05沉淀溶解平衡

nullnull第五章 沉淀溶解平衡5.1 沉淀溶解平衡 5.2 沉淀的形成及溶度积规则 5.3 沉淀的溶解和转化 5.4 沉淀的纯度及影响沉淀纯 　　　 度的因素null强电解质溶液的解离度都小于100%18°C，c = 0.10mol·dm-3null 活度(a) 离子的有效浓度a =  ( b / b)式中： — 活度系数，表示电解质溶液中 离子间相互牵制作用的大小 b — 质量摩尔浓度，单位质量溶剂 的溶液中所含溶质的物质的量 b— 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 质量摩尔浓度，值为1 mol·kg-1null稀溶液中，c  b a =  ( c / c)null 离子强度(I)式中：Zi — i 离子的电荷 I — 单位：mol·dm-3null例：计算0.050 mol·dm-3 AlCl3溶液中的离子强度。解：null例：计算0.10 mol·dm-3 HCl和0.10 mol·dm-3 CaCl2混合溶液的离子强度。解：null沉淀反应： 　　在溶液中溶质相互作用， 　　析出难溶性固态物质的反应溶解反应： 　　难溶性固态物质溶解的反应难溶物质：s < 0.01g / 100g H2O 微溶物质：s = 0.01 ~ 0.1g / 100g H2O 易溶物质：s > 0.1g / 100g H2Onull5.1.1 沉淀溶解平衡及溶度积 5.1.2 溶度积及溶解度的关系5.1 沉淀溶解平衡null5.1.1 沉淀溶解平衡及溶度积沉淀溶解平衡： 　　固态难溶物质与由它离解 　　产生的离子之间的平衡nullK = a(MA) =  · [MA]  [MA](aq)K = s0固有溶解度(分子溶解度)s = s0 + [M]  [M]若溶液中没有其它影响沉淀溶解平衡的因素存在s = s0 + [A]  [A]难溶强电解质溶解解离思考 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ：对于MmAn型难溶化合物，其溶 解度与各离子浓度间有何关系？null活度积(常数) activity product溶度积(常数) Solubility productnull意义：温度一定时，难溶电解质的饱和 溶液中，各离子浓度与标准浓度 的比值的方次的乘积为一常数溶度积常数的数值一定程度 上反映了物质的溶解能力null5.1.2 溶度积和溶解度的关系nullnull例：已知室温下AgBr和Mg(OH)2 的溶度积 分别为5.010-13 和1.810-11，求它们的 　　溶解度(不考虑其它副反应及固有溶解度)。解：nullnull小结： s 减小nullnull5.2.1 沉淀的类型及性质 5.2.2 沉淀的形成过程 5.2.3 溶度积规则5.2 沉淀的形成及溶度积规则null5.2.1 沉淀的类型和性质按外观特征和物理性质分类： 晶型沉淀(crystalline precipitates)颗粒状结晶，直径约为0.1 ~ 1 m内部构晶离子有规则排列，结构紧密，具有明显的晶面，沉淀的体积较小，易沉降，便于过滤和洗涤。粗晶型沉淀：MgNH4PO4 细晶型沉淀：BaSO4null 凝乳状沉淀(gelating precipitates)颗粒直径约为0.02 ~ 0.1 m，如AgCl 无定形沉淀(amorphous precipitates)外观呈胶状或絮状，直径  0.02 m微小颗粒疏松地杂乱无章地聚集在一起，无明显晶面，颗粒中常含有大量的溶剂分子，沉淀体积较大，不易沉降，不易过滤和洗涤。