陶瓷材料增韧技术及其韧化机理

陶瓷 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 增韧技术及其韧化机理 邹东利1 　路学成2 (1 哈尔滨工业大学材料学院 　哈尔滨 　150001) (2 军事交通学院装运机械系 　天津 　300161) 摘 　要 　介绍了陶瓷材料增韧技术及其机理 (包括相变增韧、晶须和纤维增韧、颗粒弥散增韧、微结构设计增韧、纳米技术 增韧、协同增韧) ,探讨了陶瓷材料增韧技术的研究现状和今后的发展方向。 关键词 　陶瓷增韧 　增韧技术 　陶瓷材料 　陶瓷韧化 　前言 众所周知 ,陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、 耐磨损和重量轻等一系列优良的特性 ,因此在工业领 域中得到了广泛的应用。但陶瓷材料却有一个共同的 致命弱点 ———脆性大[1 ] , 而限制其优良性能的发挥 , 因此也限制了它的实际应用。为此陶瓷的韧化变成了 近年来陶瓷研究的核心课题。陶瓷材料的脆性由陶瓷 材料的结构特点所决定的 ,在陶瓷材料中以共价键和 离子键为主 ,这两类化学键都具有较强的方向性和较 高的结合强度 ,这就使得陶瓷晶体内缺少 5 个独立的 滑移系[2 ] ,在受力作用下难以发生显著的位错运动引 起塑性变形以松弛应力 ;在显微结构方面其脆性根源 在于存在裂纹 ,且易于导致高度的裂纹集中。虽然陶 瓷的脆性是由物质结构本质决定的 ,但是根据陶瓷材 料的裂纹扩展行为及其断裂机理认为 ,借助于对裂纹 扩展条件的控制 ,可在一定程度上提高陶瓷韧性。陶 瓷韧化可分为两类 :一类是自增韧陶瓷 ,它是由烧结或 热处理等工艺时微观结构内部自生出增韧相 (组分) : ZrO2 相变增韧陶瓷即α+β- Sialon 自增韧陶瓷。另 一类是在试样制备时用机械混合的方法加入可促进增 韧作用的第二相 (组元) :纤维增韧、晶须增韧及颗粒增 韧。 1 　陶瓷材料的强度 　　材料强度是指材料在一定载荷作用发生破坏时的 最大应力值。由于陶瓷材料在弹性变形后立即发生脆 性断裂 ,不出现塑性变形阶段 ,因此 ,陶瓷只出现断裂 强度σf ,其断裂强度的理论值和实测值的相差很大。 实际材料的断裂强度仅为理论值的 1/ 10～1/ 100。陶 瓷材料的断裂强度具有以下特点 : 　　1) 陶瓷材料尽管本质上应当具有很高的断裂强 度 ,但实际断裂强度却往往低于金属。 　　2)陶瓷材料的抗压强度比抗拉强度大的多 ,其差 别的程度大大超过金属。 　　3)气孔和材料密度对陶瓷断裂强度有很大影响。 　　影响陶瓷材料强度的因素有微观结构、内部缺陷 的形状和大小、试样本身的尺寸和形状、应变速率、环 境因素、受力状态和应力状态等。下面主要介绍显微 结构和温度的影响。 1. 1 　显微结构的影响 　　在大量试验的基础上 , 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出陶瓷材料强度σf 与 晶粒直径 d 之间的半经验关系 : σf = Kd -α 　　α为与材料特性和试验条件有关的经验指数 ; K 是与材料结构 ,显微结构有关的比例常数。 由以上可以看出 :晶粒尺寸越小 ,陶瓷材料室温强 度越高。此外 ,陶瓷材料的强度随气孔率的增加而下 降 ,其原因一方面是由于气孔的存在 ,使固相截面减 少 ,导致实际应力增大 ;另一方面是由于气孔引起应力 集中 ,导致强度下降。