镀铬

4.4.1概述 　　铬是一种微带蓝色的银白色金属，相对原子质量51．99，密度6．98～7．21g/cm3，熔点为1875～1920℃，标准电极电位为尤什/c，一一0．74V，老”/c，”一一0．41V和P甚e+/Cr抖一1．33V，金属铬在空气中极易钝化，表面形成一层极薄的钝化膜，从而显示出贵金属的性质。 　　镀铬层具有很高的硬度，根据镀液成分和工艺条件不同，其硬度可在很大范围400～1200HV内变化。镀铬层有较好的耐热性，在500℃以下加热，其光泽性、硬度均无明显变化，温度大于500℃开始氧化变色，大于700℃硬度开始降低。镀铬层的摩擦系数小，特别是干摩擦系数，在所有的金属中是最低的。所以镀铬层具有很好的耐磨性。 　　铬镀层具有良好的化学稳定性，在碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸中均不发生作用，但能溶于氢卤酸(如盐酸)和热的硫酸中。 　　在可见光范围内，铬的反射能力约为65%，介于银(88%)和镍(55%)之间，且因铬不变色，使用时能长久保持其反射能力而优于银和镍。 　　由于镀铬层具有优良的性能，广泛用作防护一装饰性镀层体系的外表层和功能镀层，在电镀工业中一直占重要的地位。随着科学技术的发展和人们对环境保护的日趋重视，在传统镀铬的基础上相继发展了微裂纹和微孔铬、黑铬、松孔铬、低浓度镀铬、高效率镀硬铬、三价铬镀铬、稀土镀铬等新工艺，使镀铬层的应用范围进一步扩大。 　　按照镀铬层的性质和使用目的，可以分为以下几类。 　　(1)镀铬液的分类 　　根据镀铬液的组成和性能不同，可将镀铬液分为如下几类。 　　①普通镀铬液 以硫酸根作为催化剂的镀铬溶液。镀液中仅含有铬酐和硫酸，成分简单，使用方便，是目前应用最为广泛的镀铬液。铬酐和硫酸的比例一般控制在Cr03：H2SO4=100：1，铬酐的浓度在150～450g/L之间变化。根据铬酐浓度的不同，可分为高浓度(350～500g/L)、中浓度(150～250g/L)和低浓度(50～150g/L)镀铬液。习惯上把Cr03250g/L和H2SO42．5g/L的中等浓度镀铬液称为“标准镀铬液”，又称为“万能镀铬液”，用于装饰及功能性多种镀铬。低浓度的镀铬液电流效率高，铬层的硬度也高，但覆盖能力较差，主要用于功能性电镀，如镀硬铬、耐磨铬等；高浓度镀液稳定，导电性好，电解时只需较低的电压，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低，主要用于装饰性镀铬及复杂件镀铬。 　　②复合镀铬液 以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬液。氟硅酸的添加，使镀液的电流效率、覆盖能力和光亮范围均比普通镀铬液有所改善，如阴极的电流效率可达到20%以上。然而，氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬的部位及镀槽的铅衬均有较强的腐蚀作用，必须采取一定的防护措施，其衬里和阳极最好采用铅一锡合金。此镀液主要用于滚镀铬。 　　③自动调节镀铬液 以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬液。在一定温度及一定浓度的铬酸溶液中，硫酸锶和氟硅酸钾各自存在着沉淀溶解平衡，并分别有一溶度积常数Ksp，即 　　当溶液中[S042-]或[SiF62-]浓度增大时，相应的离子浓度乘积将大于溶度积常数，过量的S042-或SiF62-便生成SrS04或K2SiF6沉淀而析出；相反，当溶液中[S042-]或[ SiF62-]浓度不足时，槽内的SrS04或K2SiF6沉淀溶解，直至相应的离子浓度乘积等于其溶度积时为止。所以，当镀液的温度和铬酐的浓度一定时，镀液中[S042-]或[SiF62-]浓度可通过溶解沉淀平衡而自动的调节，并不随电镀过程的持续而变化。这类镀液具有电流效率高(270A)，允许电流密度范围大(高达80～100A/dm2)，镀液的分散能力和覆盖能力好，沉积速度快(50/-m/h) 　　等优点，故又称“高速自动调节镀铬”。但镀液的腐蚀性强。 　　④快速镀铬液在普通镀铬液基础上，加入硼酸和氧化镁，允许使用较高的电流密度，从而提高了沉积速度，所得镀层的内应力小，与基体的结合力好。 　　⑤四铬酸盐镀铬液这类镀液的铬酐浓度较高，镀液中除含有铬酐和硫酸外，还含有氢氧化钠和氟化钠，以提高阴极极化作用。添加糖或醇作为还原剂，以稳定镀液中的Crs+；添加柠檬酸钠以掩蔽铁离子。这类镀液的主要优点是电流效率高(35%以上)，沉积速度快、 　　镀液的分散能力好，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超过24℃，采用高电流密度时需冷却镀液；镀层的光亮性差，硬度较低，镀后需经抛光才能满足装饰铬的要求。 　　⑥常温镀铬镀液由铬酐和氟化物(NH4F或NaF)组成，也可加入少量的硫酸。这种镀液的工作温度(15～25℃)和电流密度(8～12A/dm2)低，沉积速度慢，适用于薄层电镀。其电流效率和分散能力较高，可用于挂镀和滚镀。 　　⑦低浓度铬酸镀铬镀液中铬酐浓度较标准镀铬液低5倍，可大大降低对环境的污染。电流效率及镀层的硬度介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬相当。但镀液的电阻大，槽电压高，对整流设备要求严格，同时镀液的覆盖能力有待提高。 　　⑧三价铬镀铬镀液中以Cr3+化合物为主盐，添加络合剂、导电盐及添加剂。该工艺消除或降低了环境污染，镀液的分散能力和覆盖能力较铬酸镀液高，阴极电流效率有所改善；可常温施镀；槽压低；电镀不受电流中断的影响。但镀液对杂质敏感，镀层的光泽较暗，镀层厚度为几微米，并不能随意增厚；镀层的硬度低，镀液成分复杂不利于维护。 　　⑨稀土镀铬液在传统镀铬液的基础上加入一定量的稀土元素及氟离子。采用稀土元素可降低铬酐的浓度、拓宽施镀温度范围(10～50℃)及阴极电流密度范围(5～30A/dm2)，降低槽压，改善镀层的光亮度及硬度。使镀铬生产实现低温度、低能耗、低污染和高效率，即所谓的“三低一高”镀铬工艺。