季铵盐相转移催化剂的合成及其应用进展

广西师范大学学报 �研究生专辑 � !。一年 增刊 季按盐相转移催化剂的合成及其应用进展 官仕龙 田和保 �化学系 � 摘 要 季钱盐是相转移催化新技术中使用最广的一类催化剂 , 近年来发展较快 。 主要阐述 各种季按盐的合成及其应用的近期概况 ∀ 关键词 季钱盐 # 相转移 # 催 化剂 相转移催化反应近年来发展迅速 , 已广泛应用于有机合成 、 医药 、 农药和 日用化学品工 业 。 相转移催化剂 , 主要可分为锄盐型 、 冠醚型和开环聚醚型三大类 , 但由于冠醚化合物极 毒 , 价格十分 昂贵 , 开环聚醚催化效果较差 , 所以 , 实际应用中 , 以锡盐型相转移催化剂较 为普遍 。 在嗡盐相转移催化剂中 , 以季按盐相转移催化剂催化效果最好 , 应用最为广泛 。 本 文主要阐述季按盐相转移催化剂的合成及其应用的近期进展 。 季铁盐相转移催化剂的合成 季按盐相转移催化剂的合成进展较为迅速 , 由简单 、 低分子的季钱盐到高聚季按盐 , 由 普通的到复杂的具光活性的季按盐 。 · 简单的低分子季铁盐的合成 低分子季按盐的合成一般较为简兽, 一工厂 、 实验室都易于生产。 例如 , 用三正丁胺和苇 氯在 乙睛中回流一星期可以∃% &的得率获得苇基三丁基氯化钱。 氯苇和三乙胺在甲苯中回流 ∋ 一 ( ) ,可以接近理论得率获得苇基三乙基氯化钱。将相应的胺和澳化物在 乙睛中回流 ∋∃ ∗ , 即以 +! &的得率得到四乙基嗅化按。 把三丁胺和硫酸二乙脂在 乙腊中回流+∗ , 使硫酸乙醋水 解得三正丁基 乙基硫酸氢胺 。 关于季钱盐氟化物的制备 , 存在着特殊问题 , 因为, 一离予亲水性较强 , 很难除去水合的水 分 。 四丁基氟化按可 由季按氢氧化物水溶液用氢氟酸中和 , 并在 − . − ℃使形成的笼形络合 � � 物〔 ! ∀ ‘# · ∃% & ∋( % ) 〕结晶而制得 , 产物在 ∃)∗ +) ,− . / & 01 , 2 2脱水后 , 再在 ∃)一3) ℃ . ) & + 1 , 2 2下所得的糊状物用五氧化二磷干燥/+ ∗ %)4 , 就得到无水化合物 。 路亦景等合成了一种分子内既有季按离子 , 又有聚醚链段的新型相转移催化剂 5 6 − ( 0 7 5 + ) 3 8 � − /%( � 6 − ( 5 − ( 5 � 7 。 「 一丽一 令 ( � 6 − ( 9 − ( 5 � 7 5 − ( ∃ &令 − : 6 − ( 5 − ( 5 � 7 。− ( ∃�曰� 鱼三丛二丝丝旦三址/ 0 1 2 。 3 4 2 1 ; < 一 6 − ( 9− ( , � 7 。 − ( ∃白− : = >?(− 经实验证明 , 这种催化剂的催化性能优于普通的季按盐相转移催化剂 。 % 具有光活性的季按盐的合成 这类季钱盐一般采用光学活性的生物碱和卤代烃反应制取。 + & ∀≅ ΑΒ 等合成了含有奎宁的 手性季按盐 , 而陈鸿卿等合成了含有 一甲基麻黄碱的光活性季按盐 。 这类催化剂的另一制备方法是化学合成法 5 − ,( 。一−一 − ( ∃ Χ 了(一−一� ( Δ Ε ∀ Ε Φ Β 5 1反应 令 − ,( 。一− (一− ( ∃ ,了 舟( ∃ ( 拆 解 < Γ Η—令 − 。