炉内高温喷射尿素溶液脱硝机理及其影响因素

第 36 卷第 2 期 2005 年 3 月　 锅 　炉 　技 　术 BOIL ER 　TECHNOLO GY Vol. 36 , No . 2 Mar. ,2005 收稿日期 :2004 05 29 ; 　修回日期 :2004 07 12 作者简介 :高亮(1977 ) ,男 ,吉林长春人 ,硕士研究生 ,浙江大学热能工程研究所工作。 　　文章编号 : 　CN31 1508 (2005) 02 0072 04 炉内高温喷射尿素溶液脱硝机理及其影响因素 高 　亮 , 　王智化 , 　凌忠钱 , 　周樟华 , 　李国能 , 　周 　昊 , 　岑可法 (浙江大学 热能工程研究所 , 能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室 , 浙江 杭州 310027) 关键词 : 　尿素溶液 ; SNCR ; 停留时间 ; N H3 / NO 摩尔比 摘 　要 : 　试验采用多功能一维沉降炉试验台。模拟电厂锅炉喷射尿素溶液还原烟气中的 NO x 气体成 分 ,采用的方式为尿素溶液 SNCR 方式脱硝。试验研究结果分析得到结论为 :尿素溶液的最佳喷入温度 为 850 ℃～950 ℃,反应的停留时间为 0. 7 s～1 s ,合理的 N H3 / NO 比例在 1 . 5～3. 0 左右。烟气中的 CO、O2 存在对脱硝效果的影响不能忽略 ,O2 的含量过高不利于脱硝的反应发生 ,CO 在低温条件下有助 于脱硝反应中的 NO 还原 ,在高温情况下抑制 NO 的还原 ,总体上讲 CO 的存在使反应的“温度窗口”向低 温方向移动。 中图分类号 : 　X701 　　　　　文献标识码 : 　B 1 　前言 　　NO x 排放日益成为一个迫切需要解决的社 会问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。电站锅炉排放 NO x 占大气污染的重要 部分 ,已经成为固定的大气污染源。在一些控制 NO x 技术中 ,燃料分级燃烧 (再燃) 技术存在的问 题由于有可能产生燃料的不完全燃烧损失 ,增加 了排烟损失。低过量空气系数空气分级燃烧等 技术受煤种限制 ,一般只适合用于燃烧高挥发分 的褐煤 ,而对无烟煤等低挥发分的煤由于 HCN , CH i ,N H i 基团少 , 比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积小 , 还原效果不 明显。[1 ] SCR 法的催化剂一般使用 TiO2 作为担体的 V2 O5 / WO3 及 MoO3 等金属氧化物[2 ] ,其成本昂 贵 ,并且需要保证较低反应温度才能保证催化剂 的活性 ,在大范围内应用有一定困难。 选择性非催化还原 ( SNCR) 技术属于燃烧后 控制技术 ,是将带有氨基物质在没有催化剂的情 况下 ,由泵喷射入炉内在一定条件下 ,与 NO x 反 应还原生成无毒无害的氮气和水。尿素溶液的 喷入点的温度是 SNCR 反应过程的“温度窗口”。 其合适的范围在 800 ℃～1 000 ℃。其脱除效率 可以达到 40 %～80 %。 尿素溶液还原 NO x 的化学反应方程式为 : CO (N H2 ) 2 + H2 O →2N H3 + CO2 (1) 4N H3 十 4NO + O2 →4N2 + 6 H2 O (2) 8N H3 + 6NO2 →7N2 + 12 H2 O (3) 在尿素还原 NO x 的同时 ,也会发生从尿素溶 液挥发出来的 N H3 分子与 O2 的反应。 4N H3 + 5O2 →4NO + 6 H2 O (4) 4N H3 + 3O2 →2N2 + 6 H2 O (5) 当温度高于“温度窗口”时候 ,N H3 的氧化反 应就会占主要地位 ,尿素溶液分解出来的氨没有 还原 NO x ,反而和氧反应生成 NO x 。反应温度是 影响 SNCR 过程的主要因素。 总的来说 ,尿素溶液还原 NO x 的反应是尿素 还原和被氧化的两类反应相互竞争的结果 ,在 “温度窗口”范围内的反应温度是还原反应占主 要地位 ,高于“温度窗口”的反应温度 ,就是尿素 的氧化反应和热力 NO x 生成占主要地位。 2 　试验部分 　　实验系统简介 :试验台架为多功能一维沉降 炉 ,见图 1。炉子核心为长 1 000 mm ,内径 50 mm 的刚玉管 ,温度采用 S 型热电偶测量 ,采用可控硅 自动加热系统进行电加热。