孙军龙等[3 ] 采用热压法制备了 B4 C/ TiC/ Mo 陶瓷复合材料 , 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了烧结工艺和 TiC 含量对 B4 C/ TiC/ Mo 陶瓷复合材料力学性能和显微 结构的影响 ,添加的 TiC 在烧结过程中与 B4 C 发生化 ·5·2007. No . 6 　　　　　　　　　　　　　陶 瓷 　　　　　　　　　　　　　 学反应生成了 TiB2 ,利用生成的 TiB2 与添加的 Mo 协同增韧补强 B4 C/ TiC/ Mo 陶瓷复合材料。Sigl L S 等[4 ]将 TiC 加入 B4 C 中取得明显的增韧补强效果 ;高 韧性的 Mo 加入陶瓷后能提高陶瓷的力学性能。陈 洪[5 ]在 Cr3 C2 - WC - Ni 金属陶瓷中添加了 Ni3 P ,结 果显示在原有优良性能的前提下其强度显著提高。 1. 2 　温度的影响 　　大多数陶瓷材料的耐高温性能较好 ,通常在 800 ℃以下 ,温度对陶瓷材料的强度影响不大。在高温下 大多数陶瓷材料的强度是随温度升高而下降的。高温 下晶界第二相 ,特别是低熔点物质的软化 ,使晶界产生 滑移 ,从而使材料 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出一定程度的塑性 ,同时晶界强 度大幅度下降 ,使宏观承载能力下降 ,因此高温下大多 数陶瓷材料是沿晶断裂 ,说明陶瓷材料强度是由晶界 所控制。如果要提高陶瓷材料的高温强度 ,应尽量减 少玻璃相和杂质成分。 2 　陶瓷材料的韧化 2. 1 　自增韧陶瓷 　　原位增韧是一种较为理想的陶瓷增韧方法 ,它是 指在材料的烧结制备过程中自生出类似于晶须的棒状 晶粒而使材料得以韧化。原位增韧的韧化机理主要是 借助于自生增强体的拔出、桥连与裂纹的偏转机制。 最典型的原位增韧陶瓷材料是原位增韧的 Si3 N4 陶 瓷[6 ] ,即通过成分和工艺的优化来获得一定尺寸和长 径比的β- Si3 N4 棒晶 ,从而使材料的强度和韧性得到 提高。Lange[ 7 ] 通过晶粒原位生长方法 ,增大β - Si3 N4 的长径比 ,率先使 Si3 N4 陶瓷的断裂韧性达到 6 MPa ·m1/ 2 ,为提高陶瓷材料的韧性开辟了新途径。 随后 ,材料工作者[8～11 ] 发现通过在陶瓷基体上人为引 入或原位生长出棒晶或片晶 ,并相应增大其体积分数、 棒晶长径比及棒晶直径 ,通过片晶或棒晶对主裂纹的 桥接及随即引发的晶粒拔出与裂纹偏转增韧机制 ,使 材料的断裂韧性得以大幅度升高 ,最高可使β- Si3 N4 陶瓷的断裂韧性达到 9～11 MPa ·m1/ 2 。陈力等[ 12 ]研 究了烧结助剂质量分数及比例对热压自增韧 Si3 N4 陶 瓷显微结构和力学性能的影响 ,材料室温抗弯强度和 断裂韧性均在烧结助剂的质量分数为 15 %时达到峰 值 ,同时发现自增韧 Si3 N4 陶瓷中β- Si3 N4 柱状晶直 径的双峰分布特征对材料力学性能的提高起着很重要 的作用。曾庆丰等[13 ] 运用主成分分析法对自增韧 Si3 N4 陶瓷显微结构与力学性能的表征进行了研究 , 并获得了优良的自增韧 Si3 N4 陶瓷。