( 8一− ( 一−( ∃ Ι Ι一 今手性季按盐ϑ& Κ & Λ Β Μ Β≅ Ε Ν 2 Β1 合成了两种含有联蔡的光活性季钱盐 , 将它们用于催化酮类的还原时 ,得到旋光性的醇 , 用于催化烯烃的环氧化时 , 得到构型保持的环氧化合物 。 /· ∃ 高滩物季按盐的合成 最近 , 将含有季按盐功能基连接到苯乙烯或有机硅的聚合体上 , 形成相转移催化树脂 , 这类催化树脂较低分子季按盐催化剂, 、具有性质稳定 , 易与产物分离 , 以及可反复使用的优 点 , 这有利于生产连续化和降低成本 。 �了毛Ο ( 5币(王 〔7 ! > 一− ( 5 �一−一 6 − ( 5 7 % 2 6 − ( 5 7 ∃− : ,一− ( � Γ ΕΗ么 6 Γ 二 − ‘( 。, − 。( 5 , , − ( ∃ 利用不同孔结构的聚合物来连接不同类型的季钱盐功能基可以制得不同催化性能的聚合 物催化剂 , 所以这一研究将有远大的发展前景 。 % 季按盐相转移催化剂的应用 %& / 取代反应 季钱盐催化在取代反应中有广泛的应用 。 % & / · / 烷基化反应 % · / & / · : −一烷基化反应 苯乙腊类的烃基化需要强碱 , 为了克服这一困难 , Λ Β Φ , 0 Μ Β 等人早就研究相转移条件的 烃基化反应 。 5 6 7 8 9 一4 : 2 ; 。<=二>一? 2 , ? ≅ 十 9 一 ? ∀ 2 1 1 7 · 、、不丽直 =二>一4 2 4 ≅ ! + & 陈邦华等用光活性季钱盐为催化剂进行不对称碳的烷基反应 , 合成了一系列的光学活性 的二氧叫噪酮类衍生物 。 4 2 2 1 / : 1了丫一Α一2 至丝里竺选丝鱼Β Χ 2 1 ?、Δ 、澎气〕,去2 Ε Φ 7 Γ , ≅ 。 , + − &Η Ι 2 ∀ ϑ ∀ ∀ ∀ ϑ − 一烷基反应 醇、 酚及竣酸都可用季按盐催化进行Ι一烷基化反应 , 得到收率很高的醚和醋 。 孙晓云 等以季按盐为相转移催化剂 , 由甲基丙烯酸和环氧氯丙烷合成了甲基丙烯酸缩水甘油醋 , 产率 高达∃3 & ∀ Κ :( ∗ ΛΜ Ν Ο Π Η ΛΘ ΠΓ Ν 和 Ρ Σ / Τ/ 9 Υ ∀ Φ / ς / 9用四丁基漠化铁作催化剂 ,采用固液相转 移催化合成了一系列的大环内醋 , 得率较高 。 ΩΝ 二/ ( 8 ∀ 4 4 00Ν 和Ρ Λ) 9 / 了 Ξ ∀ 7 Ν ? : 9 用四丁 基澳化按作相转移催化剂合成了碳酸二烷醋 , 而8 9 9 / Ψ ∀ 5 Ν 五/叮和Ζ 讨0ΛΝ Θ Ω ∀ Ρ [ ΛΠ Ν 9 ? 。 用节基三甲基氯化钱催化合成了芳代氨基磺酸醋 。 最近的一项 日本专利报道 , 以季钱盐作 相转移催化剂、 在惰性溶剂中 , 酞氯、 醛或酮与 碱金属氰化物作用合成了具有杀虫活性的各种竣酸醋 1 − Ι Φ ∴ 了 Δ Φ “ 季钱盐 了 ΔΦ ‘一 4一4 0 ] Ι一 4 � ] ⊥4 ≅ 瓦刃,一 Β 玄 Φ ‘一4一Ι一4一4 ≅、 Φ Ε 份 万” 、Φ Ε 林学圃采用季按盐作相转移催化剂合成了一种医药和农药中重要的中间原料—氯甲酸醋类化合物 , 产率高达!3 &以上 , 此工艺简单 , 原料易得 , 几乎无三废 , 催化剂可 循 环 使 用 , 、故具有很强的工业实用价值 。 王亨权等用节基三 乙基氯化按作催化剂合成了一系列脂肪族醚和酚醚 , 并讨论了各种因 素对其收率的影响。 