模拟烟气采用家用燃 气灯具改造的燃烧器产生 ,控制在φ(O2 )≈8 %以 下 ,初始 NOx 成分 (约 500 ×10 - 6 ,折算到φ(O2 ) = 6 %)由液氨产生的 N H3 气体与煤气在预混箱内 混合后一起通入燃烧器 ,燃烧产生模拟烟气。 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 2 期 高亮 ,等 :炉内高温喷射尿素溶液脱硝机理及其影响因素 1 - 烟气分析仪 ;2 - 抽气泵 ;3 - 采样探头 ;4 - 刚玉管 ;5 - 硅碳 管 ;6 - 保温层及炉壁 ;7 - 微量进样器 ;8 - 锥形瓶 ;9 - 蠕动泵 ; 10 - 给粉器 ;11 - 混和段 ;12 - 热电偶 ;13 - 一次风管 ;14 - 二次 风管 ;15 - 流量计 ;16 - 调节阀 ;17 - 空压机 ;18 - 抽气泵 ;19 - 干 燥管 ;20 - 烟气水冷套管 ;21 - 燃烧器 ;22 - 混合段 ;23 - 压气机 ; 24 - 液氨 ;25 - 液化气 图 1 　试验装置简图 　　燃烧器采用家用煤气灶改造 ,喷口采用漩流 式燃烧器布置 ,有利于大量卷吸周围空气稳燃 , 保证了制取模拟烟气火焰的稳定。试验证明 ,在 煤气和氨气量足够 ,压力稳定时候 ,所得到的模 拟烟气各种气体浓度稳定。尿素溶液为质量浓 度 20 % ,采用恒流蠕动泵从炉膛上部滴入。烟 气分析由 350XL 烟气分析仪在线监测 ,分析的烟 气成分是 O2 ,CO ,CO2 ,NO ,NO2 ,SO2 。 3 　结果与讨论 　　本试验采取的温度变化范围是从 800 ℃～ 1 300 ℃,β是 N H3 与 NO x 的摩尔比 ,变化范围从 0. 5～3 ,反应停留时间控制在 1 s 左右。尿素溶 液为质量浓度 20 %。除了测试初始 NO x 浓度对 脱硝效果的影响外 ,其他工况保持 NO x 初始浓度 500 ×10 - 6 (折算到 O2 为 6 %)左右。 3 . 1 NO x 的初始浓度对脱硝效果的影响 　　试验条件为 :反应温度 900 ℃,停留时间 l s , 分析 NO x 初始浓度变化对脱硝效果的影响 ,取β = 0. 5～3。由图 2 通过比较可以看出 ,在β取值 相同条件下 NO x 初始浓度 600 ( ×10 - 6 ) 的工况 取得了最好的脱硝效果 ,随着 NO x 初始浓度的降 低 ,脱硝效率逐渐下降。这与上面的化学反应生 成速率的表达式计算的理论结果一致。在初始 浓度是 300 ( ×10 - 6 ) 的工况中 ,β= 2. 0 的工况比 β= 1. 0 的工况脱硝还原效果差 ,和理论不符合是 试验误差造成的。由于有氧气的混入导致脱硝 效率降低。脱硝反应速率和参与反应物质浓度 成正比关系 ,在同等条件下反应物质浓度越高反 应进行越容易。在初始 NO x 浓度为 200 ( × 10 - 6 ) 、300 ( ×10 - 6 ) 的较低情况 ,在β= 0. 5 的工 况 ,反应几乎都没有进行。低 NO x 的初始浓度 , 即使增加β脱硝效果 ,增加也很微弱。 图 2 　初始 NO x 浓度对脱硝效果的影响 3 . 2 反应温度的影响 　　从图 3 中可以看出 ,反应温度对脱硝效率的影 响非常明显 ,在 800 ℃～900 ℃时候取得了最好的 脱硝效果。随着温度的升高脱硝效果逐渐降低 ,当 温度升至 1 200 ℃时候几乎没有还原效果 ,这与 Rentao [4 ]在一个密闭的石英玻璃容器中做过的用 尿素溶液还原 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 烟气的试验所得到的结果类似。 在 1 200 ℃以上的高温区段由于有大量的 N H3 分 子被 O2 氧化 ,发生了反应 (4) 。同时 ,随着温度的 提高烟气中的 N2 和 O2 发生反应生成热力 NOx 的 机会增加 ,发生了反应 (6) , (7) 。 N2 + O2 →N + NO (6) O2 + N →NO + O (7) 图 3 　温度对脱硝效率的影响 　　因此 ,脱硝效率大幅度下降。通过试验得到 的最佳反应温度 ,可以确定尿素溶液的最佳喷入位 置。超细煤粉再燃脱硝合理的温度是 1 200 ℃左 右 ,尿素溶液的喷入合理温度是 850 ℃～950 ℃, 因此尿素溶液的喷入位置和超细粉的喷入位置 有很大差别。 