咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率

[Article] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (X), 0001-0009Month Received: July 29, 2011; Revised: September 2, 2011; Published on Web: September 7, 2011. ∗Corresponding author. Email: houhaiyun77@126.com; Tel: +86-29-82330168. The project was supported by the Initial Science Foundation of Xiʹan Polytechnic University, China (BS0704) and Postgraduate Innovation Foundation of Xiʹan Polytechnic University, China (chx110944). 西安工程大学科研启动基金(BS0704)和西安工程大学研究生创新基金(chx110944)资助项目 Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率 侯海云* 黄银蓉 王升泽 (西安工程大学环境与化学工程学院,西安 710048) 摘要: 制备了离子液体1-甲基咪唑醋酸盐([Mim]Ac), 1,3-二甲基咪唑醋酸盐([Mmim]Ac)和1-乙基-3-甲基咪唑 醋酸盐([Emim]Ac),分别测定了它们在293.15-338.14 K间的密度、电导率和绝对粘度,计算了相应的摩尔电 导率和运动粘度.用最小二乘法分别拟合建立了密度、电导率、摩尔电导率、绝对粘度和运动粘度与温度的函数 关系.讨论了咪唑环3位氮原子上烷基链长对以上咪唑醋酸盐五种物理化学性质的影响.在293.15 K测定了 [Mim]Ac {或[Mmim]Ac, [Meim]Ac} (1)-H2O (或EtOH) (2)二元溶液在全浓度范围内的电导率,计算了对应的咪 唑醋酸盐的摩尔电导率.发现无论是水溶液还是乙醇溶液,溶液的电导率和咪唑醋酸盐的摩尔电导率都随着浓 度的增加先增大而后减小.同一浓度下,咪唑环3位氮原子上烷基链长增加,相应的溶液电导率和摩尔电导率 下降.且水溶液的电导率和摩尔电导率远大于乙醇溶液的. 关键词: 咪唑醋酸盐; 密度; 粘度; 电导率; 摩尔电导率; 二元溶液 中图分类号: O642.5 Preparation and Physicochemical Properties of Imidazolium Acetates and Conductivities of Its Aqueous and Ethanol Solutions HOU Hai-Yun* HUANG Yin-Rong WANG Sheng-Ze (College of Environmental and Chemical Engineering, Xiʹan Polytechnic University, Xiʹan 710048, P. R. China) Abstract: The ionic liquids 1-methylimidazolium acetate ([Mim]Ac), 1,3-dimethylimidazolium acetate ([Mmim]Ac), and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([Emim]Ac) were prepared and their densities, conductivities, and absolute viscosities were measured at temperatures ranging from 293.15 to 338.14 K. Their corresponding molar conductivities and kinematic viscosities were also calculated. The dependence of densities, conductivities, molar conductivities, absolute viscosities, and kinematic viscosities on temperature were obtained using the least-squares method. The influence of the alkyl chains at the 3-position N atom of the imidazole ring on the above five physicochemical properties of these imidazolium acetates were discussed. The conductivities of binary solutions of [Mim]Ac {or [Mmim]Ac or [Emim]Ac} (1)-H2O (or EtOH) (2) were measured for a full set of mole fractions and the corresponding molar conductivities of the three imidazolium acetates in the six binary solutions