溴酸钾_甲基红_CTMAC增敏催化光度法测定食品中痕量亚硝酸根

No.7.2007 亚硝酸盐作为食品护色剂及防腐剂在食品工业 中被广泛应用,然而亚硝酸根是一种典型的有毒物 质,它能与仲胺及酰胺类化合物反应生成具有致癌 性的亚硝胺。另外人体过多摄入亚硝酸根会引起正常 血红蛋白(二价铁)被氧化成高铁血红蛋白(三价铁)而失 去携氧功能,导致组织缺氧,国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 GB2760- 1996规定肉制品中亚硝酸钠残留量不得超过 0.03g/ kg,因此其含量测定是食品分析的重要项目之一。 亚硝酸根的测定通常采用 Griess比色法[1],该方 法灵敏度较低,且使用的试剂N-1-萘乙二胺为致癌 物,对环境易造成二次污染,另外还有紫外分光光度 法[2]、荧光光谱法[3]及离子色谱法[4]等。近年来有许多 Determinationofnitriteinfoodsamplesbycatalyticspectrophotometry ofbromate-methylred-CTMACsensitizingsystem LUJu-sheng,TIANJiu-ying,MIAOXiao-qing (CollegeofChemistryandChemicalIndustry,XuzhouNormalUniversity,Xuzhou221116) Abstract:Acatalytickineticspectrophtometricmethodwasdevelopedtodeterminenitritewithcetyltrimethy- lammoniumchloride(CTMAC)sensitizer.Inthepresenceofnitrite,methylredcanbeoxidizedwithpotassium bromateinthesolutionofdiluteH3PO4.WhenCTMACwasusedasasensitizer,thesensitivityincreasedby 4.3times. Thekineticconditionwasstudiedandtheapparentrateconstantandapparentactivationenergy weredetermined(k=1.02×10-3/s,Ea=42.76kJ/mol).Thelinearrangeis5.0～300μg/Lwithdetectionlimitof0.59μg/ L.TheRSDofthemethodislessthan2.0%,therecoveryofnitratewasintherangeof99%~101%.Themethod hasbeenappliedtothedeterminationofnitriteandnitrateinfoodsampleswithsatisfactoryresults. Keywords:foodsample;nitrite;catalytickineticspectrophtometry;surfactant 收稿日期:2006-01-26 基金项目:徐州师范大学自然科学基金项目。 作者简介:卢菊生(1972-),硕士,讲师,主要从事应用分析研究工作。 溴酸钾-甲基红-CTMAC增敏催化光度法 测定食品中痕量亚硝酸根 卢菊生,田久英,缪小青 (徐州师范大学化学化工学院,徐州 221116) 摘要:基于稀磷酸介质中,氯化十六烷基三甲基铵对亚硝酸根催化溴酸钾氧化甲基红褪色反应的增敏 作用,建立了测定痕量亚硝酸根的增敏催化动力学光度法。加入氯化十六烷基三甲基铵后,体系的灵 敏度增大了4.3倍。研究了催化反应的动力学条件,测定了反应的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 观速率常数(k=1.02×10-3/s)和表观 活化能(Ea=42.76kJ/mol)。测定亚硝酸根的线性范围为5.0～300μg/L,检出限为0.59μg/L, 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 的相对标 准偏差优于2%,标准加入回收率为99%~101%。用于食品样品中亚硝酸根的测定,结果满意。 关键词:食品;亚硝酸根;催化动力学光度法;表面活性剂 中图分类号:O657.32;TS207.3 文献标识码:A 文章编号:1005-9989(2007)07-0222-03 分析检测 222 No.7.2007 图1 吸收光谱 试剂 加入量(mL) △A 最大且稳定 所需用量(mL) 实验选定 用量(mL) 磷酸 0~3.0 >1.5 1.5 CTMAC 0.5~1.5 0.8~1.2 1.0 甲基红 0.2~2.0 0.5~1.5 1.0 溴酸钾 0.2~3.0 1.0~1.5 1.2 表1 试剂用量的影响 注:1.