37 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 锅 　炉 　技 　术 　　 第 36 卷 3 . 3 脱硝率沿程分布 　　试验条件 :温度 9 00 ℃,停留时间为 1 s , NO x 的初始浓度选择在 500 ( ×10 - 6 ) 左右 ,β= 2。从图 4 中可以看出 :在尿素溶液刚刚喷入炉 膛时候 ,在炉膛上方由于尿素溶液刚刚气化 ,还 没来得及完全反应 ,所以还原效果不明显。在炉 膛中部 ,由于尿素溶液雾滴和模拟烟气充分混合 反应时间的延长 ,脱硝效率从 28 %增加到 47 % , 随着反应的继续进行 , 中间产物 HNO , N H2 ,N H [ 3 ] 等被氧化 ,到炉膛的下段 ,脱硝效果 趋增加 ,趋向平缓。由此可见 : ①合适的喷入区 长度对 NO x 的还原效果有很大影响。②尿素溶 液的充分雾化加快反应进程 ,是提高反应效率的 关键环节。由试验过程可见 ,有少量没来得及雾 化和反应的尿素液滴直接滴落 ,这是试验误差原 因之一。 图 4 　脱硝效率的沿程分布 3 . 4 NH3 / NO 摩尔比的影响 　　从图 5 中可以看出 ,随着 N H3 / NO 摩尔比 的增加 ,NO 的还原率不断增加。在最佳的还原 温度 900 ℃时候 ,β= 2. 0 时候还原效率可达到 47 % ;β= 3. 0 时候还原效率可以达到 76 % ,但 是继续增大 N H3 / NO 摩尔比还原效果不明显。 没反应的 NO x 气体由于消耗殆尽 ,通过前面 NO x 初始浓度变化对脱硝效果影响分析知道 ,由 于反应物质浓度降低 ,反应速度变慢。在前面的 初始 NO x 浓度低的情况下 ,增加 N H3 / NO 的摩 尔比还原效果增加微弱 ,这正好和前面的结论吻 合。只是β在 0. 5～3 之间变化 ,有明显的还原效 果。当β= 5. 0 时候 ,反应趋向饱和 ,几乎没有增 加脱硝效率。实际电厂应用中应该考虑到尽量选 择较小的β值。因为过量的尿素溶液喷入会导致 N H3 的泄漏、污染等问题。尿素溶液极易溶于 水 ,尽管反应后残存的尿素溶液可以被锅炉尾部 的水膜除尘器吸收 ,但是没完全反应的尿素溶液 粘结在锅炉内部也会形成积灰腐蚀等。所以 ,选 择合适的 N H3 / NO 摩尔比是很重要的。 图 5 　N H3 / NO 摩尔比对脱硝效果的影响 3 . 5 停留时间的影响 　　试验条件为 :反应温度 800 ℃,β= 3 ,通过改 变模拟烟气的每秒钟抽气量加大调整停留时间 变化 ,在模拟烟气的抽气量加大的时候自然会引 起氧气比其他工况氧量提高 ,停留时间 0. 3 s 比 1 s 模拟烟气抽气量高出 3 倍左右。抽气量的加 大 ,引起氧量提高会带来试验误差 ,但是选择的 反应温度 800 ℃,不是较高温度的情况 ,高温的 情况会更容易使过量的氧和 N H i 发生反应 ,以及 生成热力 NO x 的反应 ,所以是误差较小的反应温 度。通过停留时间变化的曲线图 6 可以看出 ,停 留时间是保证反应充分进行的非常必要的条件。 烟气流速决定反应停留时间 ,过高的烟气流速会 降低脱硝效率 ,过低的烟气流速虽然有利于脱硝 反应 ,但是在锅炉尾部 ,烟道容易产生积灰等不 利影响。所以选择合理的烟气流速和反应停留 时间是非常必要的。试验研究表明 ,应该保证停 留时间在 0. 7 s～1. 0 s 左右。 图 6 　停留时间对脱硝效果的影响 3 . 6 其他因素分析 　　O2 和 CO 的存在对脱硝效果的影响在其他 47 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 2 期 高亮 ,等 :炉内高温喷射尿素溶液脱硝机理及其影响因素 文献中有相关的报道 ,普遍认为氧量过高是超细 煤粉颗粒、氨水、尿素等还原反应的不利因素。 因为过高的氧量使炉膛形成氧化性气氛 ,不利于 还原反应的发生 ,在较高的氧浓度情况下 ,O2 和 N H3 首先发生反应 ,大大削弱了 N H3 和 NO x 的 还原反应。O2 在数量级上远大于 NO x ,所以还 原反应中微量的氧已经能满足反应要求。因此 , 氧量越小越有利于 NO x 的还原。 Suhimann 和 Rotzoll[4 ]曾对喷氨脱硝过程中加 入 CO 的影响进行过实验研究 ,发现的结论是 CO 的存在会使喷氨脱硝的最佳“温度窗口”向低温方 向移动。对此袁建伟[5 ]等做过了化学动力学模拟 , 他们得到结论是 :在低温条件下 ,CO 会加快 NO 的 分解 ,降低 NO2 的分解 ;高温情况下正好相反。