但对于镀液的稳定性和可靠性，目前尚有不同的看法，尤其是对其机理的研究还有待深入。 　　(2)镀铬工艺的主要特点 　　从常用的铬酸镀液镀铬，与其他单金属镀液相比，镀铬液虽成分简单，但镀铬过程却相当复杂，并具有如下特点。 　　①镀铬液的主要成分不是金属铬盐，而是铬的含氧酸——铬酸，属于强酸性镀液。电镀过程中，阴极过程复杂，阴极电流大部分消耗在析氢及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬的阴极电流效率很低(10%～l8%)。而且有三个异常现象：电流效率随铬酐浓度的升高而下降l随温度的升高而下降；随电流密度的增加而升高。 　　②在镀铬液中，必须添加一定量的阴离子，如SO42-、SiF62一、F一等，才能实现金属铬的正常沉积。 　　③镀铬液的分散能力很低，对于形状复杂的零件，需采用象形阳极或辅助阴极，以得到均匀的镀铬层。对挂具的要求也比较严格。 　　④镀铬需采用较高的阴极电流密度，通常在20A/dm2以上，比一般的镀种高l0倍以上。由于阴极和阳极大量析出气体，使镀液的电阻较大，槽压升高，对电镀电源要求高，需采用大于l2V的电源，而其他镀种使用8V以下的电源即可。 　　⑤镀铬的阳极不用金属铬，而采用不溶性阳极。通常使用铅、铅一锑合金及铅一锡合金。镀液内由于沉积或其他原因而消耗的铬需靠添加铬酐来补充。 　　⑥镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系，改变二者关系可获得不同性能的铬镀层。 　　(3)镀铬的类型及用途 　　镀铬工艺种类众多，按其用途可作如下分类。 　　①防护一装饰性镀铬 防护一装饰性镀铬俗称装饰铬，镀层较薄，光亮美丽，通常作为多层 　　电镀的最外层，为达到防护目的，在锌基或钢铁基体上必须先镀足够厚的中间层，然后在光亮的中间层上镀以0．25～0．5μm的薄层铬。常用的工艺有Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr、Cu—Sn/Cr等。经过抛光的制品表面镀装饰铬后，可以获得银蓝色的镜面光泽。在大气中经久不变色。这类镀层广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件的防护与装饰。经过抛光的装饰铬层对光有很高的反射能力，可用作反光镜。 　　在多层镍上镀微孔或微裂纹铬，是降低镀层总厚度，获得高耐蚀性防护一装饰体系的重要途径，也是现代电镀工艺的发展方向。 　　②镀硬铬(耐磨铬) 镀层具有极高的硬度和耐磨性，可延长工件使用寿命，如切削及拉拔工具，各种 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的压制模及铸模、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用来修复被磨损零件的尺寸公差。镀硬铬的厚度一般为5～50μm，也可根据需要而定，有的高达200～800μm。钢铁零件镀硬铬不需要中间镀层，如对耐蚀性有特殊要求，也可采用不同的中间镀层。 　　③镀乳白铬镀铬层呈乳白色，光泽度低、韧性好、孔隙低、色泽柔和，硬度比硬铬和装饰铬低，但耐蚀性高，所以常用于量具和仪器面板。为提高其硬度，在乳白色镀层表面可再镀覆一层硬铬，即所谓双层铬镀层，兼有乳白镀铬层和硬铬镀层的特点，多用于镀覆既要求耐磨又要求耐腐蚀的零件。 　　④镀松孔铬(多孔铬) 是利用铬层本身具有细致裂纹的特点，在镀硬铬后再进行机械、化学或电化学松孔处理，使裂纹网进一步加深、加宽。使铬层表面遍布着较宽的沟纹，不仅具有耐磨铬的特点，而且能有效地储存润滑介质，防止无润滑运转，提高工件表面抗摩擦和磨损能力。常用于受重压的滑动摩擦件表面的镀覆，如内燃机汽缸筒内腔、活塞环等。 　　⑤镀黑铬黑铬镀层色黑具有均匀的光泽，装饰性好，具有良好消光性；硬度较高(130～350HV)，在相同厚度下耐磨性比光亮镍高2～3倍；其抗蚀性与普通镀铬相同，主要取决于中间层的厚度。耐热性好，在300℃以下不会变色。黑铬层可以直接镀覆在铁、铜、镍及不锈钢表面，为提高抗蚀性及装饰作用，也可用铜、镍或铜锡合金作底层，在其表面上镀黑铬镀层。黑铬镀层常用于镀覆航空仪表及光学仪器的零部件、太阳能吸收板及日用品的防护与装饰。 4.4.2镀铬的电极过程 　　工业上广泛使用的镀铬液由铬酐辅以少量的阴离子构成，镀液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而有差异，一般情况(Cr03200～400g/L)下，主要以铬酸(CrO42-)和重铬酸(Cr2O72-)形式存在。当pH值小于1时，Cr207-为主要存在形式；当pH值为2～6时，CrO72-与CrO42-存在下述平衡，即 　　Cr2072-+H20====2HCr04-+2CrO]一十2H+ 　　当pH值大于6时，CrO42-为主要存在形式。由此可以看出，镀铬电解液中存在的离子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。实践证明，除SO42-外，其他离子都可以参加阴极反应，采用示踪原子法对铬酸镀铬过程的研究表明，镀铬层是由六价铬还原得到的，而不是三价铬。这也可由镀铬液的阴极极化曲线(见图4-18)得到。 　　(1)阴极过程 　　由恒电位法测定的镀铬液(含硫酸或不含硫酸) 　　图4—18镀铬阴极极化曲线 　　1一由250g/L Cr03镀铬溶液中获得；2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的标准镀铬溶液中获得 　　阴极极化曲线可知，当镀液中不含硫酸时(曲线l)，在阴极上仅析氢，不发生任何其他还原反应。当镀液中含有少量硫酸时(曲线2)，阴极极化曲线由几个线段组成，在不同的曲线段上发生不同的还原反应。 　　ab段，随着阴极电流增加，电极电位逐渐负移，阴极上没有氢气析出和铬的生成。阴极区镀液pH值小于1，离子存在形式主要是Cr2072-，此时的阴极反应为 　　Crz072一+14H++6e_2Cr3++7H20 　　随着电极电位不断负移，b点达到最大值。b点以后，除了Cr2072-还原为Cr3+外，还可观察到阴极表面有大量气泡产生，表明H+离子被还原为氢气。 　　