were also calculated. In water and ethanol we found that the conductivities and the molar conductivities increased initially and then decreased with an increase in the mole fraction of the imidazolium acetates. At the same concentration a longer alkyl chain at the 3-position of the imidazole ring resulted in higher conductivity and molar conductivity for the imidazolium acetates. Furthermore, the conductivities and molar conductivities of the aqueous solutions are always far higher than those of ethanol solutions. 0001 Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2011 Vol.27 Key Words: Imidazolium acetate; Density; Viscosity; Conductivity; Molar conductivity; Binary solution 1 引 言 离子液体具有电导率高、电化学窗口宽、几乎 不挥发、热稳定好、极好的抗氧化性等优异特征, 1,2 可以作为环境友好的绿色溶剂和催化剂,广泛用于 化学反应.又因其具有选择溶解能力和合适的液体 范围被称作液体“分子筛”.3离子液体对气液平衡盐 效应的影响 4以及用于电化学过程的潜力都与其“离 子”特征有关.离子液体的自电离度及在溶剂中的 电离度都与“离子”性质密切相关,而溶液的电导性 质可以反映溶液的离子程度.5 因此,测定离子液体 二元体系的电导率性质具有重要的理论导向和应 用价值. Handy6曾指出含有羧酸阴离子的咪唑盐属于 更绿色和安全的离子液体,毒性 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 显示低烷基咪 唑醋酸盐属于基本无毒的离子液体.7 1-乙基-3-甲基 咪唑醋酸盐( [Emim]Ac)由Wilkes等 8合成后, 因在 纤维素溶剂方面的独特性质而备受关注.9-24但由于 合成原料中银盐的参与, 使合成成本过高. 就我们 所知, 1-甲基咪唑醋酸盐([Mim]Ac)和 1,3-二甲基咪 唑醋酸盐([Mmim]Ac)尚没有具体的文献报道. 所 以,三种咪唑醋酸盐的系统的物理化学性质数据和 二元溶液的性质都十分缺乏. 基于此, 本文制备了 离子液体 [Mim]Ac, [Mmim]Ac和 [Emim]Ac, 测定 了它们在 293.15至 338.14 K之间密度、粘度和电导 率,计算了运动粘度和摩尔电导率;测定了293.15 K 时[Mim]Ac {或[Mmim]Ac, [Emim]Ac} (1)-H2O (或 EtOH) (2)二元溶液在全浓度范围内的电导率,并计 算了对应的摩尔电导率.本文旨在提供咪唑醋酸盐 基本物理化学性质数据和二元溶液电导率数据的 基础上,探讨咪唑环 3位氮原子上烷基链长对物理 化学性质的影响. 2 实验部分 2.1 试 剂 N-甲基咪唑(山东省盐城市药品有限公司,质量 分数≥98%), 溴乙烷 (天津市河东区红岩试剂厂, AR), 冰醋酸(天津市福晨化学试剂厂, ≥99.5%), 无 水醋酸钠(天津市福晨化学试剂厂, ≥99%),碳酸二 甲酯(山东午阳化工股份有限公司, ≥99.5%),无水乙 醇(天津市福晨化学试剂厂, ≥99.7% ). 2.2 仪 器 RE52CS-1型旋转蒸发仪和B-260型恒温水浴 锅(上海市亚荣生化仪器厂), 94-2型恒温磁力搅拌 器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司), SHB-ⅢS 型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公 司), FAI004N型电子天平(上海民桥精密科学仪器 有限公司), DDS-11A型电导率仪(上海雷磁新泾仪 器有限公司), DJS-1电导电极(上海电光器件厂), SYP型玻璃恒温水浴(北京中西远大科技有限公 司), 50 μL微型注射器(上海安亭微量进样仪器厂), 10 mL比重瓶(厦门润科化工科技有限公司), SNB-1 型数字显示粘度计(上海精密科学仪器有限公司). 2.3 咪唑醋酸盐的制备 2.3.1 [Mim]Ac的制备 将N-甲基咪唑与冰醋酸按摩尔比 1:1.1配置加 入装有磁力搅拌子的锥形瓶中, 在常温下混合, 有 明显放热现象.在65 °C油浴中磁力搅拌加热9 h.