MDEA—HWO—CO2—H2S体系的气体溶解度的计算

第 3期 陈健等：MDEA—H20一c02一H2S体 系的气体溶解度的计算 57 陈健，密建国．划金晨 (清华大学化工系．北京 100084 摘要：目前天然气脱碳和脱硫的主要溶剂是醇胺类水溶液，其中最有代表性的是N一甲基二乙醇胺(简称 ．MDEA)。 作者采用严格的混台溶剂电解质理论建立的气体吸收溶解度和吸收热的热力学计算模型，可以同时计算CO2、H2S及混 合气体在MDEA水溶液中的溶解度，计算值和实验值符合良好。 关键词：气体吸收；脱碳；脱硫；MDEA 中国分类号：O645．12 文献标识码：A 文章编号：1001—9219(2001)03—57—04 0 引言 N一甲基二乙醇胺(简称 MDEA)是目前最为 常用的脱除天然气等工业气体中的酸}生气体如二 氧化碳和硫化氢的溶剂，其主要优点是脱碳和脱 硫的能力高，腐蚀性小，降解程度低。在天然气使 用以前，天然气中存在的硫化氢必须脱除到 10× 10 以下，同时需要脱除一定量的二氧化碳。这 就需要对 MDEA水溶液体系脱除硫化氢和二氧 化碳的能力进行研究，特别是对混合气体的脱除 的研究和计算更为重要。本文针对此问题，采用 严格的混合溶剂电解质理论和两相平衡关系，建 立气体吸收溶解度和吸收热的热力学计算模型， 气体吸收溶解度和吸收热的计算表明，和实验数 据符合很好．并可以从单一气体溶解度数据预测 混合气体的溶解度数据。可望用于实际体系的气 体吸收和解吸的估算。 1 气体溶解度的热力学模型 在 MDEA— O脱除硫化氢和二氧化碳的 体系中，既存在化学吸收，也存在物理吸收，同时 在水溶液中还存在各种离解反应。为建立严格的 气体溶解度的计算模型，必须对各种反应和相平 衡进行严格和充分的考虑，才能使得所建立的计 算模型可以顺利地扩展到混台气体的溶解度计 算。 收稿日期：2000．09．12；作者简介：陈健，男 ，1965年生，副 教授，博士。 1．1 气液平衡 体系中的气液平衡是指 C ( S)、H2O和 MDEA在汽液两相中的平衡。C 的气液平衡 计算采用亨利常数 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，即： =4* H (1) 其中 为气相组分的逸度，由Peng—Robin— son方程计算。魑0为组分亨利常数： lnH(tb．S)=18 1937—2808 5／T+2 5629lnT一 0．01868T (2) InH(o )=110．035—6789．O／T一11．4521nT 一 0．01045T (3) 气体c02和H2S的亨利常数的参考态是在 纯水中的无限稀释态，和反应常数中的参考态一 致。 H2O和MDEA的计算采用标准蒸汽压的方 法 ．即： = ． A (4) 其中 是组分在气相中的逸度．由Peng— Robinson方程计算。H2O和MDEA的P， 也由 Peng—Robinson方程计算。 1，2 溶液中的化学反应 MDEA水溶液吸收酸性气体C 和H2S时， 在水溶液中存在的各种反应(见表1)。其中包括 水的离解、MDEA的质子化、C 和 H2S的一级 和二级水解。这些反应在计算模型中必须考虑。 表 1中的平衡常数是考虑组分活度系数的， 对于MDEA和 H2O的活度系数的参考态是纯 态．而对于各种离子和气体的活度系数的参考态 是在水中的无限稀释态。这些参考态必须和后面 维普资讯 http://www.cqvip.com 天然气化工 2001年第26卷 介绍的活度系数计算方程以及气体溶解度亨利常 数的参考态一致。在平衡常数的表达式中，所有 的浓度均以组分的摩分数表示。 表1 MDEA一 O—COz(H2s}体系中的 各种反应及其平衡常数 Table 1 Reactions and eqelllbrimn cens~ats in the system MDEA—H2O—CO2( s)(In K=A+B／T+C In T)[1—21 1．3 溶液中各组分活度系数的计算 计算气体溶解度的关键是溶液中各组分的活 度系数的计算。对于这样一个典型的混台溶剂电 解质溶液，公认的计算活度系数的方法是Chen— NRTL方程_3】。该方程是一个非线性方程，对于 MDEA和 。这样一个极性溶剂的电解质体系 是目前较好的一个方程。 采用Chen—NRTL模型，体系的超额自由能 有 3部分组成： ； +显皆 + (5) 长程项(PDH)表示离子和离子间的相互作用 的贡献： ：一 ( ，( )In(I+ )(6) 其中 ：吉( )“ ( ) Ix= ∑ (8) ^是阿佛加得罗常数，d是溶剂密度，e为 电子电荷，Dw为水的介电常数，D 为MDEA一 。混台溶剂的介电常数，k为Boltzmarm常数， p：14．9，Ms为溶剂分子量。z为离子电荷数， 如 H 的z：+1。 波尔校正项(Born)离子的参考态从纯水无限 稀释状态转到胺水溶液中的无限稀释态的贡献： ： ( e2 1(1 一 南 挈 ㈣ 其中r为离子直径，=3×10一10。 短程局部浓度项(NRTL)~rJ代表溶液中所有 的粒子间的短程相互作用的贡献： = 笔 + 长 + 澎 ㈣ 其中m代表溶剂，c代表阳离子，n代表阴 离子。 ∑x ∑XG ． r ( ) ∑ ‰． ∑x ⋯ ． ‰ ■ _ ( 。) = C=f(其中对于离子： =弓对于中性 分子，G=1) G．J：exp(一 ．丹．J) a：非随机因子(本文均取O．2) r：相互作用参数 各组分活度系数的计算公式为 h [曼 ] ， ， ( s) 表2 MDEA一∞ ( s)一 O体系的 Chert—NRTL相互作用参数 Table 2 Interaction parameters used inChin —NRTL foe MDEA—c {H2S)一 O(f=a+b／T) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 陈健等：MDEA—H20一CO2一H2s体系的气体溶解度的计算 59 其中 是组分i的摩数， 是溶液总的摩 数。对于溶剂 MDEA和 H20的活度系数的计 算，从上式可直接得到组分的活度系数。但是对 于各种离子．