bc段，同时进行着Cr2072-还原为cr3+和H+还原为H2两个反应，但在这一段中随着电极电位负移，电流逐渐下降，表明电极表面状态发生了变化。胶体膜理论解释为，由于上述两个反应的进行，阴极表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高(pH值大于3时)，当生成的Cr3+离子数量达到Cr(OH)3的溶度积时，便与六价铬生成一层橘黄色的碱式铬酸铬胶体膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆盖在阴极表面上，阻碍了电极反应的进行，使得反应速度显著下降；又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定溶解作用，使胶体膜的形成和溶解不断交替进行，致使曲线呈现如段形状。 　　由于氢的不断析出，使阴极区镀液pH值逐渐增大，促进Cr2072-转化成HCr04-离子，使HCrO4-离子浓度迅速增加。当电极电位负移到C点时，CrO42-便开始被还原成金属铬在阴极上析出，反应方程式为 　　HCrO4+3H++6e—Cr+4OH一 　　由此可以看出，只有当阴极电极电位达到c点以后，金属铬才能被还原析出。此时，在阴极上三个反应同时进行，随着阴极电极电位的负移，阴极电流迅速上升，反应速度加快，生成金属铬的主反应占的比重逐渐增大，即随着阴极电流密度的增大，阴极电流效率增加。 (2)阳极过程 　　镀铬所用的阳极是铅、铅锑(含锑6%～8%)或铅锡(含锡6%～8%)合金等不溶性阳极，这是镀铬不同于一般镀种的特点之一。因为在铬酸电解液中，金属铬镀层是由六价铬直接还原得到的。而金属铬阳极溶解时，却是以不同价态的离子形式存在，主要是三价铬的离子形式进入溶液，而且阳极的电流效率接近100%，这将导致三价铬含量迅速增加。而阴极电流效率只有10%～25%，使得镀液的组成不稳定。另外，金属铬硬而脆，不易加工成各种形状。 　　在正常生产中，铅或铅合金阳极的表面上生成一层暗褐色的二氧化铅膜。 　　Pb+2Hz 0一4e—PbOz+4H+ 　　这层膜不影响导电，阳极反应仍可正常进行，其电极反应为 　　2Cr3++7Hz0一6e—Crz0； 　　一+14H+2H20一4e—O2千+4H+ 　　由上述反应可以看出，在阴极上生成的cr3+离子，在阳极上又重新氧化成Cr2072-离子，从而使电解液中Cr3+浓度维持在一定的水平，以保证镀铬生产的正常进行。当镀液中的三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以降低镀液中三价铬的含量。在生产中一般控制阳极面积：阴极面积=(2：1)～(3：2)，即可使Cr3+浓度保持在工艺允许的范围内。 　　在不通电时，悬挂于镀液中的铅或铅合金阳极，由于遭受铬酸浸蚀而在其表面形成导电性很差的黄色铬酸铅(PbCr04)膜，使槽电压升高，严重时造成阳极不导电，因此在不生产时，宜将阳极从镀槽中取出，浸在清水中，还应经常洗刷，除去铬酸铅黄膜。若黄膜很牢固，可在碱液中浸几天，待膜软化后，再洗刷除去。此外，镀铬液的分散能力和覆盖能力较差，必须注意阳极的形状和排布，在电镀复杂零件时，宜采用象形阳极和辅助阴极。 4.4.3镀铬液成分及工艺条件 　　常用镀铬液的组成及工艺规范列于表4—26。 　　表4—26常用镀铬液的组成与工艺规范 　　(1)镀液中各成分的作用 　　1)铬酐 　　铬酐的水溶液是铬酸，是铬镀层的惟一来源。实践证明，铬酐的浓度可以在很宽的范围内变动。例如，当温度在45～50℃，阴极电流密度l0A/dm2时，铬酐浓度在50～500g/L范围内变动，甚至高达800g/L时，均可获得光亮镀铬层。但这并不表示铬酐浓度可以随意改变，一般生产中采用的铬酐浓度为l50～400g/L之间。铬酐的浓度对镀液的电导率起决定作用，图4—19所示为铬酐浓度与镀液电导率的关系。可知在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度；镀液温度升高，电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因此，单就电导率而言，宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。 　　但采用高浓度铬酸电解液时，由于随工件带出损失严重，一方面造成材料的无谓消耗，同时还对环境造成一定的污染。而低浓度镀液对杂质金属离子比较敏感，覆盖能力较差。铬 　　酐浓度过高或过低都将使获得光亮镀层的温度和电流密度的范围变窄。含铬酐浓度低的镀液电流效率高，多用于镀硬铬。较浓的镀液主要用于装饰电镀，镀液的性能虽然与铬酐含量有关，最主要的取决于铬酐和硫酸的比值。 　　图4—19铬酐浓度与电导率之间关系 　　2)催化剂 　　除硫酸根外，氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常作为镀铬的催化剂。当催化剂含量过低时，得不到镀层或得到的镀层很少，主要是棕色氧化物。若催化剂过量时，会造成覆盖能力差、电流效率下降，并可能导致局部或全部没有镀层。目前应用较广泛的催化剂为硫酸。 　　硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值，一般控制在Cr03:So4=(80～100)：1，最佳值为100：1。当So42-含量过高时，对胶体膜的溶解作用强，基体露出的面积大，真实电流密度小，阴极极化小，得到的镀层不均匀，有时发花，特别是凹处还可能露出基体金属。当生产上出现上述问题时，应根据化学分析的结果，在镀液中添加适量的碳酸钡，然后过 　　滤去除生成的硫酸钡沉淀即可。当So42-含量过低时，镀层发灰粗糙，光泽性差。因为So42-含量太低，阴极表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，铬的析出受阻或在局部地区放电长大，所以得到的镀层粗糙。此时向镀液中加入适量的硫酸即可。 　　用含氟的阴离子(F一、SiF62-、BF4-)为催化剂时，其浓度为铬酐含量的1．