反 应完毕后, 旋转蒸发除去过量的冰醋酸和杂质, 得 到无色透明粘稠液体[Mim]Ac,真空干燥 24 h后备 用. 2.3.2 [Mmim]Ac的制备 N-甲基咪唑与碳酸二甲酯按摩尔比 1:1.1配置 反应,于75 °C浴中磁力搅拌加热24 h,制得[Mmim] (MeO2)CO;然后再与等摩尔冰醋酸在 35 °C下进行 复分解反应,在反应过程中有CO2气泡生成,溶液由 无色变成淡黄色, 粘度有所增加, 待反应不再产生 气泡, 旋转蒸发除去过量的反应物和杂质, 得到淡 黄色粘稠液体[Mmim]Ac,真空干燥24 h后备用. 2.3.3 [Emim]Ac的制备 将N-甲基咪唑与溴乙烷按摩尔比 1:1.2配置反 应, 大约反应 2 h, 得到[Emim]Br; 然后用乙醇做溶 剂, 将制得的 [Emim]Br与 NaAc按 1:1.2的比例反 应,由于生成物NaBr在反应过程中不断从液相中析 出, 从而推动反应不断正向进行, 溶液由无色变成 淡黄色,粘度有所增加,待反应完全,静置冷却至0 °C 以下,真空抽滤除去副产物NaBr和未反应的NaAc, 滤液旋转蒸发后除去溶剂,最后将滤液减压加热至 78 ° C下, 真空干燥 24 h, 得到淡黄色粘稠液体 [Emim]Ac. 2.4 密度和电导率的测定 0002 侯海云等:咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率No.X 2.4.1 咪唑醋酸盐密度,电导率和粘度测定 在温度为 293.15-338.14 K之间, 分别用比重 瓶, DDS-11A型电导率仪和SNB-1型数字显示粘度 计测定了[Mim]Ac, [Mmim]Ac, [Meim]Ac的密度ρ (电子天平精度为 0.0001 g;恒温槽控温精度为 0.01 K;不同温度下,水密度的参考值见文献 25),电导率κ 和绝对粘度η.相应数据分别列于表 1中的第二、三 和五列. 2.4.2 二元溶液[Mim]Ac{或[Mmim]Ac, [Emim]Ac} (1)-H2O(或EtOH) (2)的密度及电导率测定 在全浓度(摩尔分数 x1=0-1)范围内,用称重法 表1 不同温度时[Mim]Ac, [Mmim]Ac和[Meim]Ac的密度(ρ),电导率(κ),摩尔电导率(Λm),绝对粘度(η), 常数C (C=Λmη)和运动粘度(v) Table 1 Densities (ρ), conductivities (κ), molar conductivities (Λm), absolute viscosities (η), constant (C=Λmη), and kinematic viscosities (v) of [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac at different temperatures T/K [Mim]Ac 293.15 295.16 298.15 303.09 308.13 313.17 318.16 323.11 328.14 330.09 333.16 335.05 338.14 [Mmim]Ac 293.15 295.16 298.15 303.09 308.13 313.17 318.16 323.11 328.14 330.09 333.16 335.05 338.14 [Emim]Ac 293.09 295.16 298.15 303.09 308.13 313.17 318.16 323.11 328.14 330.09 333.16 335.05 338.14 ρ/(g·cm-3) 1.1561 1.1557 1.1551 1.1543 1.1536 1.1529 1.1521 1.1503 1.1479 1.1457 1.1439 1.1418 1.1391 1.1289 1.1282 1.1276 1.1268 1.1261 1.1245 1.1236 1.1221 1.1197 1.1183 1.1162 1.1144 1.1105 1.1027 1.1019 1.1012 1.0997 1.0982 1.0963 1.0941 1.0918 1.0887 1.0866 1.0836 1.0812 1.0784 κ/(mS·cm-1) 3.26 3.29 3.33 3.42 3.51 3.60 3.67 3.76 3.84 3.89 3.93 3.96 4.00 2.75 2.79 2.86 2.93 3.05 3.17 3.29 3.40 3.49 3.51 3.56 3.59 3.64 2.43 2.46 2.54 2.61 2.73 2.85 2.97 3.06 3.17 3.22 3.26 3.29 3.33 Λm/(S·cm2·mol-1) 0.4010 0.4049 0.4100 0.4214 0.4327 0.4441 0.4530 0.4649 0.4758 0.4829 0.4886 0.4932 0.4994 0.3806 0.3863 0.3962 0.4062 0.4231 0.4404 0.4574 0.4734 0.4869 0.4903 0.4982 0.5033 0.5121 0.3751 0.3803 0.3927 0.4041 0.4231 0.4425 0.4621 0.4768 0.4952 0.5044 0.5121 0.5181 0.5257 η/(mPa·s) 85.37 84.57 83.51 81.25 79.12 77.10 75.57 73.65 71.96 70.90 70.07 69.41 68.56 90.63 89.27 87.04 84.90 81.51 78.31 75.40 72.86 70.83 70.34 69.22 68.53 67.35 92.97 91.72 88.79 86.31 82.37 78.75 75.44 73.05 70.36 68.93 68.02 67.27 66.29 C 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.24 