文献揭示出自生 β- Si3 N4 棒晶对裂纹扩展的阻碍作用 ,40 % Si3 N4 / BAS(BaO + Al2 O3 + SiO2 ) 玻璃陶瓷基复合材料的断 裂韧性由BAS 基体的 1. 8 MPa ·m1/ 2提高到 4. 1 MPa ·m1/ 2 。近年来 ,原位增韧的方法又被成功的应用于α - Sialon 陶瓷材料 ,得到的α- Sialon 陶瓷不仅具有较 高的韧性 ,而且仍保持着α - Sialon 材料所固有的高 硬度。 　　马氏体相变[ 14 ] 、铁弹相变[15 ]等应力诱导相变可以 显著地增加陶瓷材料的断裂韧性。Carvie 等首先报道 了部分稳定氧化锆 ( PSZ) 陶瓷的优异机械性能[14 ] ,此 后对相变增韧的研究成为热点 ,研究成果最为丰富的 是四方 ZrO2 的相变增韧[16 ] 。ZrO2 从高温到低温经 历 :c (立方) —t (四方) —m (单斜) 相变 ,其中 t (四 方) —m (单斜)相变属于马氏体相变 ,相变温度约为 1 000 ℃(升温时相变温度约为 1 100 ℃) ,相变速度快 , 无扩散 ,伴随着约 0. 16 的剪切应变和 4 %的体积膨 胀[17 ] 。相变增韧中引入的相变第二相一般是四方相 的 ZrO2 。 2. 2 　第二相颗粒增韧 　　为了改善陶瓷的韧性 ,可以在陶瓷基体中加入第 二相纤维制成陶瓷基复合材料。由于定向或取向或无 序排布的纤维的加入 ,均使陶瓷基复合材料韧性显著 提高 ,同时强度及抗热震性也有显著提高 ,这就是纤维 增强 (fiber reinforcement ) 。李桂华等[18 ] 研究了纤维 补强陶瓷的主要机械性能 ,结果表明工业陶瓷通过纤 维补强等工艺手段 ,可有效地提高陶瓷的抗压强度和 降低陶瓷的热膨胀系数。韩桂芳等[ 19 ] 用浆料法结合 真空浸渗工艺 ,制备了二维 (2D) 石英纤维增强多孔 Si3 N4 - SiO2 基复合材料 ,增加浸渗次数虽不能有效 提高复合材料强度 ,但却使裂纹偏转因子变小 ,断裂模 式由韧性断裂向脆性断裂转变 ,断口形貌由纤维成束 拔出变为多级拔出。国外学者[20～21 ] 也研究了纤维增 强的陶瓷材料 ,并显著的提高了其断裂韧性。陶瓷晶 须为具有一定的长径比 (直径 0. 3～1μm ,长为 30～ 100μm)且缺陷很少的陶瓷小单晶 ,因而具有很高的 强度 ,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增强增韧 ·6· 　　　　　　　　　　　　　　　　　　陶 瓷 　　　　　　　　　　　　2007. No . 6 体。陶瓷晶须宏观形态和粉末一样 ,因此制备复合材 料时可直接将晶须分散后与基体粉末混合均匀即可。 混好的粉末同样用热压烧结的方法即可制得致密的晶 须增韧陶瓷基复合材料。 　　陶瓷晶须目前常用的有 SiC 晶须 , Si3 N4 晶须和 Al2 O3 晶须也开始用于陶瓷基复合材料。基体常用的 有 ZrO2 , Si3 N4 , SiO2 , A12 O3 和莫来石等。孙丽虹 等[22 ]研究了添加 SiC 晶须、纳米颗粒及晶须与纳米颗 粒的 3 种 Si3 N4 基复相陶瓷在外力作用下的断裂行 为。这 3 种材料断裂的主要方式是沿晶断裂 ,偶尔可 见穿晶断裂。