5%～4%，这类镀液的优点是：镀液的阴极电流效率高，镀层硬度大，使用的电流密度较低，不仅适用于挂镀，也适用于滚镀。 　　我国使用较多的是氟硅酸根离子，它兼有活化镀层表面的作用，在电流中断或二次镀铬时，仍能得到光亮镀层，也能用于滚镀铬。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作为SiF62-的主要来源。含siF2一离子的镀液，随温度升高，其工作范围较So42-离子的镀液宽。该镀液的缺点是对工件、阳极、镀槽的腐蚀性大，维护要求高，所以不可能完全代替含有So42-的镀液。目前不少厂家将So42-和siF62-混合使用，效果较好。 　　3)三价铬 　　镀铬液中Cr6+离子在阴极还原产生Cr3+，与此同时在阳极上重新被氧化，三价铬浓度很快达成平衡，平衡浓度取决于阴、阳极面积比。Cr3+离子是阴极形成胶体膜的主要成分，只有当镀液中含有一定量的Cr3+时，铬的沉积才能正常进行。因此，新配制的镀液必须采取适当的措施保证含有一定量的Cr3+。 　　①采用大面积阴极进行电解处理。 　　②添加还原剂将Cr6+还原为Cr3+，可以用作还原剂的有酒精、草酸、冰糖等，其中较为常用的是酒精(98%)，用量为0．5mL/L。在加入酒精时，由于反应放热，应边搅拌边加入，否则会使铬酸溅出。加入酒精后，稍作电解，便可投入使用。 　　③添加一些老槽液。 　　普通镀铬液中Cr3+的含量大约在2～5g/L，也有资料报道是铬酸含量的1%～2%，三价铬的允许含量与镀液的类型、工艺以及镀液中杂质的含量有关。当Cr3+浓度偏低时，相当于So42-的含量偏高时出现的现象。阴极膜不连续，分散能力差，而且只有在较高的电流密度下才发生铬的沉积；当cr3+浓度偏高时，相当于So42-的含量不足，阴极膜增厚，不仅显著降低镀液的导电性，使槽电压升高，而且会缩小取得光亮镀铬的电流密度范围，严重时，只能产生粗糙、灰色的镀层。 　　当Cr3+的含量偏高时，也用小面积的阴极和大面积阳极，保持阳极电流密度为1～1．5A/dm2电解处理，处理时间视Cr3+的含量而定，从数小时到数昼夜。镀液温度为50～60℃时，效果较好。 　　(2)工艺条件的影响 　　在镀铬过程中阴极电流密度与温度之间存在着相互依赖的关系。在同一溶液中镀铬时，通过调整温度和电流密度，并控制在适当的范围内，可以获得光亮铬、硬铬和乳白铬三种不同性能的镀铬层，如图4-20所示。在低温高电流密度区，铬镀层呈灰暗色或烧焦，这种镀层具有网状裂纹、硬度大、脆性大；高温低电流密度区，铬层呈乳白色，这种组织细致、气孔少，无裂纹，防护性能较好，但硬度低，耐磨性差；中温中电流密度区或两者配合较好时，可获得光亮镀铬层，这种铬层硬度较高，有细而稠密的网状裂纹。 　　图4—20温度、阴极电流密度对镀层光亮区范围的影响 　　图4—21 温度对电流效率的影响(Cr03250g/L，H2SO42．5g/L) 　　温度与电流密度对电流效率的影响见图4—21、图4—22。由两图知，当电流密度不变时，电流效率随温度升高而下降；若温度固定，则电流效率随电流密度的增大而增加。然而，当CrO3：So42-比值减小时，变化相应变小。因此镀硬铬时，在满足镀层性能的前提下，通常采用较低的温度和较高的阴极电流密度，以获得较高的镀层沉积速度。 　　图4—22 阴极电流密度对电流效率的影响(Cr03400g/L，H2SO44g/L) 　　图4—23温度、阴极电流密度对镀层硬度的影响 　　温度一定时，随电流密度增加，镀液的分散能力稍有改善；与此相反，电流密度不变，镀液的分散能力随镀液温度升高而有一定程度的减小。 　　温度和电流密度对镀铬层的硬度有很大影响，这种影响如图4—23所示。一定电流密度下，常常存在着一定的获取硬铬镀层的最有利的温度，高于或低于此温度，铬层的硬度将随之降低。 　　生产上一般采用中等温度(45～60℃)与中等电流密度(30～45A/dm2)以得到光亮和硬度较高的铬镀层。尽管镀取光亮镀层的工艺条件相当宽，考虑到镀铬液的分散能力特别差，在形状复杂的零件镀装饰铬或硬铬时，欲在不同部位都镀上厚度均匀的铬层，必须严格控制温度和电流密度。当镀铬工艺条件确定后，镀液的温度变化最好控制在土(1～2)℃之间。 　　(3)镀铬注意事项 　　1)提高镀层结合力由于镀铬电解液的分散能力和深度能力较差，对某些形状复杂的零件会出现漏镀现象。 　　在镀硬铬时，也常因结合力不好而产生镀层起皮现象，在生产操作中，可采用以下几种措施。 　　①冲击电流对一些形状复杂的零件，除了使用象形阳极、保护阴极和辅助阳极外，还可以在零件入槽时，以比正常电流密度高数倍的电流对零件进行短时间冲击，使阴极极化增大，零件表面迅速沉积一层铬，然后再恢复到正常电流密度施镀。 　　冲击电流也可用于铸铁件镀硬铬，由于铸铁件中含有大量的碳，氢在碳上析出的过电位较低。另外铸铁件表面有很多气孔，使得真实表面积比表观面积大很多，若以正常电流密度施镀，则因真实电流密度太小，没有金属铬的沉积。所以在铸铁件镀硬铬时，必须采用冲击 　　电流，增大阴极极化。 　　②阳极浸蚀(刻蚀) 对表面有较厚氧化膜的合金钢及高碳钢镀硬铬或在断电时间较长的镀铬层上继续镀铬时，通常先将零件作为阳极进行短时间的浸蚀处理，使氧化膜电化学溶解并形成微观粗糙的表面。 　　③阶梯式给电 含镍、铬的合金钢，其表面上有一层极薄而致密的氧化膜，镀硬铬时会影响镀层与基体的结合力，，为此，首先将镀件在镀铬液中进行阳极浸蚀，而后将零件转为阴极，以比正常值小数倍的电流，一般电压控制在3．5V左右，使电极上仅进行析氢反应。由于初生态的氢原子具有很强的还原能力，能够把金属表面的氧化膜还原为金属，然后再在一定时间内(如20～30min)采用阶梯式通电，逐渐升高电流直至正常工艺条件施镀。由此在被活化的金属表面上进行电镀，即可得到结合力良好的镀层。另外，在镀硬铬过程中，有时会遇到中途断电，此时镀铬层表面也会产生薄膜氧化层，若直接通电继续施镀，将会出现镀层起皮现象，克服方法可采用“阶梯式给电”，使表面得以活化，而后转入正常电镀。 　　④镀前预热对于大件镀硬铬，工件施镀前需进行预热处理，否则不仅会影响镀铬层的结合力而且也影响镀液的温度，所以大件镀前要在镀液中预热数分钟，使基体与镀液温度相等时，再进行通电操作。镀液温度变化最好控制在士2℃以内。 　　