分子动力学模拟研究纳米孔道中受限水的自扩散

第 34卷 第 3期 20l1年 9月 辽宁师范 大学学报 (自然科 学版) Journal of Liaoning Normal University(Natural Science Edition) Vo1．34 No．3 Sep． 2O11 文章编号 ：i000—1735(2011)03-0320-05 分子动力学模拟研究纳米孔道中受限水的自扩散 李慎敏， 石 金， 徐 婷 (大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 l16622) 摘 要 ：利用分子动力学模拟技术考察受限于3种不同材料的纳米孔道(单壁碳管、硼氮管、铁原子孔道)中水分子的 静态结构与扩散动力学，计算孔道中水分子沿轴向的自扩散系数D ，讨论孔道截面尺寸、形状以及组成材料的变化对 水分子扩散动力学的影响．结果表明，水分子的轴向自扩散系数随孔道半径的增大而减小，光滑的孔道壁有利于水分 子的运输．在 3种孔道限制体中，水分子在单壁碳纳米管内的自扩散系数最大． 关键 词 ：分子动 力学模拟 ；自扩散 系数 ；受限水 ；纳米孔道 ；氢键 中图分类号 ：064 文献标 识码 ：A 纳米孔道 中的溶液 ，由于受到孔道特有的小尺寸空间和巨大的比表面积的影响，具有许多特异的理 化性质口 ]．近年来，有关纳米孔道中受限水的快速输运性质，引起了人们的广泛关注．利用分子动力学 模拟的方法 ，Hummer等人[6]发现水分子在较小 (6，6)碳纳米管 中通过氢键形成 了单分子链 ，是导致水 分子异常快速扩散的主要原因．陆小华等人[7 发现受限于扶手椅型碳管中的水分子比在弯折型碳管中 的水分子运动的更快一些；同时，在较大的碳管中管径对受限水的运动起主导作用，管径越大，运动越 快．John等人[8 研究了加压驱动水在碳纳米管中的输运，结果发现在小尺寸范围内其输运能力增强． Striolo等人[g 发现水分子在(8，8)纳米碳管中具有弹道式运动模式，他们认为这是由于水分子之间通 过氢键形成了聚合体造成的．此外，由于形成了聚合体，水的流速明显减慢．Joseph等人[10]把碳纳米管 内受限水的快速输运归结于纳米碳管具有的光滑管壁．在实验方面，利用透射电镜(TEM)测量方法 Ye 等人[11-12 研究发现，在较大管径的纳米碳管中，水分子的运动类似于体相水，而在较小管径中，水分子 的流动明显变慢．利用振动光谱技术，Byl等人[1。 首次发现：单壁碳管中的受限水存在环间氢键．这种氢 键在限制体的影响下具有不同于体相水的特性；同时，在氢键影响下，受限水流速减慢． 上述的计算与实验结果暗示，受限于纳米孔道内的水溶液，其结构与运动规律至今还不是十分清 楚．目前，人们普遍认为受限于碳纳米管中的水溶液的特异性源自于碳纳米管与水分子间的弱相互作 用．因此，从原子、分子层次，通过计算机模拟手段，通过选择、设计限制体系的结构、性质，进而实现对纳 米微孔受限溶液理化性质的微观调控 ，不仅具有深刻的理论意义 ，而且对于新功能材料的研发和应用也 具有重要 的指导意义． 笔者拟利用分子动力学模拟方法，通过改变孔道的材料组成、管径尺寸、形状等物理参数，在分子水 平上考察受限水的静态结构与自扩散动力学，计算孔道中受限水分子沿孔道轴向的自扩散系数 D ．揭 示受限水的输运机制，以期对实验上开发水分子快速输运的纳米载体提供理论指导． 1 计算模型与模拟细节 模拟体系由孔道限制体与受限溶剂水分子两部分组成．模拟中，我们使用了3种材料的孔道限制 体：单壁的纳米碳管、纳米硼氮管以及由金属铁晶体(BCC晶系)模建的铁原子孔道．