当裂纹尖端遇到了晶须、集聚的纳米颗 粒及类晶须时 ,会产生扭转、偏转、断裂、拔出和终止 , 从而使裂纹能量消耗 ,抑制和阻碍了裂纹的扩展和传 播 ,起到了增韧补强的作用。 蔡海斌等[23 ] 采用原位反应粉末冶金技术制备了 TiB/ Ti 复合材料 ,反应生成物 TiB 呈晶须状 , TiB 晶 须在基体中均匀分布 ,显著增强了基体。当复合材料 的第二相为弥散颗粒时 ,增韧机制可能使裂纹受阻或 裂纹偏转 ,相变增韧和弥散增韧。影响第二相颗粒增 韧效果的主要因素是基体与第二相颗粒的弹性模量和 热膨胀系数之差以及两相之间的化学相容性。其中 , 化学相容性要求既不出现过量的相间化学反应 ,同时 又能保证较高的界面结合强度 ,这是颗粒产生有效增 韧效果的前提条件。根据第二相颗粒的性质、大小、来 源等情况可以将第二相颗粒强韧化分为相变第二相颗 粒、非相变第二相颗粒、表面改性第二相颗粒、纳米第 二相颗粒、原位合成第二相颗粒等增韧补强。当陶瓷 基体中加入的颗粒具有高弹性模量时会产生弥散增 韧。其机制为 :复合材料受拉伸时 ,高弹性模量第二相 颗粒阻止基体横向收缩。为达到横向收缩协调 ,必须 增大外加纵向拉伸应力 ,即消耗更多的外界能量 ,从而 起到增韧作用。颗粒弥散增韧与温度无关 ,因此可以 作为高温增韧机制。 刘荣等[24 ] 采用机械混合法无压烧结原位合成 ZrB2 / B4 C 陶瓷复合材料 ,并分析复相陶瓷的增韧机 理 ,结果表明 ,B4 C 基体和 ZrB2 颗粒热膨胀系数不匹 配引起的裂纹偏转是 ZrB2 / B4 C 复合材料增韧的主要 原因。李金平等[ 25 ]将增韧相与 ZrB2 陶瓷基体按配比 混料、热压 ,制备了双相颗粒混合增韧 ZrB2 陶瓷复合 材料 ,其韧性得到了明显的提高。刘艳改等[26 ] 通过冷 等静压成形空气气氛下无压烧结把 Li TaO3 压电陶瓷 颗粒作为增韧相引入 Al2 O3 结构陶瓷 ,结果发现 , Li TaO3 的加入改善了 Al2 O3 陶瓷的烧结性能 ; Li TaO3 颗粒含量适中使 Al2 O3 基陶瓷复合材料的力 学性能显著提高。 3 　增韧机理 　　陶瓷材料的断裂韧性和金属相比低 1～2 个数量 级。目前 ,出现了众多陶瓷材料断裂韧性 KIC的测试 方法 :例如双悬臂梁法 ,双扭法 ,短棒法 ,压痕法等。围 绕增加陶瓷材料的强度和韧性 ,近年来各国学者研究 了各种增韧机制 ,如相变增韧、微裂纹增韧 ,裂纹偏转 增韧、桥联增韧、纤维拔出增韧、基体预压应力增韧、应 力诱导相变增韧等 ,通过材料设计使陶瓷材料内部发 生上述机制 ,就可以使其脆性获得改善。 3. 1 　相变增韧 　　关于相变增韧的研究主要是围绕 ZrO2 的相变特 性展开的[27 ] 。相变增韧机理即应力诱导相变增韧 ,它 是利用应力诱导四方 ZrO2 马氏体相变来改变陶瓷材 料的韧性。ZrO2 在室温下为单斜晶系 ,当温度达到 1 170 ℃时 ,由单斜晶系转化为亚稳态的四方晶型 ,在应 力作用下 ,亚稳态的四方晶型 ZrO2 可诱发相变重新 转化为单斜晶系。在高温烧结时 , ZrO2 颗粒以四方 相存在 ,而烧结致密后冷却时 ,四方相 ZrO2 颗粒就要 转变为单斜相颗粒。但这时周围的致密陶瓷基体束缚 它的膨胀 ,因而相变也受到抑制。在室温时 , ZrO2 颗 粒仍以四方相存在 ,它有一种膨胀变成单斜相的自发 倾向 ,在许多陶瓷基体中 ,分散了这种亚稳定的 ZrO2 颗粒 ,会使陶瓷的韧性有极大提高 ,这是因为四方相 ZrO2 颗粒处在压应力状态时 ,基体沿颗粒连线方向也 是受到应力的。