提高铬层结合力的措施依不同的材料而稍有差异。表4—27列出不同材料提高铬层结合力的相应措施。 　　2)镀后除氢 　　由于镀铬的电流效率低，在阴极上大量析出氢气，对于易析氢的钢铁部件，应在镀后180～200℃的温度，除氢3h，以避免发生氢脆。 　　表4-27不同材料提高铬层结合力的相应措施 　　3)镀液中杂质影响及去除 　　镀铬电解液中常见的有害杂质主要是Fe3十、Cu2十、Zn2+、Pb2+、Ni2+等金属离子和 　　C1一、NO3-。 　　金属离子主要来源于没有被铬层覆盖部位金属的溶解、落入镀槽中的零件未及时打捞而溶解以及阳极浸蚀等。当金属离子积累到一定含量时，将给镀铬工艺带来很大的影响，如镀层的光亮范围缩小，电解液的分散能力降低，导电性变差等。镀液对杂质的容忍量随铬酐浓度的增加而增加，所以低浓度镀液对杂质极为敏感。当镀液中Fe3+超过l5～20g/L，Cu2+超过5g/L，Zn2+超过3g/L时，镀液必须进行处理。采用低电流密度处理能收到一定的效果。 　　金属杂质可用强酸性阳离子交换树脂处理而除去。为减小镀铬溶液对离子交换树脂的氧化破坏，应先将镀液稀释至80g/L以下后再处理。由于强酸性阳离子交换树脂价格较贵，因此有时也将废了的镀液转为他用，如钝化液等而降低生产成本。 　　新配制的镀铬液，电压一般在3～5V，如浓度高时，电压要低些。如果发现电压大于前述值时，镀液中可能含有杂质。 　　C1-来源于槽液补充水、零件清洗水等的带入，或是盐酸浸蚀后清洗不干净带入。Cl一过多会使镀液分散能力与深度能力下降，镀层发灰、粗糙、甚至出现花斑，还可引起基体及铅阳极的腐蚀。消除过多的Cl-，可将镀液加热到70℃，大电流密度电解处理，使其在阳极上氧化为氯气析出。但此法能耗大，效果也不十分理想；也可加入适量的碳酸银，生成氯化银沉淀，虽然此方法效果较好，但加入的碳酸银还能与铬酸反应生成铬酸银沉淀，不仅银盐消耗太多，又损失了铬酐，增加了生产成本。最好的办法是尽量减少Cl一带入，因此补充槽液最好使用去离子水，镀前的弱浸蚀采用稀硫酸溶液。必须采用盐酸时，则加强清洗。NO3-是最有害的杂质，即使含量很低也会使镀层发灰、失去光泽，并腐蚀镀槽的铅衬里和铅阳极。除去NO3-的方法是：以每升电解液1A电流电解处理。若镀液中NO3-含量较多时，先用BaCO3将镀槽中的So42-除去，然后在65～80℃大电流电解处理，使NO[在阴极上还原为NH3而除去。 　　4)铬雾的抑制 　　镀铬过程中，由于使用不溶性阳极，阴极电流效率又很低，致使大量氢气和氧气析出，当气体逸出液面时，带有大量的铬酸，形成铬雾造成严重的污染。目前抑制铬雾的方法有两种。 　　①浮体法将泡沫塑料碎块或碎片放入镀液的液面上，这些浮体可阻滞铬雾的逸出， 　　但零件出槽时，操作不方便。另外铬酸氧化能力很强，对加入的碎块有浸蚀作用，使分解产物在镀液中积累，也会影响镀层质量。 　　②加入泡沫抑制剂 泡沫抑制剂是一种表面活性剂，能降低镀液的表面张力，产生稳定的泡沫层，覆盖在镀液表面。一般的表面活性剂在较高温度和有强氧化剂存在下不稳定，但氟碳型表面活性剂在上述介质中能稳定存在。据报道，已用作铬雾抑制剂的有多种，其中最好的是含有极性基团的脂肪长链有机化合物，如全氟辛烷基磺酸钠盐[-CF3(CF2)6CF2S03Na-]是最典型的一种，每升镀液中加入量为0．2～O．5g/L时，即可达到良好的效果。我国已试制出全氟烷基醚磺酸钾[CF3(CF2)2n+10(CF2)S03K]，简称F一53铬雾抑制剂，在镀铬液中的添加量为0．04～0．06g/L。使用时，先将F-53用水调成糊状，加水稀释，煮沸溶解静止片刻，转入加热至50～60℃的镀铬槽中，不能把不溶的F-53直接倒入镀槽。 　　铬雾抑制剂在镀液中形成的泡沫层，严密覆盖在镀液表面，当带有铬酸的氢气和氧气析出时，与表面的泡沫层相碰撞，无数微小的铬酸雾结合成较大的雾滴，由于重力作用，当上升一定高度时将重回镀液，而氢气和氧气继续上升，直至离开液面，这样实现气体的排除和对铬雾的有效抑制。 4．4．4镀铬工艺 　　(1)防护一装饰性镀铬 　　防护一装饰性镀铬不仅要求镀层在大气中具有很好的耐蚀性，而且要有美丽的外观。 　　这类镀层也常用于非金属材料的电镀。 　　防护一装饰性镀铬可分为一般防护装饰镀铬与高耐蚀性防护装饰镀铬。表4—28列出防护装饰性镀铬的工艺规范。 　　装饰性镀铬的工艺条件也取决于欲镀的基体金属材料。可根据基体材料的不同适当调整工作温度和阴极电流密度。 　　1)一般防护装饰性镀铬 　　一般防护装饰性镀铬采用中、高浓度的普通镀铬液，适用于室内环境使用的产品。钢铁、锌合金和铝合金镀铬必须采用多层体系，主要工艺流程如下。 　　①钢铁基体铜/镍/铬体系工艺流程为： 　　除油→水洗→浸蚀→水洗→闪镀氰铜或闪镀镍→水洗→酸铜→水洗→亮镍→水洗→镀铬→水洗干燥。 　　表4-28 防护装饰性镀铬的工艺规范 　　多层镍/铬体系工艺流程为： 　　除油→水洗→浸蚀→水洗→镀半光亮镍→水洗→光亮镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。 　　↓ ↑ 　　高硫冲击镍 (1μm) 　　②锌合金基体弱碱化学除油→水洗→浸稀氢氟酸→水洗→电解除油→水洗→闪镀氰铜→水洗→光亮镀铜→光亮镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。 　　③铝及铝合金基体 弱碱除油→水洗→电解除油→水洗→次浸锌→溶解浸锌层→水洗一二次浸锌→水洗→闪镀氰铜(或预镀镍) →水洗→光亮镀铜→水洗→光亮镀镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。 　　2)高耐蚀装饰性镀铬 　　高耐蚀装饰性镀铬是采用特殊工艺改变镀铬层的结构，从而提高镀层的耐蚀性，该镀层适用于室外条件要求苛刻的场合。 　　在防护装饰性镀铬体系中，多层镍的应用显著提高了镀层的耐蚀性，研究发现，镍、铬层的耐蚀性不仅与镍层的性质及厚度有关，同时在很大程度上还取决于铬层的结构特征。从标准镀铬溶液中得到的普通防护装饰性镀铬层虽只有0．25～0．5μm，但镀层的内应力很大，．使镀层出现不均匀的粗裂纹。在腐蚀介质中铬镀层是阴极，裂纹处的底层是阳极，因此，遭受腐蚀的总是裂纹处的底层或基体金属。