为考察管径尺寸对 水的结构与输运的影响，选择了 5个不同管径扶手椅型的单壁纳米碳管限制体，其手性指标分别为 m一 2O，22，25，27，3O．作为对比组，我们还选择 m一30的硼氮管为限制孔道．铁原子孔道的建模由2步实 现 ，首先利用 Tinker程序[1 ]中的 Crystal模块构建铁原子的 BCC晶体块 ，晶格参数 (n一0．287 rim)，密 收稿 日期 ：2011-03-30 基金项目：国家 自然科学基金项目(20973027)；辽宁省教育厅高等学校优秀人才支持 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 项目(2007R02) 作者简介：李慎敏(1966一)，男，河南杞县人，大连大学教授，博士． 第3期 李慎敏等： 分子动力学模拟研究纳米孔道中受限水的 自扩散 321 度 7．86 g·cm～．然后利用 自编程序 ，在 晶体块 的中心处剪裁出截面积相同，界面为 圆形 、椭 圆形和矩 形 的 3种形状铁原子孔道 ，用以讨论几何形状对水分子输运的影响．需要说 明的是 ：由于没有考虑晶体 孔道内表面铁原子的氧化 ，在 ns量级的模拟中，水分子 自扩散 的距离小于 3个原子层的间距，因此 ，在 建模过程中，选择晶体铁孔道的管壁厚为0．7 nm．模拟中，使用了沿孔道方向的 1D周期性边界条件，碳 管和硼氮管的重复 单元 初级会计实务单元训练题天津单元检测卷六年级下册数学单元教学设计框架单元教学设计的基本步骤主题单元教学设计 长度为1．968 nm，铁原子孔道的单元长度为 5．5 nm．图 1给出了以铁原子晶体 为孔道壁的圆形孔道的示意图． 图 1 铁 原 子 圆形 孔 道 及 其 受 限 水 体 系的 截 面 示意 图 模拟中，孔道模型为刚性的，受限水为简单的 SPC刚性水 ]．孔道与受限水分子的相互作用由经 典的 12—6 Lennard—Jones势描述，见公式 (1)．所有原子 的 U 势能参数 ( ，￡)及原子部分电荷(Q)见表 1E1s-is] ． 不同原子间相互作用参数由Lorentz—Berthold混合规则给出 ]． uu cr／j s ＼rq ／ ( ) ] ㈣ 表 1 势能参数 溶剂水的初始构型由 3OO K温度下蒙特卡洛模拟给出，其密度为 1．O0 g·am一．动力学模拟是在 微正则系综(NVE)下进行的，初始速度由 300 K下的波尔兹曼分布随机得到．轨迹积分由蛙跳算法数 值计算，积分步长为 1 fs，范德华作用的截断距离为 2．5 a，水分子间的长程静电相互作用由 PME— Switch方法计算．为得到较准确的计算结果，先进行了 300 ps的预平衡模拟，然后再进行 4 ns的数值 采集模拟用以结果分析．动力学模拟是由GROMACS软件[2叩完成的． 利用 Green-Kubo方法[Zl-22]，计算了不同类型孔道内水分子沿孔道方向(z方向)的扩散系数， 1 广 D =÷l< (￡) (O)>dt (2) 0 J 0 式(2)中， (￡)为 t时刻水分子质心在 z方向上的速度分量 ，r是溶剂水 的速度 自相关时间，<⋯>表示在 速度相关函数的计算过程中，包含了所有水分子的贡献． 2 结果与讨论 为揭示纳米孔道限制体的材料、几何形状与尺寸对水分子输运动力学的影响，分别对受限于不同材 料(如单壁碳管，硼氮管，铁原子管)，不同尺寸，不同形状(如圆形、椭圆形、方形)孔道中水分子(圆柱形 如图 1)进行了分子动力学模拟．利用 Green-Kubo方法 ，计算了水分子沿孔道轴向的 自扩散系数 D ，见 图2，并结合受限水的溶剂结构、氢键分布等，阐明了尺寸限制效应对受限水的自扩散系数的影响机制． 