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.49 34.88 34.88 34.87 34.88 34.87 34.88 34.85 34.85 34.86 34.83 34.84 34.77 34.83 v/(mm2·s-1) 73.8431 73.1764 72.2968 70.3890 68.5853 66.8748 65.5933 64.0268 62.6884 61.8836 61.2554 60.7900 60.1879 80.2817 79.1260 77.1905 75.3461 72.3826 69.6398 67.1057 64.9318 63.2580 62.8990 62.0140 61.4950 60.6484 84.3112 83.2380 80.6302 78.4850 75.0046 71.8325 68.9516 66.9079 64.6275 63.4364 62.7722 62.2179 61.4707 0003 Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2011 Vol.27 (电子天平精度为 0.0001 g)配制 [Mim]Ac {或 [Mmim]Ac, [Emim]Ac} (1)-H2O (或 EtOH) (2)二元 溶液; 在温度为 293.15 K时 (恒温槽控温精度为 0.01 K),分别用比重瓶和DDS-11A型电导率仪测定 相应的二元溶液的密度和电导率.所测数据分别列 于表2中的第三、四和八、九列. 表2 293.15 K时, [Mim]Ac {或[Mmim]Ac, [Emim]Ac}(1)-H2O(或EtOH)二元溶液的浓度(x和c),密度(ρ), 电导率(κ)和摩尔电导率(Λm) Table 2 The concentrations (x and c), densities (ρ), conductivities (κ), and molar conductivities (Λm) of binary solutions [Mim]Ac {or [Mmim]Ac or [Emim]Ac}(1)- H2O(or EtOH) at 293.15 K x1 [Mim]Ac(1)-H2O(2) 0.0000 0.0323 0.0441 0.0575 0.0793 0.0965 0.1177 0.1309 0.1593 0.3041 0.4902 0.5723 0.7155 0.8661 0.9295 1.0000 [Mmim]Ac(1)-H2O(2) 0.0000 0.0319 0.0421 0.0517 0.0612 0.0957 0.1103 0.1349 0.2516 0.2971 0.4327 0.5014 0.7233 0.8905 0.9201 1.0000 [Emim]Ac(1)-H2O(2) 0.0000 0.0375 0.0441 0.0575 0.0692 0.0721 0.1109 0.1446 0.1917 0.2743 0.4722 0.5619 0.6935 0.8571 0.9226 1.0000 c/(mol·L-3) 0.0000 1.5141 1.9555 2.4030 3.0312 3.4548 3.9091 4.1591 4.6299 6.1489 7.1059 7.3700 7.7088 7.9604 8.0459 8.1290 0.0000 1.4651 1.8320 2.1447 2.4265 3.2657 3.5547 3.9739 5.2600 5.5772 6.2210 6.4415 6.9069 7.1209 7.1522 7.2263 0.0000 1.6273 1.8437 2.2364 2.5386 2.6078 3.3776 3.8706 4.3862 4.9993 5.7711 5.9706 6.1819 6.3632 6.4198 6.4781 ρ/(g·cm-3) 0.9983 1.0318 1.0411 1.0508 1.0646 1.0736 1.0834 1.0886 1.0983 1.1278 1.1436 1.1473 1.1515 1.1543 1.1553 1.1561 0.9983 1.0292 1.0365 1.0431 1.0491 1.0656 1.0714 1.0795 1.1034 1.1088 1.1187 1.1216 1.1266 1.1282 1.1285 1.1289 0.9983 1.0288 1.0332 1.0405 1.0468 1.0480 1.0623 1.0710 1.0795 1.0890 1.0985 1.1001 1.1015 1.1022 1.1025 1.1027 κ/(mS·cm-1) 0.00 8.49 17.01 29.01 51.83 68.75 87.00 96.99 87.71 69.45 43.11 34.36 20.63 11.76 9.05 3.26 0.00 7.29 12.13 20.00 27.82 57.65 68.24 71.66 57.72 50.91 33.84 27.33 14.57 8.63 5.61 2.75 0.00 8.00 11.21 18.66 27.07 29.79 59.02 60.14 54.17 41.36 20.30 15.37 10.16 5.62 3.27 2.43 Λm/(S·cm2·mol-1) 5.6065 8.6959 12.0711 17.0994 19.8999 