目 前 ,还在理论模拟阶段 ,缺乏有力的试验证明。 4 　结论 　　(1) 尿素溶液还原 NO x 的最佳温度范围是 850 ℃～950 ℃,最佳 N H3 / NO 摩尔比为 1. 5。 尿素溶液的雾化和烟气的充分混合对提高还原 效果有很大的影响。 (2) 烟气中氧是对还原脱硝反应不利物质 , 应该保证在尽可能低的过量空气系数下燃烧燃 料 ,尿素溶液应该喷入锅炉炉膛氧量低的还原性 氛围部位。 (3) 喷射尿素溶液比氨水更安全。尿素更 有利于运输储藏 ,泄漏的可能性减小 ,更有利于 电厂实际应用。 (4) 根据炉膛尺寸选择合理尿素溶液喷入 位置 ,也是影响脱硝效果的关键。 (5) 过量的尿素溶液对炉膛内部的腐蚀 ,是 这项技术推广时候必须解决的问题 ,有待今后的 试验研究完善。 (6) 选择合理的尾部烟气流速 ,保证足够的 反应停留时间也是脱硝反应的重要因素。 参考文献 : [ 1 ] 吴少华 ,刘辉 ,姜秀民 ,等. 采用超细煤粉再燃技术降低氮氧 化物排放[J ] . 中国电力 ,2003 :36 (2) :l - 4. [2 ] 宣小平 ,姚强. 选择性催化还原法脱硝研究进展[J ] . 煤炭转 化 ,2002 :25 (3) :26 - 27. 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Me c ha nis m a nd Parame t e rs S t udy on NO x Aba t e me n t Us e Ure a as Age n t i n B oil e r GAO Liang , 　WAN G Zhi2hua , 　L IN G Zhong2qian , 　ZHOU Zhang2hua , L I Guo2neng , 　ZHOU Hao , 　CEN Ke2fa (Clean Energy and Environment Engineering Key Lab of Minist ry of Education , Institute for Thermal Power Engineering of Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China) Ke y w ords : aqueous urea ; 　SNCR ; 　resident time ; 　N H3 / NO mole ratio Abs t rac t : Experiment was carried out in a one dimension drop t ube f urnace to simulate urea injected into power plant for NO x reduction. The simulated boiler flue gas and initial NO x were burned wit h N H3 and liquid pet roleum gas. Result s show that t he optimal temperature for injected aqueous urea is 850 ℃～950 ℃ and the resident time is about 0. 7 s～1 s ; N H3 / NO mole ratio should between 1. 5 and 3. 0. CO and O2 in flue gas have important influence on the NO x reduction process. Excessive O2 concent ration has negative effect s on t he NO x deoxidization. CO can improve NO x reduction efficiency at lower temperat ure , but rest rain it at higher temperat ure. The overall effect is t hat the“temperat ure window”will move towards lower temperature because of CO existence. 57 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net