当外力作用时 ,其陶瓷的内应力可使 四方相的 ZrO2 粒子解除约束 ,发生了四方相 ZrO2 ( t - ZrO2 )转变成单斜相 ( m - ZrO2 ) 的马氏体相变引起 体积膨胀。而相变颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体 产生压应变 ,使裂纹停止延伸 ,以致需要更大的能量才 使主裂纹扩展。即在裂纹尖端应力场的作用下 ,ZrO2 粒子发生四方相 →单斜相的相变而吸收了能量 ,外力 做了功 ,从而提高了断裂韧性。 　　建立精确的相变增韧模型需要对裂纹尖端附近的 ·7·2007. No . 6 　　　　　　　　　　　　　陶 瓷 　　　　　　　　　　　　　 四方相 ZrO2 马氏体相变过程和细节进行深入的了 解。目前主要通过透射电镜、X 射线衍射和 Raman 光 谱进行观察。透射电镜旨在提供一个直接的证据证实 裂纹尖端附近相变区的存在 ;X 射线衍射和 Raman 光 谱主要用于观测相变区的形状和尺寸。实际应用中 , 在 ZrO2 中加入适量的 MgO ·Y2 O3 ·CaO 和 CeO2 等 ,烧结后快速降温 ,或使晶粒尺寸达 0. 5～3 nm[3 ] , 均可以降低其相变温度和临界应力 ,促使四方相 ZrO2 完全发生相变 ,使增韧效果达到最佳。对于在高温 (1 000 ℃以上) 范围工作的结构陶瓷 , ZrO2 相变增韧无 能为力 ,因而 HfO2 的相变增韧受到了广泛的重视。 图 1 　(a) ZrO2 相变及 (b) HfO2 相变 　　Hf 与 Zr 同属 IVB 族 ,外围电子构型相同 ; HfO2 和 ZrO2 的晶体结构相同 ,相变过程 (如图 1 所示) 和 物理性质非常类似 , HfO2 的 t (四方) - m (单斜) 相变 也是一级相变 ,伴随着剪切应变和体积膨胀 ,但相变温 度远高于 ZrO2 。由于很难在中低温保持亚稳态的四 方相 (室温下 ,晶粒达 4 nm 时为四方相) ,因而目前为 止 HfO2 的增韧效果尚未达到 ZrO2 的水平。近年来 , 对应用于低温和高温的新型相变增韧结构陶瓷的研究 十分活跃。由于纳米 ZrO2 颗粒具有更低的相变温 度 ,纳米 ZrO2 颗粒增韧陶瓷具有更低的工作温度。 这种技术的关键是如何制备纳米 ZrO2 复合陶瓷 ,目 前常采用的工艺是热压。高温增韧陶瓷中 A12 O3 - Cr2 O3 / ZrO2 - HfO2 系陶瓷非常引人注目 ,是目前最 有可能替代金属制造发动机的陶瓷材料。 3. 2 　微裂纹增韧 　　单斜相 ZrO2 增韧 A12 O3 陶瓷[28 ] 和 TiB2 增韧 SiC 陶瓷[29 ]是典型的微裂纹增韧。材料中局部残余应 力可诱发微裂纹 ,热膨胀系数失配和相变都会在局部 形成残余应力而引发微裂纹。如果是张应力 ,微裂纹 倾向于在第二相的颗粒表面和内部形成 ;如果是压应 力 ,在基体形成微裂纹。材料中断裂能最低的地方也 可能产生微裂纹。晶粒在冷却过程中发生 t - m 相变 的同时诱发出显微裂纹 ,这种尺寸很小的微裂纹在主 裂纹尖端过程区域内张开而分散和吸收能量 ,使主裂 纹扩展阻力增大 ,从而使断裂韧性提高。这就是显微 裂纹韧化 (microcrack toughening) 。