322 辽宁师范大学学报(自然科学版) 第34卷 2．1 不同半径孔道 内水的轴向 自扩散系数 分别以铁原子的圆形孔道 和单壁碳 纳米管为限制 体 ，模 拟了受 限于不 同半径 孔道 内水分子 的运动 ，计算 了水分子沿孔道轴向方 向的 自扩散 系数 ，计算结果见表 2～3．可以看出，2种材料的限制体内，受限水沿孔道方 向的自扩散系数随着孔道半径的增大而减小，该趋势与 Ye等人[1圯和 Ko等人[1 ]的实验观测相一致．值得注意 的是对于碳管体系，图 2揭示在文中所给管径尺寸下， 水的扩散系数随管径的变化基本上是线性的． 表 2 两种孔径(扁 )的轶孔道体系中水分子轴向 自扩散 系数 a：NH。o：管内水的分子数；NFt：铁孔道中铁原子数． 甚 ? 粕 幄 g 震 瓷 赫 1蛹∈ 凝 皿 图2 不同尺寸、形状、材料纳米孔道内水的自扩散系数 (注：图中最 左侧 的 3组数 据 来 自于铁 原 子 孔道 体 系，其 中，圆形铁 孔道 的 半径 为 1 nm，模拟 中，正 方 形 ，椭圆形孔道截面 面积与 圆形 面积相 同，为方便 比 较 ，均绘于 Ro=1 nm 处) 图3 不同管径碳管中水的径向密度分布 图4 不同管径碳管中水的径向氢键分布 为揭示碳管内受限水的自扩散系数随管径增大而减小的原因，我们分别计算了5个不同尺寸碳管 限制体系中受限水的径向密度分布与径向氢键分布(图 3～4)．图 3显示，受限水分子可以近似地划分 为两层：表面层和体相层．其中，不同管径的表面层厚度基本相同，约为 0．44 nm，同时，表面层中的水分 子的密度较高，表现出明显的聚集现象．体相层中水的密度与体相水相近．比较不同管径体系，不难看 出，随着体系管径的增大，体系的体相层随之增大．图 4显示表面层中氢键数明显低于体相层．在表面层 内，水分子的氢键数随着靠近管壁而逐渐减小，在管壁处，每个水分子的平均氢键数降低为 3．需要说明 的是，体系中氢键计数是通过测量水分子中氢键供体与受体的几何关系实现的．本文中氢键的几何判据 为氢键键长 H⋯O小于 0．28 nm，同时，氢键键角 0一H⋯0大于 120。(该 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 是假设体相水的氢键数 为 4，通过对 500个 SPC体相水模拟获得的)．由于氢键的形成使得水溶液处在一个大的网状结构中，进 而阻碍了水的扩散，因此，对于较大尺寸的碳管中，体相层水的比例相对较大，水的平均氢键数较大，导 致水的平均轴向自扩散系数较大，相反，在小尺寸碳管内，表面层水的比例相对较大，水的平均氢键数较 小，导致水的平均轴向自扩散系数较小．也就是说，与体相水相比，在纳米小尺寸体系中，限制体的表面 效应突出，表面层中水分子氢键数较小，增大了水的输运能力． 表 3 不同半径(R。)的碳管中水分子轴向自扩散 系数 D。 a：NM。o为管内水的分子数；b：(rn，m)为扶手椅型碳管的手性指标参数． 5 4 3 2 l O n_硼?8，船 匠搿g掣埔 第 3期 李慎敏等： 分子动力学模拟研究纳米孔道中受限水的自扩散 323 2．2 不同材料孔道内水的轴向自扩散系数 为了考察孔道材料对受限溶液输运快慢的影响，分别计算 了以单壁碳管 、硼氮管、BCC晶体铁管为 限制体 ，孔道管径为 2．02 am 时，管内受限水的自扩散系数．由表 4可知，在本文考察 的 3种材料中，硼 氮管内水分子的扩散系数最小，其次是铁管，而碳管最大，且彼此间的差值约为 1×10 ITI。／ ，可见，与 其他 2种材料相比，以碳管为限制材料或载体 ，更有利于水 的快速运输． 