由于裂纹处暴露出的底层金属面积与镀铬层面积相比很小，因而腐蚀电流密度很大，腐蚀速度很快，而且腐蚀一直向纵深发展。由于裂 　　纹不可避免，如果改变微裂纹的结构，使腐蚀分散，那么就可减缓腐蚀。在此构思下，20世纪60年代中期开发出了高耐蚀性的微裂纹铬和微孔铬新工艺。这两种铬统称为“微不连续铬”由于形成的铬层具有众多的微孔和微裂纹，暴露出来的镀镍面积增大但又很分散，使镍层表}面上的腐蚀电流密度大大降低，腐蚀速度也大为减缓，从而提高了组合镀层的耐蚀性，并且使镍层的厚度减小5μm左右。 　　①微裂纹铬在光亮镀镍层上施镀一层0．5～3μm高应力镍，再镀0．25μm普通装饰铬，由于高应力镍层的内应力和铬层内应力相叠加，就能在每平方厘米上获得250～1500条{分布均匀的网状微裂纹铬。 　　研究发现，普通镀铬电解液中加入少量的seO42-，可得到内应力很大的镀铬层。在添加seO42-的镀液中得到的铬镀层带有蓝色。seO42-含量越高，镀层的蓝色越重。 　　采用双层镀铬法也可获得微裂纹铬镀层。工艺为先镀覆一层覆盖力好的铬镀层，然后在含氟化物的镀铬溶液中镀覆一层微裂纹铬层。双层法电镀微裂纹铬镀层的工艺见表4—28。，双层法的缺点是需要增加设备，电镀时间长，电能消耗多。故目前已用单层微裂纹铬代替，{但单层微裂纹铬也存在氟化物分析困难及微裂纹分布不均等缺点。 　　②微孔铬 目前使用最多的电镀微孔铬的方法是在光亮镀镍上镀覆厚度不超过0．5μm的镍基复合镀层(镍封闭)，再镀光亮铬层，便得到微孔铬层。 　　镍基复合镀层中均匀弥散的不导电微粒粒径在0．5μm以下，在镀液中的悬浮量为50～lO0g/L，微粒在复合镀层中含量为2%～3%。常用的微粒有硫酸盐、硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物等。由于微粒不导电，在镀铬过程中微粒上没有电流通过，其上面也就没有金 属铬沉积，结果就形成了无数微小的孔隙，密度可达每平方厘米一万个以上。 　　3)防护装饰性电镀注意事项 　　①较大零件人槽前要通过热水冲洗预热，切勿在镀液中预热，否则会腐蚀高亮度的底层表面。 　　②小零件需采用滚镀铬工艺，滚镀铬镀液中应加入氟硅酸，防止零件滚镀时瞬间不接触导电而致表面钝化。 　　③零件带电入槽，对于复杂零件采用冲击电流，或增大阴、阳极距离。 　　④每一电镀层都要抛光，提高光洁程度，减少孔隙，防蚀。 　　⑤在镍上镀铬时，如镍钝化，可用酸浸法活化，然后镀铬。活化方法为：在30%～50%(体积分数)的盐酸中浸30～60s；在20%(体积分数)的硫酸中浸蚀约5min；在5%(体积分数)的硫酸中阴极处理l5s左右，再镀铬，就可得到结合力良好的镀铬层。 　　⑥电源宜采用全波整流。 　　⑦采用高浓度铬酐镀液时，可安装回收槽以节约铬酐，降低成本，减少废水处理量。 　　(2)滚镀铬 　　需要镀铬的细小零件，如采用通常的挂镀，不仅效率低，而且镀件上常留下夹具的痕迹，不能保证镀层的质量。滚镀铬多用于体积小、数量多、又难以悬挂零件的装饰性多层电镀，如铜/光亮镍/铬或光亮低锡青铜/铬。此法可提高生产效率、降低成本。但它只适用于形状简单、具有一定自重的镀件；不适用于扁平片状、自重小以及外观要求较高的零件电镀。 　　滚镀铬时应注意的事项如下： 　　①滚镀铬溶液用蒸馏水或去离子水配制，注意清洁，严防杂质带入，特别注意不要带人Cl一； 　　②硫酸根应控制适宜，不易过高，以免零件表面发黄或镀不上铬，过量的硫酸可用碳酸钡除去；’ 　　③氟硅酸对镀层有活化作用，并能扩大光亮范围，不可缺少，也不宜过量； 　　④带电入槽，开始使用冲击电流，约l～2min即可； 　　⑤零件装入滚桶前，必须将桶内的铬酸液清洗净，以防零件被铬酸腐蚀发花； 　　⑥滚桶使用一段时间后，用盐酸处理，以除去滚桶网上的铬层； 　　⑦零件小，温度可稍低些，为避免镀液温度升高最好用冷却装置。 　　(3)镀硬铬 　　硬铬又称耐磨铬，硬铬镀层不仅要有一定的光泽，而且要求底层的硬度高、耐磨性好并与基体结合牢固。 　　镀层厚度应根据使用场合不同而异。在机械载荷较轻和一般性防护时，厚度为l0～20μm；在滑动载荷且压力不太大时，厚度为20～25μm；在机械应力较大和抗强腐蚀作用时，厚度高达l50～300μm；修复零件尺寸厚度可达800～1000μm。 　　耐磨镀铬一般采用铬酐浓度较低(Cr03150～200g/L)的镀液，有的工厂也采用标准镀铬液。工艺条件上宜采用较低温度和较高的阴极电流密度，应视零件的使用条件和对铬层的要求而定。表4—29列出了获得最大硬度镀铬层的适宜温度和电流密度关系。生产上一般采用温度为50～60℃(常用55℃)和25～75A/dm2(多数为50A/dm2)的阴极电流密度。工艺条件一经确定，在整个电沉积过程中，尽可能保持工艺条件的恒定，特别是温度，变化不要超过±1℃。 　　表4-29获得最大硬度镀铬层温度和电流密度关系 　　镀硬铬应注意如下问题。 　　①欲镀零件无论材质如何，只要工件较大，均需预热处理，因为镀硬铬时间较长，镀层较厚，内应力大且硬度高，而基体金属与铬的热膨胀系数差别较大。如不预热就施镀，基体金属容易受热膨胀而产生“暴皮”现象，预热时间根据工件大小而定。 　　②挂具用材料必须在热的铬酸溶液中不溶解，也不发生其他化学作用。夹具还应有足够的截面积，且与导电部件接触良好。否则因电流大，槽电压升高，局部过热。 　　应按照各种材料的导电率选择夹具的截面积，常见的几种材料允许使用电流为：紫铜——3A/mm2，黄铜——2．53A/mm2，钢铁——2A/mm2。 　　夹具结构应尽量采用焊接形式连接；夹具非工作部分应用聚氯乙烯塑料布或涂布耐酸胶绝缘。 　　③装挂时应考虑便于气体的逸出，防止“气袋”形成，造成局部无镀层或镀层厚度不均。 　　④复杂零件镀铬应采用象形阳极，圆柱形零件两端应加阴极保护，避免两端烧焦及中间镀层薄的现象；带有棱角、尖端的零件可用金属丝屏蔽。 　　⑤为提高镀层的结合力，可进行反电、大电流冲击及阶梯式给电。反电时间为0．5～3min，阴极电流密度为30～40A/dm2。大电流冲击为80～120A/dm2，时间为l～3min。 　　⑥对于易析氢的钢铁部件，应在镀后进行除氢处理。 　　(4)镀松孔铬 　　松孔铬镀层是具有一定疏密程度和深度网状沟纹的硬铬镀层，具有很好的储油能力。