Fe2O3·nH2O Al2O3·nH2O null影响沉淀颗粒大小的因素： 溶解度 沉淀时构晶离子的浓度、沉淀条件 　及后处理过程null5.2.2 沉淀的形成过程均相成核 异相成核null分散度：晶核形成速率，即沉淀生成的初始速率Q：加入沉淀剂的瞬间生成溶质的总浓度s：开始沉淀时沉淀物质的溶解度Q-s：沉淀开始的瞬间过饱和度(Q-s)/s：沉淀开始的瞬间相对过饱和度K：常数，与沉淀物质的性质、温度、介质和 　　溶液中存在的其它物质有关null5.2.3 溶度积规则任意状态下：浓度积 (离子积)null溶度积规则：nullnull例：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中， c(SO42–)为 6. 0×10-4 mol·dm-3。若在40.0 dm3该溶液中，加入 0.010 mol·dm-3 BaCl2溶液 10.0dm3 ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中c(SO42–)是多少？nullnull反应前cB/mol·dm-3 2.0×10-3 4.8×10-4反应后cB/mol·dm-3 2.0×10-3－4.8×10-4　0平衡时cB/mol·dm-3　1.52×10-3＋s snull5.3.1 条件溶度积 5.3.2 影响沉淀溶解度的因素 5.3.3 沉淀的转化 5.3.4 分步沉淀5.3 沉淀的溶解和转化null5.3.1 条件溶度积M(OH)MLHA主反应副反应null副反应系数()式中：[M´]、 [A´]分别为溶液中金 　　　属离子和酸根离子的总浓度[M´]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[M(OH)]+[M(OH)2]+ …[A´]=[A]+[HA]+[H2A]+…null在给定介质条件下，难溶电解质溶于该介质中达饱和时，各种存在形式的构晶离子总浓度的乘积null5.3.2 影响沉淀溶解度的因素 1. 盐效应(salt effect)纯水溶剂：近似为理想溶液(MA型)存在其它强电解质时：偏离理想状态null盐效应：在难溶电解质溶液中，加入与 　　　　其含有不同离子的易溶强电解 　　　　质而使其溶解度增大的作用AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )null例：计算BaSO4在纯水中和在0.010mol·dm-3 　　的KNO3溶液中的溶解度。解：(1)在纯水中：(2)在0.010mol·dm-3的KNO3溶液中：查表得　(Ba2+) = 0.67 (SO42-) = 0.660 null2. 同离子效应(common ion effect)当向溶液中加入与构晶离子相同的离子时(以MA型为例)[M] = cM + s´  cM[A] = s´null同离子效应：在难溶电解质溶液中加入 　　　　　　与其含有相同离子的易溶 　　　　　　强电解质，而使其溶解度 　　　　　　降低的作用null例：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol·dm-3 K2CrO4溶液中的溶解度。解：平衡时cB/mol·dm-3　 2s´ 0.010 + s´纯水中，s = 7.94 ×10-5 mol ·dm-3nullnull同离子效应的应用： 增加沉淀剂的用量，使被沉淀组分沉淀完全 沉淀过滤后，用含有沉淀剂的稀溶液洗涤沉淀，可以减少沉淀的溶解损失若沉淀剂易挥发除去：过量50% ~ 100% 若沉淀剂不易挥发除去：过量20% ~ 30%溶液中剩余离子的浓度  1.010-6mol·dm-3时，可认为沉淀完全null3. 酸效应(acidic effect)溶液的pH值对沉淀溶解度的影响M(OH)HAnull酸效应系数：式中 i 称为金属氢氧化物的累积形成常数null式中 i 称为多元酸的累积形成常数null若对MA2型难溶化合物：nullnull解：(1) 在纯水中：(2) 在pH = 1.00的HCl溶液中：null(3) 在pH = 4.00、c(H2C2O4) = 0.10 mol·dm-3 的溶液中：4. 配合效应nullnullnull4. 