表 4 不 同材料孔道 内水分子轴 向的 自扩散 系数 a：Nn o为管内水的分子数 ；b：管壁原子数；C：硼氮管、碳管为扶手椅型，手性指标为(30，30) 是什么因素导致了受限水分子运输速度的上述差异呢?从水分子与孔道壁原子的相互作用参数 (表 1)我们看到，O—B的作用势阱最大(O．61 kJ·mol_1远大于其他值)，其次是 O—C，而O—Fe最小． 按照势阱大，吸附作用大，则水的扩散速率小，很容易理解水在硼氮管内扩散系数是最小的．但是为什么 碳管内水的输运却最快呢?如果考虑到孔道的表面光滑性，问题就可以顺利解释了，正如 Joseph等 人[10]的推测一样．因为在 3种材料之中，单壁的碳管与硼氮管的原子排列均为规则的六元环，原子以 s 。杂化方式形成近似平面的离域 兀键，因此表面较光滑．金属铁原子孔道是由 BCC晶体经剪裁而得到 的，这使得孔道内表面相对粗糙，导致水分子在其中运动时与孔道壁的碰撞几率增大，阻碍了水分子的 运输 ，故其 自扩散系数较小． 2．3 不同形状孔道中水的轴向自扩散系数 以截面积近似相同，不同形状(圆形、椭圆形、正方形)的 3个铁原子孔道为限制体，模拟计算了受限 水分子沿孔道轴向的自扩散系数(见表 5)．可以看到，水分子在椭圆形孔道内的自扩散系数最大，圆形 孔道次之，而正方形孔道最小．后者中水的扩散系数最小是容易理解的．这是因为正方形孔道周边存在 的 4个直角，一方面，直角内水分子难以进入，导致孔道有效输运空间明显变小，水分子相对密度增大； 另一方面，正方形孑L道内表面的光滑度明显低于圆形与椭圆形孔道． 然而，椭圆形孔道内水分子的扩散系数大于圆形孔道却与我们直觉的预期不同．进一步分析不同形 状孔道中铁原子的个数 NF。，我们发现：圆形孔道所用铁原子最少，椭圆形次之，而正方形最多．由于剪 裁前铁原子晶体的原子数是一致的，因此，孔道体积的大小可以由被剪裁的铁原子数来衡量．也就是说， 圆形孔道的实际体积最大．从前面的讨论可知，一种可能的解释是，与椭圆形对比，由于圆形孔道尺寸的 增大，体相层水的比例相应增大，进而导致扩散系数的减小．当然，这种解释还有待于进一步的验证． 表 5 不同形状孔道中水分子轴向自扩散 系数 a：NH 0为管内水 的分子数 ；b．-铁孔道 中铁原子数 3 结论 针对一系列不同半径、不同材料、不同形状的纳米孔道中受限水体系，利用平衡态分子动力学模拟 方法，考察了水分子在孔道内的扩散动力学．结果显示：在一定的半径范围内，水分子沿孔道轴向的自扩 散系数随着孔道半径的增大而减小，其原因可以通过受限水的氢键分布得到解释；光滑的孔道壁有利于 水分子的运输；不同材料的孔道对受限水的输运快慢有明显的影响，在我们考察的 3种材料中，水分子 在单壁碳管内的自扩散系数最大，是快速输运的较理想材料． 参考文献： E13 LI S，THOMPSON W H．Proton transfer in nano-confined polar solvents．I．Free energies and solute positionEJ]．J Phys Chem B。 324 辽 宁师范大学学报 (自然科 学版) 第 34卷 E23 [3] [4] [53 [6] [73 [83 9] 1o] 11] 12] [133 [14] [15] [16] [17] [183 [19] [20] [21] [22] 2)O5，109：494I-4946． M0ILANEN D E．LEVINGER N E。SPRY D B，et a1．Confinement or the nature of the interface? 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