工作时，沟纹内储存的润滑油被挤出，溢流在工件表面上，由于毛细管作用，润滑油还可以沿着沟纹渗到整个工件表面，从而改善整个工件表面的润滑性能，降低摩擦系数，提高抗磨损性能。 　　获得松孔铬的方法有机械、化学或电化学法。 　　①机械法在欲镀铬零件表面用滚压工具将基体表面压成圆锥形或角锥形的小坑或相应地车削成沟槽，然后镀铬、研磨。此法简单，易于控制，但对润滑油的吸附性能不太理想。 　　②化学法利用镀铬层原有裂纹边缘具有较高活性的特点，在稀盐酸或热的稀硫酸中浸 　　蚀，裂纹边缘处的铬优先溶解，从而使裂纹加深加宽，达到松孔的目的。此法铬的损耗量大，溶解不均匀，质量不易控制。 　　③电化学法在镀硬铬后，经除氢、研磨后，再在碱液、铬酸、盐酸或硫酸中进行阳极松孔处理。由于铬层裂纹处的电位低于平面的电位，因此裂纹处的铬优先溶解，从而使裂纹加深加宽。处理后的松孔深度一般为0．O2～0．05μm。 　　阳极浸蚀时，裂纹的加深和加宽速度用通过的电量(浸蚀强度)来控制。在适宜的浸蚀强度范围内，可以选择任一阳极电流密度，只要相应地改变时间，仍可使浸蚀的强度不变。浸蚀强度根据镀铬层原来的厚度确定。厚度为l00μm以下的铬镀层，浸蚀强度为320A·min/dm2，厚度为l00～150μm的铬镀层，浸蚀强度为400A·min/dm2，150μm以上的铬镀层，浸蚀强度为480A·min/dm2。对于尺寸要求严格的松孔镀铬件，为控制尺寸，最好采用低电流密度进行阳极松孔；当要求网纹较密时，可采用稍高的阳极电流密度；当零件镀铬后经过研磨再阳极松孔时，浸蚀的强度应比上述数值减少(1/2)～(1/3)。 　　松孔铬层的网状裂纹密度取决于硬铬镀层原有裂纹密度。因此镀铬工艺对松孔镀铬的影响很大，必须严格控制。根据实践经验，采用表4-30所列工艺镀铬，可获得质量比较稳定的松孔铬镀层。 　　表4-30阳极松孔处理的工艺规范 2- 　　值不变，而提高CrO3的浓度时，也使网状裂纹密度减小，网纹的宽度和深度增加。另外镀液温度对镀层的影响很大，温度升高，网纹变稀；阴极电流密度的影响则较小。 (5)镀黑铬 　　黑铬镀层在色 　　他化学和电化学方法获得的黑色覆盖层优越，因此在航空、汽车、仪器仪表等需要消光的装饰性镀层以及太阳能吸收层方面获得广泛应用。黑铬镀层的黑色是由镀层的物理结构所《致，它不是纯金属铬，而是铬和三氧化二铬的水合物组成，呈树枝状结构，金属铬以微粒形式弥散在铬的氧化物中，形成吸光中心，使镀层呈黑色。通常镀层中铬的氧化物含量越高，黑色越深。黑铬镀层的耐蚀性优于普通镀铬层。黑铬镀层硬度虽只有130～350HV，但耐磨性与普通镀铬层相当。黑铬镀层的热稳定性高，加热到480℃，外观无明显变化，与底层的结合力良好。 电镀黑铬工 　　表4-31 电镀黑铬溶液的组成 　　铬酐是镀液中的主要成分，其含量在150～400g/L范围内均可获得黑铬镀层。铬酐浓度低，镀液分散能力差；浓度高，虽然镀液的分散能力有所改善，但镀层的抗磨性能下降。一般在200～350g/L之间选用。 　　硝酸钠、醋酸是发黑剂，含量过低时，镀层不黑，镀液电导率低，槽电压高。浓度过高，镀液的深镀能力和分散能力差。通常硝酸钠控制在7～12g/L，醋酸控制在6～7g/L之间。在以硝酸钠为发黑剂的镀液中，没有硼酸时，镀层易起“浮灰”，尤其是在高电流密度下更为严重。加入硼酸可以减少“浮灰”。硼酸达到30g/L时，可以完全消除“浮灰”。硼酸的加入还可以提高镀液的深镀能力，并使镀层均匀。 　　镀液温度和阴极电流密度对黑铬镀层的色泽和镀液性能影响极大。最佳条件是低于25℃，电流密度大于40A/dm2。阴极电流密度过小，镀层呈灰黑色，甚至出现彩虹色；但也不宜过大，当大于80A/dm2时镀层易烧焦，而且镀液升温严重；当温度高于40℃时，镀层表面产生灰绿色浮灰，镀液深镀能力降低。因此，在电镀黑铬的过程中，必须采取降温措施。SO42-和cl一在镀黑铬电解液中都是有害杂质，SO42-使镀层呈淡黄色而不黑，可用BaC03或Ba(OH)2沉淀除去；Cl一使镀层出现黄褐色浮灰，因此配制溶液时应使用去离子水，并且在生产过程中严格控制有害杂质的带人；挂具和阳极铜钩应镀锡保护。 　　黑铬镀层可以直接在铁、铜、镍和不锈钢上进行施镀，也可以先镀铜、镍或铜锡合金做底层以提高抗腐蚀性和耐磨性。对形状复杂的零件应使用辅助阳极，阳极材料采用含锡7%的铅锡合金或高密度石墨。 　　镀完黑铬的零件，烘干后进行喷漆或浸油处理，可以提高光泽性和抗腐蚀能力。 　　(6)镀乳白铬 　　乳白铬一般厚度在30～60μm，抗蚀性能良好，但硬度较低，光泽性差。镀乳白铬的工艺、镀前准备和镀后处理，基本与镀硬铬相同。其主要的不同点是：要求温度较高(65～75℃)，阴极电流密度较低(25～30A/dm2)。 4．4．5镀铬工艺的新发展 　　铬镀层由于具有一系列优良的性能而得到广泛的应用，特别是随着机械制造业的发展， 铬镀层的用量越来越大。但是传统的镀铬工艺使用的电解液都由剧毒的铬酐配制。据报道，．在镀铬过程中约有2/3铬酐消耗在废水或废气中，只有l/3左右的铬酐用于铬镀层上。大量的废水和废气对环境造成了严重污染。多年来，尽管加强了对含铬废水的回收和处理，但未得到根本解决，另外传统的镀铬工艺还存在不少缺点。针对上述存在的问题，广大电镀工作者对镀铬工艺做了大量的研究工作。 　　(1)低浓度铬酐镀铬工艺 　　低浓度铬酐镀铬工艺是指镀铬液中铬酐含量在30～60g/L的镀铬工艺，铬酐使用量只有普通标准镀铬工艺的l/5～1/8，既减轻了铬酐对环境的污染，又节约了大量的原材料。低浓度铬酐镀铬工艺组成及操作条件见表4—32。 　　表4-32低浓度铬酐镀铬工艺组成及操作条件 　　采用低铬酐镀铬工艺可以获得装饰性铬镀层和硬铬镀层，其光泽性、硬度、结合力以及裂纹等方面，均能满足质量要求。但有时镀层表面会出现黄膜或彩色膜，可在5%的硫酸溶液中除去，然后在碱性溶液中清洗。 　　低铬酐镀铬液的分散能力比常规镀铬电解液好，但深镀能力比较差，这给形状复杂的零件带来了一定困难。同时，电导率下降，槽电压升高，因而能耗高，镀液升温快。低铬酐镀铬的阴极电流效率达到l8%～20%。 　　由于上述原因，使得低铬酐镀铬工艺受到一定的限制，目前的研究方向集中在寻求新的催化剂，以改善镀液性能，降低槽电压。 　　