22.2562 23.3206 18.9447 11.2947 6.0668 4.6621 2.6762 1.4773 1.1248 0.4010 4.9770 6.6205 9.3275 11.4657 17.6533 19.1966 18.0326 10.9733 9.1283 5.4396 4.2428 2.1095 1.2119 0.7844 0.3806 4.9173 6.0786 8.3437 10.6651 11.4227 17.4741 15.5386 12.3490 8.2734 3.5171 2.5743 1.6435 0.8832 0.5094 0.3751 x1 [Mim]Ac(1)-EtOH(2) 0.0000 0.0275 0.0352 0.0478 0.0629 0.1514 0.1709 0.2135 0.2603 0.3396 0.5022 0.6015 0.7299 0.9025 0.9384 1.0000 [Mmim]Ac(1)-EtOH(2) 0.0000 0.0291 0.0405 0.0513 0.0733 0.1157 0.2104 0.2315 0.2607 0.3185 0.4929 0.5903 0.7305 0.8659 0.9306 1.0000 [Emim]Ac(1)-EtOH(2) 0.0000 0.0506 0.0617 0.0701 0.0837 0.1103 0.1919 0.2246 0.2375 0.2691 0.4627 0.5714 0.7035 0.8771 0.9267 1.0000 c/(mol·L-1) 0.0000 0.4592 0.5833 0.7822 1.0142 2.2451 2.4901 2.9947 3.5068 4.2848 5.5932 6.2460 6.9626 7.7507 7.8952 8.1290 0.0000 0.4818 0.6610 0.8263 1.1498 1.7277 2.8335 3.0505 3.3351 3.8503 5.0989 5.6445 6.2932 6.8045 7.0172 7.2263 0.0000 0.8052 0.9661 1.0849 1.2707 1.6148 2.5299 2.8463 2.9643 3.2386 4.5560 5.0964 5.6263 6.1693 6.3003 6.4781 ρ/(g·cm-3) 0.7895 0.8123 0.8184 0.8280 0.8393 0.8981 0.9098 0.9334 0.9571 0.9927 1.0505 1.0787 1.1087 1.1408 1.1467 1.1561 0.7895 0.8147 0.8236 0.8321 0.8483 0.8773 0.9318 0.9424 0.9561 0.9805 1.0379 1.0620 1.0899 1.1115 1.1203 1.1289 0.7895 0.8320 0.8402 0.8466 0.8562 0.8741 0.9207 0.9365 0.9424 0.9559 1.0189 1.0433 1.0668 1.0899 1.0954 1.1027 κ/(mS·cm-1) 0.00 1.39 1.99 3.12 4.48 13.14 15.18 19.20 23.40 22.70 17.00 13.28 8.21 5.27 4.49 3.26 0.00 1.31 2.13 3.02 4.91 8.60 16.83 18.60 19.03 18.21 11.97 8.73 5.59 4.01 3.35 2.75 0.00 2.52 3.35 4.04 5.05 7.10 13.29 16.15 15.39 14.47 9.91 6.30 4.33 2.69 2.47 2.43 Λm/(S·cm2·mol-1) 0.8421 1.5340 1.9351 2.4476 4.6730 5.2943 6.2496 6.6716 5.2981 3.0389 2.1256 1.1788 0.6793 0.5684 0.4016 0.6435 1.1463 1.3937 1.7881 2.9370 5.5600 5.9610 5.7059 4.7295 2.3476 1.5466 0.8883 0.5893 0.4774 0.3806 0.9172 1.1821 1.4239 1.7260 2.3971 4.4533 5.3957 5.1916 4.4671 2.1761 1.2362 0.7691 0.4357 0.3922 0.3751 0004 侯海云等:咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率No.X 3 结果与讨论 3.1 咪唑醋酸盐的密度 在 293.15-338.14 K之间, 将 [Mim]Ac、[Mmim] Ac和[Emim]Ac的密度与温度的关系按式(1)进行非 线性最小二乘法拟合: ρ = a0 + a1T + a2T 2 + a3T 3 (1) 式中, ρ表示密度,单位为g·cm-3; T表示热力学温度, 单位为K.对应的拟合参数ai (i=0, 1, 2, 3), 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差 σ列于表3中,且标准偏差均为0.0003 g·cm-3.