配合效应当溶液中存在着能与构晶离子生成可溶性配合物的配合剂时，则使难溶化合物的溶解度增大，甚至完全溶解配合剂的浓度越大，生成的配合物越稳定，则沉淀的溶解度就越大nullML[A´]=[A]= s´ [M´] = [M]·M(L) = s´M(L) = 1 + 1[L] + 2[L]2 +  null若对M2A型难溶化合物：null例：分别计算AgI和AgCl在0.10mol·dm-3 的NH3·H2O溶液中的溶解度。解：(1) 溶液的平衡关系可表示成：Ag(NH3)+Ag(NH3)2+nullnull例：分别计算PbC2O4在pH=4.0、c(H2C2O4) = 0.2 mol·dm-3、c(EDTA) = 0.01 mol·dm-3 的溶液中的溶解度。解：此溶液存在如下平衡：HC2O4-H2C2O4PbY…HYnull查表得 pH = 4.0时 Y(H) = 108.6null5. 影响沉淀溶解度的其它因素 温度的影响大多数难溶化合物 的溶解过程是吸热 过程，故沉淀的溶 解度随温度升高而 增大null 溶剂的影响 沉淀颗粒大小的影响大多数无机难溶化合物是离子 型晶体，它们在水中的溶解度 一般比在有机溶剂中的溶解度大对于同一种沉淀物质，颗粒越小，溶 解度越大；颗粒越大，溶解度越小。 由于小晶粒比大晶粒有更多的离子处 于边缘、晶面或棱角。null5.3.3 沉淀的转化 (Transformation of Precipitation) 借助于某一试剂，使一种沉 淀转化成另一种沉淀的过程可根据沉淀转化平衡常数 的大小来判断转化的可能性nullnull例：在 1 dm3 Na2CO3 溶液中使0.010moldm-3 的CaSO4全部转化为CaCO3，求Na2CO3 的最初浓度为多少？ 解：平衡时cB/mol dm-3 x 0.010null小结：(2) 类型不同,计算反应的K。nullnullnull存在于同一溶液中的能被同一沉淀剂 所沉淀的几种离子，由于其溶度积的 差异，沉淀时次序先后不同 可用于混合离子的分离5.3.4 分步沉淀(Fractional Precipitation)null实验：1.010-3mol·dm-3 I- 1.010-3mol·dm-3 Cl-AgI(s)先析出 AgCl(s)后析出null当AgCl开始沉淀时null 例: 某溶液中含Cl– 和CrO42–，它们的浓度分别是0.10 mol.dm-3 和0.0010 mol.dm-3，通过计算说明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全 (忽略由于加入AgNO3 所引起的体积变化)。null解：分别计算析出AgCl(s)和Ag2CrO4(s) 所需的最低Ag+浓度当Ag2CrO4开始沉淀时：null分步沉淀的次序： 沉淀类型不同： 要通过计算确定null(2) 与被沉淀离子浓度有关null例：在某混合溶液中Zn2+、Mn2+的浓度 均为0.10 mol·dm-3 ，若通入H2S气体 至饱和，哪种离子先沉淀 ？溶液pH 应控制在什么范围内可以使这两种离 子完全分离？null解：分别计算析出ZnS(s)和MnS(s)所需 的最低 S2– 浓度null当Zn2+沉淀完全时： c(Zn2+) < 10-6 mol·dm–3溶液pH应控制在2.52 ~ 4.05 范围内可以使这两种离子完全分离当Mn2+开始沉淀时: c(S2-) = 1.410-14mol·dm–3null5.4 沉淀的纯度及影响 沉淀溶解度的因素 (自学)思考题：1. 沉淀过程中杂质的混入主要有几种途径？2. 什么是共沉淀现象？产生共沉淀的原因 有哪几个方面？如何减少及去除共沉淀？3. 什么是后沉淀现象？后沉淀与共沉淀的 区别是什么？如何减少及去除后沉淀？null4. 表面吸附引起共沉淀时，其吸附规律是什么？5. 沉淀表面吸附杂质的量与哪些因素有关？null作业： P176 ~ 177 5(2)、6(2)、8(1)、9(1)、 10、11(3)、12、17、33