pa 空速 h - 1 H 2ö酮 丙酮转化率 % M IBK 选择性 % 0119% Pd20117% Cu 170 5 410 200 36 9514 160 5 210 200 42121 95136 0132% Pd20139% Cu 170 5 410 200 38 9513 0148% Pa　　　　　 174 5 410 200 25114 97133 　　O lson K D 等〔46〕报道了磷铝分子筛 SA PO 211 负载活性金属钯后的催化活性, Pd 的负载量为 015w t% , 于 200℃和 011M Pa 下 丙酮转化率为 20% , M IBK 选择性为 60%。 L u is M G 等〔47〕则将A lPO 4 氮化后形成组成 为A lPO 2138N 1108的氧氮化物 (AL PON ) , 将其 负载活性金属镍后于 400℃氢气还原 12h, 并 于 200℃和 011M Pa 条件下获得丙酮转化率 为 5% , M IBK 选择性为> 75%。 对于以分子筛为载体的催化剂, 国外学 者大都采用了常压加氢技术, 缺少与高压加 氢结果的对比性, 但从目前的研究水平看, 这 类催化剂值得深入研究与开发。 参 考 文 献 1　P it tm an C U et al. 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