将密度 与温度的数据按式(1)拟合作图, 如图 1, 图 1显示: 随着温度的升高, 三种咪唑醋酸盐的密度逐渐减 小; 在任一温度下, 密度大小顺序为: [Mim]Ac> [Mmim]Ac>[Emim]Ac, 且 [Mim]Ac的密度近似比 [Mmim]Ac的密度大 0.03 g·cm-3, [Mmim]Ac的密度 也近似比[Emim]Ac的密度大0.03 g·cm-3.据此推测 咪唑环3位N原子上烷基对咪唑醋酸盐密度的影响 是:每增加一个亚甲基,其密度将降低0.03 g·cm-3左 右,且此降低值与温度无关. 3.2 咪唑醋酸盐的电导率和摩尔电导率 在 293.15-338.14 K之间, 将[Mim]Ac、[Mmim] Ac和[Emim]Ac的电导率与温度的关系按式(2)进行 最小二乘法拟合: κ=b0+b1T (2) 式中, κ表示电导率,单位为mS·cm-1, T表示热力学 温度,单位为K.拟合参数数b0、b1和标准偏差σ列于 表 4中,且σ=0.01-0.02 mS·cm-1.将电导率与温度对 式(2)拟合作图,如图 2.图 2显示:三种咪唑醋酸盐 的电导率随温度的升高线性增大, 在同一温度下, 电 导 率 的 大 小 顺 序 为: [Mim]Ac>[Mmim]Ac> [Emim]Ac,且 [Mim]Ac的电导率比[Mmim]Ac的大 0.5-0.4 mS·cm-1, [Mmim]Ac的电导率比 [Emim]Ac 的大 0.2 mS·cm-1左右. 据此推测咪唑环 3位N原子 上烷基对咪唑醋酸盐电导率的影响是:每增加一个 亚甲基, 其电导率将会相应降低, 具体降低值由烷 基链长决定,温度对其影响不大. 表3 [Mim]Ac, [Mmim]Ac和[Emim]Ac的密度与温度对方 程(1)的最小二乘法拟合参数和标准偏差 Table 3 The least-square parameters and standard deviations of Eq.(1) of densities vs temperatures for [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac Sample [Mim]Ac [Mmim]Ac [Emim]Ac a0 (g·cm-3) 10.3250 11.4370 8.2565 102a1 (g·cm-3·K-1) -8.9867 -10.0396 -7.0391 104a2 (g·cm-3·K-2) 2.9393 3.2632 2.3171 107a3 (g·cm-3·K-3) -3.2088 -3.5407 -2.5528 σ (g·cm-3) 0.0003 0.0003 0.0003 图1 在293.15-338.14 K时[Mim]Ac、[Mmim]Ac和 [Emim]Ac的密度对温度的相关性 Fig.1 Fitting curves of the densities vs temperatures for [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac at temperatures ranging from 293.15 to 338.14 K 表4 [Mim]Ac, [Mmim]Ac和[Emim]Ac的电导率和 摩尔电导率与温度分别对方程(2)和(4)的最小二乘法 拟合参数和标准偏差 Table 4 The least-square parameters and standard deviations of Eqs.(2) and (4) of conductivities and molar conductivities vs temperatures for [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac respectively Parameter in Eq.(2) [Mim]Ac [Mmim]Ac [Emim]Ac Parameter in Eq.(4) [Mim]Ac [Mmim]Ac [Emim]Ac b0 (mS·cm-1) -1.668 -3.217 -3.675 b0 (S·cm-1·mol-1) -0.248 -0.492 -0.638 102b1 (mS·cm-1·K-1) 1.6796 2.0367 2.0816 103b1 (S·cm-1·mol-1·K-1) 2.2096 2.9761 3.4495 σ (mS·cm-1) 0.007 0.021 0.018 σ (S·cm-1·mol-1) 0.001 0.002 0.002 图2 在293.15-338.14 K时[Mim]Ac, [Mmim]Ac和 [Emim]Ac的电导率对温度的拟合直线 Fig.2 Fitting lines of conductivities vs temperatures for [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac at temperatures ranging from 293.15 to 338.14 K 0005 Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2011 Vol.27 由密度和电导率,通过式(3)可以计算出对应的 摩尔电导率Λm:26 Λm=κM/ρ (3) 式中, M是摩尔质量,单位为 g·mol-1; κ和ρ分别是电 导率和密度,单位分别为mS·cm-1和 g·cm-3.计算出 [Mim]Ac、[Mmim]Ac和[Emim]Ac的摩尔电导率,并 列于表 1,摩尔电导率与温度的关系按式(4)进行最 小二乘法拟合: Λm=b0+b1T (4) 式中, Λm表示摩尔电导率, 单位为 S·cm2·mol-1; T表 示热力学温度,单位为K.