微裂纹增韧材料 的应力 —应变关系[30 ]会形成迥线 ,这是对微裂纹增韧 机理进行断裂力学分析的基本出发点。 3. 3 　桥联增韧 　　桥联增韧是指当基体出现裂纹后 ,纤维像“桥梁” 一样牵拉两裂纹面 ,抵抗外力 ,阻止裂纹进一步扩展 , 从而提高材料的韧性和强度。 　　金属陶瓷[31 ] (cermet ) 的增韧机制是典型的延性 桥联增韧 ,金属具有很高的韧性和延展性 ,当陶瓷基体 中的裂纹扩展穿越金属颗粒时 ,金属颗粒发生塑性形 变 ,形成韧带并桥联裂纹 ,耗散陶瓷基体的断裂能。热 膨胀失配及各向异性能够抑制局部裂纹扩展 ,在裂纹 尖端后面保存有完整的金属韧带 ,强化延性桥联的增 韧效果。当金属韧带最终发生断裂时 ,也可通过弹性 振动来耗散能量。脆性材料桥联在存在残余应力或界 面结合薄弱 (或增韧相强度较小) 时才会起作用 ,当桥 联材料与基体材料的断裂韧性相近时 ,两个条件都要 满足 ,桥联单元才可能阻碍裂纹扩展[32 ] 。对大晶粒 Al2 O3 陶瓷断裂韧性的研究[33 ] 是脆性颗粒增韧中具 有代表性的实验。对平均晶粒尺寸 20μm Al2 O3 陶瓷 样品加载产生的裂纹扩展路径观察 ,发现裂纹遇到大 晶粒后 ,扩展路径发生了明显的改变 ;在裂纹尖端尾部 区域内 ,大晶粒对两个裂纹面“桥联”。在纳米 SiC 颗 粒增韧 Si3 N4 陶瓷[34 ] 中 ,发现β- Si3 N4 晶粒的桥联、 裂纹偏折是主要的增韧机制 ; SiC 颗粒并不直接起增 韧作用 ,小于 100 nm 的 SiC 颗粒可以明显的促进长形 β - Si3 N4 晶粒长大 ;但 SiC 颗粒促进长形β- Si3 N4 晶 粒长大的机理仍不清楚[35 ] 。 　　另外 ,高强度和高模量的纤维既能为基体分担大 部分外加应力 ,又可阻碍裂纹的扩展 ,并能在局部纤维 发生断裂时以拔出功的形式消耗部分能量 ,起到提高 断裂能并克服脆性的效果。SiC 晶须增韧陶瓷基复合 材料的强韧化机理大体同纤维增韧陶瓷基复合材料相 同 ,即主要靠晶须的拔出桥连与裂纹转向机制对强度 和韧性的提高产生突出表现。研究结果表明 ,对拔出 桥连机制 ,晶须的拔出长度存在一个临界值 lpo 。当晶 须的某一端距主裂纹距离小于这一临界值时 ,则晶须 从此端拔出 ,此时的拔出长度 ≤临界拔出长度 lpo ;如 ·8· 　　　　　　　　　　　　　　　　　　陶 瓷 　　　　　　　　　　　　2007. No . 6 果晶须的两端到主裂纹的距离均大于临界拔出长度 时 ,晶须拔出过程中产生断裂 ,断裂位置在临界拔出长 度范围内 ,所以 ,此时的拔出长度也就小于临界拔出长 度 lpo 。 3. 4 　畴转和孪晶增韧 　　在 PZT[36 ]压电陶瓷中发现极化后陶瓷的断裂韧 性呈现各向异性 ,这与压电陶瓷的电畴和 PZT 陶瓷的 准同相界处的四方相 ———菱方相孪晶相界的各向异性 有关。当裂纹扩展方向与极化同向时 ,在裂纹尖端应 力驰豫 ,电畴转向垂直于裂纹扩展方向 ;裂纹扩展方向 与极化方向垂直时 ,裂纹更易于扩展。这对研究新型 增韧陶瓷有很好的借鉴作用。A12 O3 / Ba TiO3 是其中 的代表性研究。Ba TiO3 晶粒不仅对裂纹有桥联、残余 应力的偏折作用 ,比非铁电相增韧颗粒多了电畴转动 对增韧的形成。