(2)三价铬盐镀铬 　　三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，人们对其研究已有一百多年的历史，但由于电镀液的稳定性、铬镀层的质量等方面始终无法与铬酸镀铬相比，因此一直未能得到大规模的应用。 　　大多数三价铬镀液均为络合物镀液，由主盐、络合剂、一定量的导电盐、缓冲剂及少量润湿剂构成。表4—33列出国内研究的三价铬镀液的组成及工艺条件。 　　表4-33 三价铬镀液的组成及工艺条件 　　1)镀液中各成分的作用 　　①主盐可用三价铬的氯化物或硫酸盐，电解液中的铬含量以20g/L为宜。 　　②络合剂一般采用甲酸、乙酸、苹果酸等有机酸为络合剂，以甲酸盐(甲酸钾或甲酸胺)为好。 　　③辅助络合剂选用蚁酸盐能收到很好的效果，并起稳定剂作用，使镀液长期使用而不产生沉淀。 　　④导电盐碱金属或碱土金属的氯化物或硫酸盐都可用作导电盐，但不宜用硝酸盐，因硝酸根在电极上放电，给镀层质量带来不利影响，常用的有氯化铵、氯化钾或氯化钠。铵离子常有特殊作用，有利于得到光亮的镀层。 　　⑤溴化物溴离子的加入，能抑制六价铬生成和氯气的析出，电解液中六价铬是极其有害的。 　　⑥缓冲剂为稳定镀液pH值，以加入硼酸效果最好。 　　⑦润湿剂加入十二烷基硫酸钠或十二烷基碘酸钠，能减少镀层的针孔，从而提高镀层的质量。 　　镀液对金属杂质比较敏感，如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+等离子，其最高允许含量为：Cu2+0．025g/L，Pb2+0．02g/L，Zn2+0．15g/L，Ni2+0．2g/L，Fe2+1．0g/L，Cr6+0．8g/L，NO3- 0．05g/L。操作时应避免杂质的带入，并注意带电人槽。镀液中若含有少量的杂质，可用小电流(DK l～2A/dm2)电解处理，若含量过高，可用相应的净化剂处理。 　　2)三价铬盐电镀的主要特点及存在的问题 　　三价铬盐镀铬电解液的最大特点是可以在室温下操作，阴极电流密度也较低，一般控制在10A/dm2左右，既节约了能源又降低了对设备的投资。 　　三价铬的毒性低，消除或降低了环境污染，有利于环保，并且镀液的阴极极化作用较大，镀层结晶细致，镀液的分散能力和深镀能力都比铬酸镀铬好；阴极电流效率在20%左右。 　　从三价铬电解液中获得的镀铬层略带黄色，不如铬酸镀铬美观，镀层结合力较好，内应力较高，且有微裂纹性质。镀层的最大厚度只能达到3tim左右，而且硬度较低，不能用于镀硬铬。 　　三价铬镀铬不宜镀厚铬，其主要原因有以下几点： 　　①镀液pH值，特别是阴极表面附近层的pH值升高导致形成Cr(OH)2胶体，阻碍三价铬镀层的继续增厚； 　　②Cr3+的水解产物发生羟桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍Cr3+的还原； 　　③Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集，对Cr3+羟桥反应有引发和促进作用； 　　④持续电解过程中Cr3+的活性络合物逐步减少和消失。 　　Sharif等在氨基乙酸体系中采用提高镀液循环速度、降低pH值、提高活性络合物浓度等方法可实现以100～300μm/h的速度镀取三价铬的厚镀层；Ibrahim等则在以尿素作络合剂的三价铬镀铬体系中，通过添加甲醇和甲酸，可以50～lOOμm/h的速度镀取三价铬；Hon9等则采用双槽电镀工艺，通过添加三种羧酸作络合剂，镀取了50～450μm厚性能良好的三价铬镀层；美国商业局和Atotech公司也分别镀取了厚度l00～450μm的三价铬镀层。三价铬镀铬相对六价铬镀铬，容易操作，使用安全，无环境问题。但是存在一次设备投入较大和成本较高的不足。而且用户习惯了六价铬的色泽，在色度上有一个适应过程。三价铬镀铬与六价铬镀铬的性能比较见表4-34。 　　表4-34三价铬镀铬和六价铬镀铬的比较 　　三价铬电镀工艺发展至今，国外对装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。但由于进口产品的价格较高、工艺不够稳定等原因，在国内大规模的推广应用仍有困难。而在三价铬镀硬铬方面，据报道北美已有超过30%的工厂开始使用三价铬代替六价铬来电镀，国内则尚未见报道。 　　(3)稀土镀铬 　　20世纪80年代中期，开发了稀土镀铬添加剂，主要成分是稀土化合物，在我国已经获得了广泛的应用。在镀铬电解液中加入少量(1～4g/L)的稀土化合物，可使电解液中铬酐含量降低到150g/L，并且在较低温度(30～40℃)下就可以获得光泽度高的光亮镀铬层，阴极电流效率达到22%～26%，显著高于常规镀铬电解液。采用稀土镀铬添加剂可以节约大量能源和原材料，同时还大大减轻了铬酐对环境的污染。稀土镀铬工艺规范见表4—26。关于稀土金属阳离子的作用机理虽然还不能给予完美的解释，但从实验现象可知，稀土元素的加入能在阴极上产生特性吸附，改变了阴极膜的性质，使得铬的临界析出电位变小，并增加了析氢过电位，从而使电流效率最高；X射线衍射图谱也证实了加入稀土阳离子后镀层结晶结构发生一定的变化，使表面晶粒趋于择优取向，晶粒细化、光亮度增加，同时镀层的硬度有所提高。 　　尽管稀土镀铬有许多优点，但也有一些有待解决的问题： 　　①有些稀土添加剂镀铬超过5min后，镀层呈白色而不光亮，有时镀层上有一层黄膜较难除去，硬度不稳定，外观也难于达到要求； 　　②在稀土添加剂中必然引入F一，氟化物过多，镀件的低电流密度区易产生电化学腐蚀； 　　③稀土添加剂多为物理混合体系，成分复杂，镀液具有不可靠和不稳定性； 　　④镀液维护困难。 　　(4)有机添加剂镀铬 　　采用有机添加剂及卤素释放剂联合使用的镀铬液被称为“第三代镀铬溶液”，它们的共同特点是：阴极电流效率高达22%～27%，不含F一，不腐蚀基体；覆盖能力强，HV亦高达1000以上，既可用于镀硬铬，也可用于镀微裂纹铬，配合双层或三层镍工艺，用于汽车或摩托车减振器的电镀，已开始在机械行业获得应用。 　　有机添加剂包括有机羧酸、有机磺酸及其盐类等。卤素释放剂是指碘酸钾、溴酸钾、碘化钾及溴化钾等。有机添加剂在镀液中的作用机理尚待查明，一般认为有