拟合参数和标准偏差列于 表 4中, 且标准偏差σ=0.001-0.002 S·cm2·mol-1. 同 时,将摩尔电导与温度的数据以式(4)拟合作图,如 图 3.图 3显示:三种咪唑醋酸盐的摩尔电导率随温 度的升高而增大,增大率为[Emim]Ac>[Mmim]Ac> [Mim]Ac.但同一温度下,三种咪唑醋酸盐的摩尔电 导率在 T<310K时为 [Mim]Ac>[Mmim]Ac>[Emim] Ac; 在 T>320 K时为 [Emim]Ac>[Mmim]Ac>[Mim] Ac.据此我们推测咪唑环 3位N原子上烷基对咪唑 醋酸盐摩尔电导率的影响是:烷基链增长,低温区 对应的摩尔电导率值减小,但摩尔电导率受温度的 影响增大. 3.3 咪唑醋酸盐的绝对粘度和运动粘度 在 293.15-338.14 K之间, 将[Mim]Ac、[Mmim] Ac和[Emim]Ac的绝对粘度与对应温度按式(5)进行 最小二乘法拟合: η=c0+c1T+c2T2 (5) 式中, η表示绝对粘度,单位为mPa·s, T表示热力学 温度, 单位为K. 拟合参数和标准偏差列于表 5中. 将绝对粘度与温度的数据以式(5)拟合作图,如图4. 图 4显示:三种咪唑醋酸盐的绝对粘度随温度升高 而降低, T<320 K左右时,其粘度大小为[Emim]Ac> [Mmim]Ac>[Mim]Ac, T>320 K左右时, [Mim]Ac> [Mmim]Ac>[Emim]Ac. 即: 咪唑环 3位 N原子上烷 基链越长,在低温区的绝对粘度越大.同时,随着温 度的升高,其粘度值降低的也越快.其中, [Emim]Ac 的粘度变化趋势与文献 20报导一致. 根据Walden规则,不同温度下同一离子液体的 摩尔电导率和绝对粘度的乘积近似为常数,26,27即: Λmη=C (6) 根据式(6), 分别算出三种咪唑醋酸盐对应的C值, 列于表 1中. 数据显示: 不同温度下, [Mim]Ac、 [Mmim]Ac和[Emim]Ac的C分别为 34.24, 34.49和 34.77-34.88,是一近似常数.且咪唑环3位N原子上 图3 在293.15-338.14 K时[Mim]Ac, [Mmim]Ac和 [Emim]Ac的摩尔电导率对温度的拟合直线 Fig.3 Fitting lines of molar conductivities vs temperatures for [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac at temperatures ranging from 293.15 to 338.14 K 表5 [Mim]Ac, [Mmim]Ac和[Emim]Ac的绝对粘度和 运动粘度与温度分别对方程(5)和(8)的最小二乘法拟合 参数和标准偏差 Table 5 The least-square parameters and standard deviations of Eqs.(5) and (8) of absolute viscosities and kinematic viscosities vs temperatures for [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac respectively Parameter in Eq.(5) [Mim]Ac [Mmim]Ac [Emim]Ac Parameter in Eq.(8) [Mim]Ac [Mmim]Ac [Emim]Ac c0 (mPa·s) 320.657 647.526 722.107 c0 (mm2·s-1) 319.225 609.449 689.862 c1 (mPa·s·K-1) -1.1707 -3.0929 -3.4801 c1 (mm2·s-1·K-1) -1.2943 -2.9841 -3.4033 104c2 (mPa·s·K-2) 12.565 40.720 45.531 104c2 (mm2·s-1·K-2) 15.610 40.240 45.656 σ (mPa·s) 0.148 0.347 0.380 σ (mm2·s-1) 0.125 0.332 0.366 图4 在293.15-338.14 K时[Mim]Ac, [Mmim]Ac和 [Emim]Ac的绝对粘度对温度的相关性 Fig.4 Fitting curves of the absolute viscosities vs temperatures for [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac at temperatures ranging from 293.15 to 338.14 K 0006 侯海云等:咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率No.X 烷基链越长,对应的常数C值相应增大,一个亚甲基 对C值的贡献在0.3-0.4左右. 利用密度、绝对粘度,结合式(7)可以算出相应的 运动粘度: ν=η/ρ (7) 式中, v为运动粘度, 单位为mm2·s-1; η表示绝对粘 度,单位为mPa·s; ρ表示密度,单位为g·cm-3.计算出 的[Mim]Ac、[Mmim]Ac和[Emim]Ac的运动粘度列 于表 1,将运动粘度与温度的关系以式(8)进行最小 二乘法拟合: ν= c0+c1T+c2T2 (8) 拟合参数和标准偏差列于表 5.