在 Ba TiO3 含量较高的样品中发现增 韧相与基体应生成大量的杂相 ,使断裂韧性反而降低 , 因此这种增韧机理实现的关键是确保铁电第二相与基 体的共存。 3. 5 　残余应力增韧 　　在各种第二相增韧陶瓷中 ,残余应力对裂纹扩展 的影响是一个不可忽视的因素。虽然晶粒冷却到室温 已发生了 t →m 转变 ,但由于其粒径较小 ,积累膨胀较 小 ,所以不能诱发显微裂纹。但在这部分 m 相晶粒周 围存在着残余应力 ,当裂纹扩展进入残余应力区时 ,残 余应力释放 ,同时又闭合阻碍裂纹扩展的作用 ,从而产 生残余应力韧化 ( residual st ress toughening) 作用。 第二相和基体的热膨胀系数差异和热膨胀的各向异性 也会在陶瓷中产生残余应力。当第二相的热膨胀系数 ap 大于基体的热膨胀系数 am 时 ,第二相颗粒处于张 应力状态 ,其周围的基体处于压应力 ,促使裂纹向第二 相颗粒偏转 ,在该颗粒处钉扎或穿越该颗粒 ;反之 ,裂 纹向远离第二相颗粒的方向偏转。 3. 6 　纳米颗粒增韧 　　目前对纳米 SiC 或 Si3 N4 增韧结构陶瓷的研究是 断裂力学和材料研究的一个热点。A12 O3 / SiC 纳米复 合材料研究最早 ,研究成果也最为成熟。当纳米 SiC 颗粒含量为 5 %时材料的断裂韧性值达到最大[37 ] ,深 入的研究发现[38 ] :纳米 SiC 颗粒含量小于 5 %时 ,在 A12 O3 / SiC 陶瓷材料中发现部分 A12 O3 基体呈压应 力 ,其它部分呈张应力 ;大于 5 %时 ,A12 O3 基体全部 为张应力。裂纹扩展至压应力区附近即会偏折 ,从而 提高断裂韧性。也有学者发现[39 ] :材料断裂韧性随着 纳米 SiC 含量的增加而增加 ;纳米 SiC 颗粒与 A12 O3 晶粒的界面结合强度要大于 A12 O3 晶界结合强度 ; A12 O3 / SiC 陶瓷的断裂模式随着 SiC 含量的增加由沿 晶断裂向穿晶断裂转变 ,是材料断裂韧性增加的主要 原因。 　　有关纳米陶瓷复合材料的增韧强化机理目前还不 很清楚 ,说法不一 ,归纳起来大致有以下几种 : ①“细 化理论”。该理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒 的异常长大 ,使基体结构均匀细化 ,是纳米陶瓷复合材 料强度韧性提高的一个原因。②“穿晶理论”。该理 论[40 ] 认为由于纳米颗粒与基体颗粒粒径存在着数量 级的差异以及纳米相的烧结活性温度通常高于基体 , 在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而 将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部 ,因此在纳米复合材 料中 ,存在“晶内型”结构 ,而纳米复合材料性能的提高 与“晶内型”结构的形成及由此产生的次界面效应有 关。“晶内型”结构能减弱主晶界的作用 ,诱发穿晶断 裂 ,使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂。③ “钉扎”理论。该理论[ 41 ] 认为存在于基体晶界的纳米 颗粒产生“钉扎”效应 ,从而限制了晶界滑移和孔穴、蠕 变的发生。氧化物陶瓷高温强度衰减主要是由于晶界 的滑移、孔穴的形成和扩散蠕变造成的 ,因此“钉扎”效 应是纳米颗粒改善氧化物高温强度的主要原因。 