甲基红+溴酸钾体系;2.甲基红+溴酸钾+CTMAC体系;3.甲 基红+溴酸钾+NO2-体系;4.甲基红 +溴酸钾+CTMAC+NO2-体系。 关于催化动力学光度法测定亚硝酸根的报道[5-7]。 通过实验研究发现,在稀磷酸体系中,室温条件 下,亚硝酸根对溴酸钾氧化甲基红褪色反应有催化作 用,而阳离子表面活性剂氯化十六烷基三甲基铵的存 在,对该反应有明显的增敏作用。据此,本文研究了 该催化反应的动力学条件,测定了反应的动力学参 数。优化实验条件,以氯化十六烷基三甲基铵为增敏 剂,建立了测定痕量亚硝酸根的催化动力学光度法, 用于食品样品中亚硝酸根的测定,结果满意。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 GeneralTU-1201紫外可见分光光度仪:北京市 通用仪器设备公司;722S可见分光光度计:上海精密 科学仪器有限公司;501型超级恒温器:江苏实验仪 器厂。 亚硝酸根标准溶液:110℃干燥过的优级纯亚硝 酸钠配制成1.00g/L储备液,储存于棕色试剂瓶中,冰 箱冷藏,用时稀释至所需浓度的工作溶液。 0.01mol/L溴酸钾溶液;1.0mmol/L甲基红溶液 (MR);1.0mmol/L氯化十六烷基三甲基铵(CTMAC)溶 液;1.0mol/L磷酸溶液;干扰离子储备液由相应可溶 盐配制。除特殊说明外,所用试剂均为分析纯,实验 用水为二次亚沸蒸馏水。 1.2 实验方法 两支25mL的具塞比色管中各加入1.0mL的甲基红 溶液、1.5mL的磷酸溶液、1.0mL的CTMAC溶液、 1.2mL的溴酸钾溶液,在其中一只管中加入适量亚硝 酸根标准溶液(2.5μgNO2-),另一只不加作为试剂空 白,用水稀释至刻度,摇匀。于30℃恒温水浴中准确 反应10min,迅速加入事先称好的约0.1g的抗坏血酸 固体粉末,振摇数次,用1cm比色皿,以水作参比, 于波长519nm处测定空白溶液(非催化体系)的吸光度 A0和试液(催化体系)的吸光度A,计算lg(A0/A)。 2 结果与讨论 2.1 吸收光谱 配制不同组分溶液体系,按照实验方法,绘制各 体系的吸收曲线(见图1)。结果表明,所有体系吸收 曲线的最大吸收波长均为519nm,实验选择519nm作 为测定波长。另外,体系1的吸光度稍大于体系3,这 说明亚硝酸根对溴酸钾氧化甲基红褪色反应有催化 作用,而加入CTMAC后的两体系(2和4)的吸光度值差 △A明显增大,这说明因为CTMAC的增敏作用,促进 了溴酸钾氧化甲基红褪色反应的进行,灵敏度提高了 4.3倍。 2.2 酸介质及用量的影响 分别实验了盐酸、硫酸和磷酸等介质中催化体系 及非催化体系的反应情况。结果表明,体系中很少量 盐酸的存在便会使非催化体系的反应速度明显加快, 甲基红的红色迅速褪至无色;浓度在8mmol/L以下的 硫酸溶液对体系的反应速度影响不大。在磷酸介质 中,随着1.0mol/L磷酸用量的增加,催化反应、非催 化反应速率均加快,但催化反应速率大于非催化反 应,即△A增大,用量至1.5mL以上,△A最大,且基 本不变。 2.3 试剂用量 取适量亚硝酸根标准溶液(2.5μgNO2-),按照实 验方法,进行试剂用量实验,所得结果见表1。 2.4 反应温度影响及表观活化能的测定 室温下非催化反应进行缓慢,而催化反应则可进 行,二者具有较大的吸光度值差△A,升高温度,两 体系反应速度均加快,在温度20~50℃之间,-lg[lg (A0/A)]对1000/T作图呈良好线性关系,其线性回归方 程为:-lg[lg(A0/A)]=2.233×1000/T-6.643,相关系数γ= 0.9980,根据Arrhenius公式,反应的表观活化能Ea= 2.233×8.314×2.303=42.76kJ/mol。显然,此催化反应 表观活化能较低,反应在室温下即可进行,但为保证 方法的可靠性和重现性,实验确定恒定反应温度,即 恒温(30±0.1)℃。 2.5 反应时间影响及表观速率常数的测定 在实验条件下,随着反应时间的增加,△A增 大,直到催化反应完全,甲基红完全褪色为止。在 3~10min之间时,lg(A0/A)与反应时间t呈良好的线性关 分析检测 223 No. 7. 2007 样品 本方法 Griess法 加入量 测得总量 回收率(%) RSD(%) 香肠 11.2 11.0 10.0 21.3 101 1.4 火腿 13.2 13.5 10.0 23.1 99 1.0 面粉 0.36 - 1.0 1.37 101 1.5 黄瓜 0.29 - 1.0 1.30 101 1.9 苹果 0.40 - 1.0 1.40 100 1.5 表2 食品样品分析结果 系,说明该催化反应为动力学一级反应,线性回归方 程为:lg(A0/A)=0.0265t(min)+0.097,相关系数γ=0.9993, 由此得出反应表观速率常数为k=1.02×10-3/s。实验确 定反应时间为10min。