由于在反应平衡常数表达式中的参 考态是在水中的无限稀释态．所以各离子的话度 系数应为上式计算的话度系数减去该离子在纯水 中的无限稀释滔度系数(也用上式计算，水浓度为 1，该离子浓度趋于零)： 1ny =In 一1n (14) 2 单一气体溶解度的计算 通过单一气体在 MDEA—H2O中溶解度的 数据，采用 Marquart最小化方法可拟合得到 Chen—NRTL方程中的各种相互作用参数。为 了能更好地表达在气体负荷接近1．0时的气体溶 解度数据 ，本文增加 了 o32一MDEAH HCO3一 和H2S—MDEAH HS一相互作用参数。拟合得 到的参数见表2。计算结果和实验值的比较见图 l～4。结果表明．在温度从298．15--393．15K，气 体分压从 1．0--5．0×10 Pa的很大范围内，计算 结果和实验值基本符台。 图l MDEA(2．0mol／L)一H2O一0 体系中0 分压 随溶液中(~ ／MDEA摩比的关系⋯(自下而上各 线 的温 度 为 298．15，313．15，343．15，373 15， 393．15 K，图中点表示实验点，线表示计算值) Fig．1 Partial pre~m-e of0 veⅫ molar ratio ofoD2／ MDEA in the solution of MDEA(2．0mo~／L)一H，O 一 00，(F舢 the bottc~ line to the top 1ine。the t~'rtperature is 298．15，313．15，343．15，373．15， 393 15 K Poihis are expefimentaI da and Iin are calculated results in this work) 图2 MDEA(4．2mol／L)一H2O一 体系中 0 分压 随溶液中O DEA摩比的关系【 】(说明见图1) ．2 Partial pr of002 molto-ratio ofOh／ MDEA in the solmiort of MImn(4．2mol／L)一tt2O — CO2(Explanatio~as Figure 1) 图3 MDEA(1．0mot／L)一l-hO一 s体系中H2s分压随 溶液中 s DE^ 摩比的关系【 】(说明见图1) ，3 Partial H ofHzSw molto-ratio ofH2S／ MDEAinthe solutl~lofMDEA(1．0mol／L)一 O — H2S(Explanation as Figure 1) 3 混合气体溶解度的预测 从单一气体溶解度数据拟合得到的 Chen— NRTL方程中的相互作用参数(见表2)，可以直 接用来对混合气体的溶解度进行预测，并不需要 增加另外的参数。预测结果的好坏可以对建立的 计算模型和参数进行评价。对 MDEA— O— H2s—O02体系的预测结果见图5和 6。从图可 以看出，预测值和实验值基本符合，表明本文所建 维普资讯 http://www.cqvip.com 60 天然气化工 2001年第26卷 立的模型和参数具有预测功能，可用于 MDEA脱 硫和脱碳体系的气体溶解度计算。 n(H2s)／n(MDEA 图4 MDEAN．2mol／L)一H2O—H2S体系中 s分压随 溶液申H2S／MD~ 摩比的关系[ 】(说明见图L) l ．4 Part~l pressure of s versus molar ratio of H2S／ MDEA in the solution of M])EA(4．2mol／L)一 O 一 S(Explarmtion as Figure 1) p(EXPvkP 图5 MDEA一 O—O 一 s体系中O 分压计算值 和实验值[ 】的比较(313．15K时 MDEA浓度分别 为3 0，4．2，4．3rnol／L)；373 15K时MDEA浓度分 别为3 0，4．2，4．3tool几) F ．5 The calculated values ve~StlS ex|螂由I n诅I OllleS" of CO2 partial pressureInMDEA 一 O —CO2一H2S (The concentrationof眦 Ais 3 0，4 2，4．3rnol几 at 313．15K and 3 0，4．2．4 3mot几 at 373 15K) P(EXP kl-a 图6 MDEA—I-I2O—O 一 S体系中 H2S分压计算值 和实验值[ 】的比较(说明见图 5) l ．6 The calculated values ve／'siis expetSmealtal ones 】of H2S partial pre~ureinMDEA——H2O——CO2——H2S (Explanation aS Figure 5) 5 结论 针对 MDEA—HzO—COz—H2S体系．建立 了严格的混合溶剂电解质热力学和两相平衡计算 模型，对单一气体溶解度进行了计算，并预测了混 合气体的溶解度，计算值和预测值与实验值符合 很好，可以用于实际脱硫和脱碳体系的吸收和解 吸的估算。 参考文献 [1] Aus~en D M，Rochelle G T，et a1．，Mode【of vapor— liquid equ[1ibritma for aqueous acid gas—alkanolamine s~terns using the electrolyte—NRTL equation[J]． 1rid．Eng Che~n．Res ，1989，28：1060—1075 [2] AustgenDM，RochelleG。F， a1．，Model of vapor- liquid equilibria for aqueotls acid gas-alkanolamine sys- terns 2 Representation of H2S and CCh solubility in aqueous MDEA and co2 solubility in aqueous mlxtures ofMDEA and MEA or DEA[J]Ind Eng Chem Res ．1991．