3. 7 　协同增韧 图 2 　不同尺寸晶粒的韧化机理 在实际增韧陶瓷材料中起增韧作用的机制不只有 一种。如在含有 ZrO2 相变韧化的陶瓷材料中 ,上述 ·9·2007. No . 6 　　　　　　　　　　　　　陶 瓷 　　　　　　　　　　　　　 几种韧化机理常常相伴而生 ,即所谓复合韧化机理 (multiple toughening mechanism) 。这是由于任何陶 瓷材料的晶粒尺寸都不是绝对均匀单一的 ,而是有一 个尺寸分布范围。对于晶粒尺寸分布在某一范围的 ZrO2 粒子来说 ,不同尺寸的晶粒将有其不同的韧化作 用。图 2 给出了不同尺寸的晶粒产生不同韧化机制及 其对韧化机理的示意图。 　　在四方相 ZrO2 增韧的陶瓷中 ,四方相 ZrO2 颗粒 还通过其他的机制增加韧性 ,如微裂纹、裂纹偏折、晶 粒桥联和铁弹畴转 , Evens[ 42 ] 计算了相变、微裂纹和 裂纹偏折对增韧的作用 ,估计这些机制增加的韧性分 别为 15 MPa ·m1/ 2 , 2～6 MPa ·m1/ 2 和 2～4 MPa · m 1/ 2 。由于这些增韧作用的相互影响 ,精确地估计这 些作用的大小是很困难的。反之 ,我们也可以巧妙的 选择两种以上的增韧机制 ,利用它们间的藕合放大增 韧效果。这一思想已经在 ZrO2 相变和 SiC 晶须、金属 其他增韧机理[43～44 ] 的协同增韧实验中实现。在这些 增韧陶瓷中 ,发生相变的 ZrO2 量明显大于只含 ZrO2 一种增韧相的陶瓷 ,晶须、金属促发更多 ZrO2 发生相 变所增加的韧性正是协同增韧增加的韧性。协同增韧 对材料的微结构十分敏感 , 在其他的一些实验 中[45～47 ] ,ZrO2 和 SiC、延性金属增韧复合陶瓷没有表 现出协同增韧效果。对各增韧机理间的相互作用还没 有完全令人信服的解释 ,这吸引了越来越多的学者对 此问题的关注。协同增韧、复合增韧已成为今后韧化 陶瓷的发展主流 ,因为单一的韧化方法虽然在一定程 度上能够有效的提高陶瓷基复合材料的断裂韧性 ,但 由于其自身存在着一定缺陷 ,如晶须/ 纤维增韧虽然能 够获得很高的断裂韧性 ,但由于晶须/ 纤维分散困难 , 制备工艺复杂、成本较高。ZrO2 相变在常温下增韧效 果明显 ,但在高温下失效等 ,不可避免的有一定负面影 响。发展协同增韧、复合增韧可以扬长避短 ,充分发挥 各种韧化优势 ,为最终获得高强度、高韧性陶瓷基复合 材料打下良好基础。 4 　结语 　　由于影响陶瓷韧性的因素很多 ,因而增韧的方法 也复杂多样。同时 ,陶瓷材料的增韧效果不仅与其成 分、烧成温度、晶粒尺寸等因素有关 ,而且还与烧结后 的热处理工艺有关 ,因此 ,要获得最佳的增韧效果 ,还 要解决材料优化设计和工艺优化设计的问题。故仍需 要我们对陶瓷材料更进一步的研究。 参考文献 　　1 　刘阳 ,刘荣华 ,李曙 ,等. 新型 SiC 复合陶瓷的耐冲蚀性 能. 材料研究学报 ,2006 ,20 (6) :657～665 　　2 　杨志卿 ,贺连龙 ,金志雄 ,等. 球磨诱发 AlN 陶瓷显微结 构的演变.金属学报 ,2001 , 37 (3) : 230～234 　　3 　孙军龙 ,邓建新 ,刘长霞. 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