加入0.1g抗坏血酸中止反应, 体系可稳定存在2h以上。 2.6工作曲线及检出限 在优化条件下,log(A0/A)与亚硝酸根浓度在 5.0～300μg/L范围内呈良好线性关系,线性回归方程 为:log(A0/A)=1.8002C+0.0044,相关系数γ=0.9971, 根据3σ及工作曲线斜率可计算出方法的检出限为 0.59μg/L。 2.7共存离子的影响 在实验条件下,以0.10mg/LNO2-进行干扰离子实 验,当测定相对误差在±5%以内时,2000倍的K+、 Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+,1000倍的Zn2+、Hg2+、Cu2+、 NO3-、F-,500倍的Pb2+、Al3+、SO42-,100倍的Mn2+、 Cl-、SO32-,20倍的Br-均不影响;I-干扰严重,加入适 量的HgCl2溶液后可允许50倍的I-存在。 2.8反应机理探讨 溴酸钾氧化甲基红在室温下,反应速率较慢,加 入亚硝酸根后速率加快,如再加入阳离子表面活性 剂CTMAC,催化反应速率则明显加快。经实验研究 发现,溴酸钾氧化甲基红褪色反应的原因主要是 KBrO3与Br-进行反歧化反应生成Br2,然后Br2与甲基 红发生氧化褪色反应,在酸性条件下,NO2-作为诱导 剂,被KBrO3氧化生成NO3-,同时产生一定量的Br-, 生成的Br-作为活性中间体迅速与KBrO3作用生成Br2, 而与甲基红发生氧化褪色反应。 在该催化褪色反应体系中,CTMAC的浓度为4.0× 10-5mol/L,远小于其CMC值(1.0×10-3mol/L),故此时 CTMAC不形成胶束,起作用的仅是单个或若干个CT- MAC聚集体。从图1可见,几组吸收光谱曲线的峰形 相近,峰值相同,其中在非催化体系中加入CTMAC 的吸光度明显增大,表明CTMAC与甲基红(MR)有相 互作用,但不形成新的化合物。另外从图1中还可看 出,加入CTMAC后催化体系与非催化体系之间的吸 光度差值明显增大,这可能是由于MR与CTMAC相互 作用所得到的结合物MR⋯CTMAC是一种不稳定的、 易于被Br2所氧化的过渡态物质。据此,推断出催化 反应的具体历程可能为: BrO3-+ NO2-→ Br-+ NO3 &&&&&&&- (1) BrO3-+ Br-→ Br&&&&&&&&&&&2 (2) MR + CTMAC→ MR⋯CTMA&&&&&C (3) MR⋯CTMAC+ Br2→ P + Br-+ CTMA&&C (4) 式中P为甲基红(MR)的氧化产物,式(2)、(3)、(4)反 应速率较快,式(1)过程反应速率较慢,为整个反应的 决定步骤,在KBrO3过量的情况下,NO2-的量在一定 范围内对甲基红的褪色速率(即△A值)起决定作用, 同时存在一定的线性关系。 3 样品分析 食品试样经预处理后,按实验方法测定其中的 亚硝酸根和硝酸根含量,同时进行方法精密度和标准 加入回收实验,并与Griess法进行对照实验,结果见 表2。 参考文献: [1]国家环保局和废水监测分析方法编委会.水和废水监测 分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,1989:260-261 [2]韩兰英.胶束增效紫外分光光度法测定亚硝酸盐的研究 [J].上饶师范学院学报,2003,23(6):67-70 [3]李劲松,吴爱东.亚硝酸盐氮的荧光光度法测定[J].理化检 验-化学分册,1999,35(11):510-511 [4]王心宇,项新华,涂小明,等.紫外检测-离子色谱法测定食 品中的硝酸盐和亚硝酸盐[J].化学分析计量,2002,11(2): 28-29 [5]高杰.催化动力学光度法测定痕量亚硝酸根的研究[J].分 析科学学报,1999,15(1):63-65 [6]张爱梅,王术皓,崔慧.表面活性剂增敏催化光度法测定 痕量亚硝酸根[J].分析化学,2001,29(2):202-204 [7]訾言勤,陆浩淼.双波长负吸收催化光度法测定痕量亚硝 酸根及其反应机理的研究[J].光谱学与光谱分析,2006, 26(1):137-139 在美国举行的葡萄及酿酒联合研讨会期间,在美 国和欧洲包装领域处于领导地位的美国 Constar国际公 司推出一个高阻隔 PET包装瓶系列,这是针对于葡萄 酒的特殊设计,这个加入去氧剂的新 PET瓶系列商业 牌号为Starshield,对产品的保质期至少是一年。重量很 轻而且透明。容量规格从 187mL到 1.5L有五个不同的 可选择 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,Constar国际公司宣称,Starshield系列包 装瓶比玻璃瓶有更多的成本优势。 (张侃) 美国一公司推出 新型高阻隔PET包装瓶 ######################################## 分析检测 224 食事传递