Φ ∀ Φ ∀ _ Ν0 0Π? ? Λ和Φ ∀ 4 ∀ _ :Λ 9 ς 报道 , 用四丁基澳化钱作相转移催化剂可 合成收率高达! − ∀ ∃ &的二芳氧 乙基乙烯基醚 , 而 _ Λ工⎯ 。Γ Σ ⊥ Ι二 Λ9 等用四丁基硫酸氢钱 催化 合成了缩水甘油基醚 , 收率很高。 Φ : ⎯ / Γ Σ ≅ 。1 , ς ΠΛ / Γ报道了多醉的季按盐催化氧烷基化, 由 赤癣醇合成了赤癣基四丁基醚 , 总收率高达 !ϑ & ∀ 邻二酚和 42 1 7 Γ 。在 7 5 7 8催化下可生成亚甲二氧衍生物 。洋茉莉醛也可用此法来合成 。 2 Ι α才α一4 2 Ι 7 5 78 Δ Ι一Δ α一4 2 Ι2: Δ 火夕 ] 4 工一‘, “Γ 艺一 Β .丙砍五履一久。一火少 ∃ − & ϑ∀ · ∀ Ε ≅一烷基化反应 ≅一取代毗咯类衍生物具有蔬菜、 果香、 花香等香气 , 可用于食品加香。它是 由 Ω:0 # ? Ο β∗ 等人完成的 。 < α Δ 7 5 7 8 十 Φ χ Β 一一 Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ 一≅ Ν Ι 2 , 42 。4 ϑ << <Αα Δ Ε − &. ∃ + & ≅δΦ≅2 在食品中已检出有≅一烃基酸基毗咯衍生物 。 它们很容易在 Ψ 5 4 条件下 实 现 ≅一烷基 �!2� & Π! <Θ − 。( 5 5 , 、ς +Σ Ι 兰相Ψ5 催化Φ 7 Γ ] 4 ε , Φ 4 ε Φ 二 4 。2 1 3 , ! 3 & ϑ 。 ϑ ϑ ∀ ϑ ∀ 加成反应 环氧乙烷的加成反应 以季钱 Ψ5 催化的环氧乙烷加成反应产率都很高 。 Ι; � . ΡΓ Η Χ Γ ‘ ! 2 Χ − ( 5一− ( 9—。 Γ � −( 9 − ( , ! 2�−( 。。 . Ρ一α二卜+ ) 5 Ε ≅ Χ Γ服2 Χ − ( 9− ( 9一− ( 9− ,—— 一刁卜− ( ∃一α二Ζ一 + ) %一− ( α−( 5 − ≅−( 5 − : %& % & % 安息香缩合反应 � �! ∀ ‘ − 。 . 丁Ρ 。 Δϑ 。—% 了 今一 Π ( Π“ Ρ一 . “ ‘ ∗ α少一写一Ο≅= 一α二》) � ( Υ ) Σ � 一− ( %一α二7 & 欲 一“.,7厂凡0 9− ( ∃− ( � ” − ( , −一− ( − ( ∃Ψ � ( 68 7 % & % , ∃ 卡宾的Κ[ 催化合成及卡宾加成反应 乙 <� ( 在相转移条件下 , 成功地制备了二卤卡宾 , 并向烯烃进行加成形成环丙烷化合物 。 ) . Ρ− ( 5一 . Ρ/? /<Ρ . ; �− ( 5 Χ ! ∀ 、 ! 2 Χ − ( − : 。一Ι 7 5 −− : 5 . ΡΧ 5 − − : 5一?7 , /Ζ − − : ,Ρ . Υ ς Σ . 一ΡΡ一 . 一− ( 一− ( 5 Χ 5 − − /% ΕΕ 7 . 一Ρ一− (一− ( 5Ρ一 . Ρ .− . Ρ− / − : 二氯卡宾在醇中作用于 7 −一� 双键 , 可得 % 一烷氧基狡酸衍生物 。 4 2 4 2 , α 5 6 7 8 飞4一 Ι ] 4 2 4 Ε ] 4 2 Ε Ι 2—, 4 24 2 。 Δ + − &≅ Ν − 2 4 Ι Ι 22 Ε + ϑ &ε4<4Ι孙晓云等将二氯卡宾用于对一甲氧基苯甲酞胺的脱水时 , 得到收率高达 3∃ &的对一甲氧基苯甲腊 1 Ι , 一、 了4 2 , Ι一了 、一 4 一≅ 2α 二二二 Δ 4 2 4 Ε Δ + − & ≅ Ν Ι 2一。 ? 2 , : 一了一、一? ≅α一 Δ 俞凌种和严梅荣利用下列反应合成了 Φ α Χ Χ Χ 七 . φ 十Φ , Δ 其反应历程如下 1 Η Ι 2 5 6 7 8 ! 种氨基酸 1 Υ Λ4 ε, 5 6 7 8 4 2 4 Ε 十 ≅ 00 Ε Β一 一卜4 0一ε , 4 γ 1 Δ εΩ 1 Ι Φ αΦ ‘ ΔΦ α / 一。Φ , Δ 塑生一叮�·公弓 <鞠 Ι ε 一4一4Ι Ι 2 ≅ 2 1 Ι Φ α? 一? Φ , Δ < , ∀∀∀Ω,Υ∀ 4 Δα <2 Φ α Χ ∀ 七—Φ , Δ Α ≅ 2 , 4一Ι 2 ϑ ∀ ϑ ∀ ∋ 其他加成反应 邹胜德等报道 , 在以苇兹三 乙雄氯化钱为相转移催化剂 , 以 Η 1 4 Ι Ε 为固体碱的固一液 相转移催化条件下 , 用醛亚胺与亲电的烯烃和醛类化合物进行 ⊥ Λ? ∗ Ν / 0加成 、 经基加 成 反 应 , 合成了一系列醛亚胺亲核加成产物 , 并通过水解碳基加成产物制备了一系列丝氨酸衍生 物 。 该法简便 、 温和 、 反应时间恒 、 产率高 , 是合成具有取代Ω经的甘氨酸、 丙氨酸和丝氨酸 及其醋的一种有效方法 。 ϑ 。 ∀ 氧化和还原反应 ϑ ∀ Ε ∀ 氧化反应 高锰酸钾是一种常用的氧化剂 , 但它对于那些难 溶于水亲油性的有机物氧化效果较差 , 加入季铁盐相转移催化剂 , 将高锰 Γ崖仰从水相萃取进入到有机相 , 则可大大加速其反应 , 提 高产物收率 。 ; �6 − 8 ( , 了 7 ∃ − ( ∃ − : − ( ∃ 6 − ≅≅ , 7 。− ( − 二一 ( 。 Χ Ψ Λ 2/� 3— − ( ∃ 6 − ( 9 7 。− � � ( ς /Σ− 。( 。 , ( % ) , ) 一/) ℃在我们实验室 , 黄文榜等用十六烷荃三 甲基澳化按作催化剂 , Ψ Λ = � ‘作氧化 剂 , 将茵香脑氧化成茵香醛 , 收率在 Ω + Σ 以上, 而无季按盐催化时, 收率只有 + Σ &以 Β � − :作氧化剂时 , 亦可用季铰盐催化 , 使醉变为醛或酮 , 使胺变为睛 , 反 应 均 可在室温进行 。 由 Ι, ∀ _ Ν ( [ Ν Γ Γ Λ9 Λ和⊥ ∀ _ Λ: Τ Ν 9 9 : 0Λ用 2 ≅ Ι Ε作氧化剂 , 7 Π ‘≅ 8 Π 4 ε作相转移催化剂, 将硫 醚氧化成硫矾 , 产率高达 ∃ϑ &. !3 & ∀ � ) )! ∀ ‘ ] ∀ − : 、 了Γ一8一Γ .—、 Γ一8一Γ ,% 。 ∃ 。 % −( 5 � 9 . ( � ∃ /)写 , 室温还原反应在还原反应中, 用相转移催化也有较强的优越性 。 Ψ ! ( ‘水溶液可用季按盐催化还原碳基 、 酞氯等。−( ∃、⎯ ⎯ 夕− ( − ( �− ( , , ��! ∀ ‘ & ! ( ‘− ( 9− : − ( ∃、‘ 7 − ( − ( 5 � (− ( ∃ . ; � 、一 、 了 ! ∀ ‘ & ! ( 、 , 一、了 、 ⎯ 广⎯ 广 /⎯—一一 ⎯ 、了 、⎯ ⎯ 尸(Ρ一 . ‘ ∗ ‘ 。 。 。 。 ⎯ 。二 广 / 一 Ρ一 . 一一、奋 % 人 ≅ 。 