运动粘度对温度以 式(8)拟合作图,如图5.图5显示:同一温度下,三种 咪唑醋酸盐的运动粘度大小顺序为 [Emim]Ac> [Mmim]Ac>[Mim]Ac;随着温度的升高,三种醋酸盐 的运动粘度逐渐下降, 大小差异也逐渐缩小, 有渐 趋相等的趋势.所以我们认为:咪唑环3位N原子上 烷基链增长, 使咪唑醋酸盐的运动粘度增大, 随着 温度的升高, 烷基链长对运动粘度的影响逐渐变 小,直至有可以忽略不计的趋势. 3.4 [Mim]Ac {或[Mmim]Ac, [Emim]Ac} (1)- H2O (或EtOH) (2)二元溶液的电导率和摩尔 电导率 由[Mim]Ac {or [Mmim]Ac or [Emim]Ac}(1)-H2O (or EtOH) (2)二元溶液的摩尔分数 x1, 结合式(9)可 以算出二元溶液的摩尔浓度c: c=103x1ρ/[x1M1+(1-x1)M2] (9) 式中, ρ表示二元溶液的密度,单位为 g·cm-3; M1和 M2分别表示组分 1和组分 2的摩尔质量,单位为 g· mol-1; x1表示组分 1的摩尔分数; c表示二元溶液中 组分1(咪唑醋酸盐)的摩尔浓度,单位为mol·L-3.算 出的 c值列于表2.再结合式(10)算出二元溶液中咪 唑醋酸盐的摩尔电导率: Λm=κ/c (10) 式中, κ是二元溶液的电导率,单位为mS·cm-1; c是 二元溶液中咪唑醋酸盐的浓度,单位为mol·L-3; Λm 是二元溶液中咪唑醋酸盐的摩尔电导率, 单位为 S·cm2·mol-1.算出的摩尔电导率列于表2. 分别将六个二元溶液[Mim]Ac {或[Mmim]Ac, [Emim]Ac} (1)-H2O (或 EtOH) (2)体系的电导率和 摩尔电导率随 x1的变化示于图 6和图 7.图中显示: 六个二元体系的电导率和摩尔电导率都随着x1的增 大先增大而后减小, 但水溶液的最大值出现在 x1= 0.1-0.2之间, 乙醇溶液的出现在 x1=0.2-0.3之间; 同一浓度下,水溶液的电导率和摩尔电导率都远高 于乙醇溶液的.这种电导率和摩尔电导率的变化趋 图5 在293.15-338.14 K时[Mim]Ac, [Mmim]Ac和 [Emim]Ac的运动粘度对温度的相关性 Fig.5 Fitting curves of the kinematic viscosities vs temperatures for [Mim]Ac, [Mmim]Ac, and [Emim]Ac at temperatures ranging from 293.15 to 338.14 K 图6 293.15 K时[Mim]Ac{或[Mmim]Ac, [Emim]Ac} (1)-H2O (2)二元溶液的电导率(a)和摩尔电导率(b) Fig.6 Conductivities (a) and molar conductivities(b) of binary solutions [Mim]Ac {or [Mmim]Ac or [Emim]Ac} (1)-H2O (2) at 293.15 K 0007 Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2011 Vol.27 势与其它咪唑类离子液体的相似.5这可能与水的介 电常数大于乙醇有关(水的介电常数为81,乙醇的为 25.8).无论是水溶液还是乙醇溶液,咪唑醋酸盐溶 液的电导率和摩尔电导率的大小顺序都是 [Mim] Ac>[Mmim]Ac>[Emim]Ac. 这应该归于咪唑环 3位 N原子上取代烷基链长的影响.无论是在水溶液还 是在乙醇溶液,咪唑醋酸盐对应的电导率和摩尔电 导率都大于相应纯态时的,这体现了纯态及高浓溶 液中咪唑醋酸盐可能存在离子对聚集的可能. 4 结 论 本文制备了咪唑醋酸盐[Mim]Ac、[Mmim]Ac和 [Emim]Ac, 测定了 293.15-338.14 K间三种咪唑醋 酸盐的密度、电导率率和绝对粘度.计算出了对应 的摩尔电导率和运动粘度.并分别用最小二乘法关 联了密度、电导率、摩尔电导率、绝对粘度和运动粘 度与温度的关系. 测定了[Mim]Ac {或[Mmim]Ac, [Emim]Ac} (1)-H2O (或 EtOH) (2)二元溶液的电导 率, 计算了对应的摩尔电导率. 在提供三种咪唑醋 酸盐的基本物理化学性质数据和二元溶液电导率 数据的基础上,得到如下结论: (1) 293.15-338.14 K间, 三种咪唑醋酸盐的密 度和温度的关系可以用三次方程拟合关联;电导率 和摩尔电导率与温度的关系可以用线性方程拟合 关联;绝对粘度和运动粘度与温度的关系可以用二 次方程关联拟合.且绝对粘度与摩尔电导率的关系 符合Walden规则. (2) 293.15-338.14 K间,咪唑环3位N原子上烷 基链增长, 会使咪唑醋酸盐的密度和电导率降低; 使低温区对应的摩尔电导率降低, 绝对粘度增加, 而摩尔电导率和绝对粘度的温变系数都增大;使对 应的运动粘度增大, 但随着温度的升高, 这种升高 会越来越小渐趋于无. (3) 293.15 K时,三种咪唑醋酸盐在水溶液和乙 醇溶液中的电导率和摩尔电导率都随着浓度的增 大而先增大后减小, 在咪唑醋酸盐的摩尔分数为 0.1-0.2和 0.2-0.3时分别是出现极值. 且水溶液的 电导率和水溶液中盐的摩尔电导率都远大于乙醇 溶液中的. (4) 293.15 K时,咪唑环 3位N原子上烷基链增 长时, 无论在水溶液还是乙醇溶液中, 咪唑醋酸盐 的电导率和摩尔电导率都将减小. 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