30：543—555 [3 J Chen C C and Evans L B，Therrnodyrmmic repr~enta— don of phase equilibria of mixed．sol"aea'tt electrolyte syst~ns[J]．AIChE J，1986，32：444—454． [4] Jou F Y，Mather A E，et al，Solubility ofH2S and 0q in aquec~s methyldiethano／amine solutions[J] lnd Eng．Chem．ProcessDes Dev ，1982，21：539— 544． 主 J《u 董J《 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 陈健等：MDEA-H20—0 一H2S体系的气体溶解度的计算 61 [5] J0uFY，Carroll J，et al，Solubilityofmixturesof hy- dlx3gen sulfide and carbon dioxide in aqueous N — methyldiethanolamine solutlens[J]J Chem．Eng．Da ta，1993，38：75—77． Calculation of gas solubility in the system MDEA-H20-C~ -II2S CHENJian，MIJian-guo，LIUJin-chen (Department of ChemicaL Engineering，Tslnghua University。Beiiir~100084，China) At the momnent．the main solvents for the removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide in natural gas are alkanolamine-water solutions．in which the n1ost widely used one is N．methyldiethanolamine (MDEA)．water solution．In this paper，a strict theory f0r mixed solvent dectmlytlc solution is used to es— tahlish the thermodynamic model for the calculation gas solubility and absorption heat．This model can calculate gas solubility of 0 ，H2S and mixed gases in MDEA-H2O solution，and the calculated values are in good agreement with experimental ones． Key words：gas absorptic~a；decarbonization；desu[furation；MDEA ● 一 ●● ⋯ ● 一 ● 。⋯ ⋯ ● ●⋯ ● ·⋯ ●一 (上接第29页) [4】 史克英，侯守福，张秀忠，等．CH4一O= Oa反应体系 中失活CN-16催化剂的再生[J]．催化学报，1998， 19(6)：502—505． [5] 姬涛，林维明．CH,、CO2与q 制台成气的研究 I．催 化剂的筛选[J]．天然气化工，1998，23(3)：24—28 [6] I Toyoshi~ ，G A Somo~ai，Heats of chemisorption of ，H2，CO，CO2，and N2 on polycx~talline and single cry~tal transition metal surface[J]Cata[．Rev，1979， 19(1)：105一l59． [7] M L Jacono，M Schkavdlo，制备方法对负载于氧化铝 的过渡金属离子的结构和催化性质的影响[A】B 德尔蒙等，催化剂制备 I[C]．北京：化学工业出皈 社，1991．137—151． [8] D C Puxtey，I J Kitchener，C 椭od ． ．，在 镍／氧化铝催化剂中制备方法对结构、稳定性和金 属成 体作用的影响[A]．G庞斯莱斯，催化剂的制 备Ⅲ[C]．北京，化学工业出版社，1991．168—212． [9] D C Puxley，Proceedings of 6 European Crystallo— graphic Meeting[C]Barcelona，1980．166． Study of Ni catalysts for catalytic oxidation and reforming of Cm C02 and02to synthesis gasIV．Effect ofCu andLi JlTao，DONGXin-fa，L Wei-ming (Chemieal ColLege，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China) The catalyst Ni-Ce／A1203 have good activity and stability in reaction of C ，0 and 02 to syn thesis gas，hased on which othears additives were studied．It was found that when Cu and Li were added into cata． Iysts，the stability w雒 improved(Iife time>70h)without decreasing of activity．The result of XPS and XRD demonstrated that tetrabedral CuAI204 was formed with h h dispersion，which prompted xNi-AI2Os (O