」ϑ ≅ , 、‘ / / % , 、口 / % ς 3Σ ) ( 若用光学活性季按盐催化 , 得到的还原产物也有光学活性 。 % & 3 其它方面应用 共扼高分子具有耐热、 耐辐射 、 半导体 、 催化性和顺磁性等许多特殊性能 , 因而可能成 为特殊性能的高分 子 。 叶世本和李兆陇报道 , 用带墓三 乙墓氯化按 6 [ Δ !] 7作相 转移 催 化 剂 , 使对苯二乙睛与四氛化碳反应 , 可制得共扼高分子聚 〔Β , Β ‘ 一 二氰基对苯二亚甲基〕, 该聚合物为一黑色树脂 , 不溶不融 , 收率为 ∋+ Σ & − Ο − “ 5一公‘( ? − ,≅&− “, ·Ο丽器妾耐‘于公一、兰汪∃) , , ∃ +℃ 一 , 曳、厂 一’与活丫 王汝聪等用季钱盐新洁尔灭作相转移催化剂 , 同时合成了两种葡糖百 5 − 于/5 � ] Ε 、Ο颇 。 �一 − ( , 一笋人⎯十 � ∗ 之 列、 二Τ 二 .?:犷 . ∗ Ρ 、、孟&尹 Β � ( , − 圣玉− 二5 − 2王9 � ] Ε � 一 − ≅滚]Ο办一儡� ] Ο Π 护 护一、 ,火滥 . 新洁尔灵 中欺。]⋯,芯− ”’Χ 尺少片伊一从∗ 尹] Ο , ≅ ? 此反应操作 简单 , 收率较高 , 产品容易为 合成提供了一条可行途径 。 � 八Ε # 化, 下使厂/瓜金属盐类 , 这为粘 Θ?丁类化合物的 总之 , 季按盐相转移催化剂合成方法简单 , 催化效果好 , 应用范围越来越广 。 继续研制 新型季按盐催化荆, 不断扩大其应用范围并将相转移催化技术应用于工业生产 , 这仍然是十 分有意义的研究课题。 本文承蒙李干孙教授 、 黄文榜副教授审阅, 特此致谢 。 ΨΦ Ι ΡΨ6 4 5 Ι , 5 2 6 φ Ρ6 8 ≅ η ΡΚ≅ 5 2 6 Ρ εΡ Ι , ι5 6 Φ ≅ 8 8 Φ Κ 8 ⊥⊥Ι ≅ εφ ⊥ Ρ8 Υ 5 8 Ρ Ψ2 8 Ρ6 5 Φ 8 ≅ Ρ,6 Φ 4 8 5 8 Υ Κ Ρ5 Ρ _ Π Ν 9 Ρ∗Λ0: 9 ς 5 ΛΝ 9 2 / ⎯ Ν : � η / [ ΣΝ Γ ΣΘ / 9 Σ : ϕ 4∗ / Θ Λ(ΣΓ 了 � 8⎯(ΣΓΝ / Σ ι Π Ν Σ/ Γ 9 Ν Γβ Ν Θ Θ : 9 ΛΠ Θ ( Ν 0Σ + : 9 / : ϕ Σ∗ / Θ : ( Σ / : Θ Θ : 9 0β Π (/ ) / Ν ΣΝ 0β (Σ( Λ9 Σ∗ / 9 / Ζ Σ / / ∗ 9 : 0: ς β : ϕ [ 0Λ Ν ( / Σ Γ Ν 9 ( ϕ/ Γ / Ν ΣΝ 0β( Λ( ∀ ε9 Γ / / / 9 Σ β / Ν Γ ( ΛΣ ∗ Ν ( ⎯ / / 9 ) / Τ / 0: [ / ) Γ Ν [ Λ) 0了 ∀ ε9 Σ∗Λ( [ Ν [ / Γ , Θ Ν Λ9 0了 ( Π Θ Θ Ν Γ ΛΟ / Σ∗ / Γ / / / 9 Σ ( ΛΣΠ Ν ΣΛ: 9 : 9 Π ( / Ν 9 ) ( β 9 Σ∗ / ( Λ( : ϕ κ Π Ν Σ/ Γ 9 Ν Γ 了 Ν Θ Θ : 9 ΛΠ Θ (Ν 0Σ ∀ Η/β Ζ : Γ)( κ Π Ν Σ / Γ 9 Ν Γ β Ν Θ Θ : 9 ΛΠ Θ ( Ν 0Σ , [ ∗ Ν ( / Σ Γ Ν 9 ( ϕ/ Γ , / Ν ΣΝ <β( Σ !−