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超细钛酸铅的合成研究.pdf

超细钛酸铅的合成研究

yufenfei288 2011-12-09 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《超细钛酸铅的合成研究pdf》,可适用于游戏领域,主题内容包含分类号UDCjGf】S密级编号十初大学.CENTRALSOUTHUNIVERSITY硕士学位论文论文题目..起鲺钵酸熊鲍佥感研窕学科、专业:化学王程符等。

分类号UDCjGf】S密级编号十初大学.CENTRALSOUTHUNIVERSITY硕士学位论文论文题目..起鲺钵酸熊鲍佥感研窕学科、专业:化学王程研究生姓名:.轰海.导师姓名及专业技术职务满瑞林教授.r十”(.o’’.原创性声明IIIII/llllll/llllllllllllIIIltllltllllY本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知除了论文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名:纽日期:年』月血学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定即:学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文允许学位论文被查阅和借阅学校可以公布学位论文的全部或部分内容可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》并通过网络向社会公众提供信息服务。年L月丛日硕士学位论文摘要摘要钛酸铅(PbTi)是电子陶瓷重要的原材料之一广泛用于压电陶瓷和高温敏感元件(高温PTC)等。钛酸铅PbTiO的生产方法主要有固相混合法、液相沉淀法、溶液凝胶法、水热法和气相法。固相混合法是将PbC和Ti机械混合混合不均匀反应活性差难以制得化学计量性优良的pbTi。液相沉淀法的优点显著原料中各组分在高度分散状态下进行混合有利于高温煅烧时化学反应按化学计量比进行产品纯度高液相反应易于控制原料配比不需研磨大大减少了引入杂质的机会。溶液凝胶法工艺实现了分子级的混合制备的钛酸铅纯度高均匀性好粒度细合成温度低但该法成本高、工艺路线复杂烦琐一般不易于工业化生产。水热法与气相法是制备钛酸铅粉未的不常用方法。通过碳酸铅与偏钛酸液相共沉淀法制取超细钛酸铅微料的研究得出该液相共沉淀法最优化的工艺条件:原料偏钛酸除杂摩尔比:S"/IT<%反应物的最佳配比:Pb(N):HTi:NIhHC=:.:.沉淀反应的时间旺分钟反应的温度为常温反应物的浓度为lmol/L:反应溶液的PH值:反应后继续搅拌的时间分钟煅烧的时间.小时煅烧的温度旺。中试产品经株洲市宝通敏感器元件厂应用得出:产品的颗粒细且均匀用其制作的高温PTCR零功率电阻值小且一至性较好电子元件所测的居里温度移动准确比较集中半导体性能较好产品的杂质含量低纯度高更适合应于生产高性能的高居里温度的PTCR元件。该工艺生产的钛酸铅质量好技术上可行工艺路线短、设备较简单投资少利润高。为高性能、高居里温度、高可靠性电子陶瓷新产品的研制与生产提供了优质的钛铅粉体原料。关键词电子陶瓷钛酸铅碳酸铅合成硕士学位论文ABSTRACTABSTRACTLeadTitanate(PbTi)isoneandprocessedmaterialwhichofimportantelectronceramicsrawwaswidelyappliedtomakepiezoelectricceramicshightemperaturesenseorgan(hightemperaturePTC)andSOon.ThereismainlyproductiveofPbTisuchassolidmixliquiddepositliquorgelatinwaterheatedandgassynthesize.Solidmixisholdingleadcarbonateandtitaniumdioxidemechanicalmixingwhosemixtureisasymmetryandtheactiveofreactislow.ItisdifficultythatproduceschemistrycomputationexcellentPbTi.Therearemanyremarkablemeritinliquiddepositsuchasakindofrawmaterialareunderhighlydispersemixedavailofcalcinationchemistryreactionwhichgoesonaccordingtothecoefficientofchemistrycomputationthepurityofproduceishighbutitisdifficulttocontrolthescaleofrawmaterialandnogrindgreatlydecreasesoccasionbringingimpurity.Liquor‘gelatincarriesoutmolecularmixwhosepurityofproducePbTiishighgoodequalitydispersedgranularityisthinthetemperatureofsynthesizesislowbutthecostofthissynthesizesishighanditsprocessrouteiscomplexandloadeddownwiththrivaldetailsSOthathissynthesizesisdifficulttoputintoindustrialized.WaterheatedandgassynthesizearenotincomnlonUSeofmakingthepowerofPbTi.AccordingtoprocessresearchofPbTiexceedthinpowderwhichissynthesizedbyPbTiandHTidrawtheoptimizeofthisliquiddepositprocesscondition:rawmaterialofHTiiswipedoffimpurity:s厶/HTi<%thebestofscaleofreaction:PbTi:HTi:NHHC=:.:.thetimeofliquiddepositreactionisminthetemperatureofreactionisroomtemperatureconsistenceofreactionislmol/LthepHofreactliquoristhetimeofkeepingonmixingafterreactionisminthetimeofcalcineis.hthetemperatureofcalcineis..II硕士学位论文ABSTRACTThepilotproductweretestedbyZhuZhouBaoTongsensitivitywiringelementfactory,whichdrawaconclusionthattheproductisthinandequality,whichapplytomanufacturehighPTCRwhoseproductionzeropowerresistanceissmallandevengoodcoherencewhoseelectronicelementsaremeasuredtothetemperatureofcouriertransferringnicety,comparativeconvergencehasbeaercapabilitysemiconductortheimpurityofproductislow,thepurityofproductishighwhichismoresuitabletoapplyonproducinghighcapabilityandhightemperatureofcourierPTCR.ThequalityofPbTiwhichmadebythisprocessisgoodandthetechnologyisavailabletheprocessrouteisshorttheequipmentissimpletheinvestmentislowandthereturnishigh.Thisprocesssupplythehighcapability,highcurietemperatureandhighdependabilityofnewelectronceramicswithallwoolandayardwiderawmaterialofPbTi.KEYWORDSelectronceramicsleadtitanateleadcarbonatesynthesize硕士学位论文目录目录摘要IABSTRACT.III前言....。。月U看...第一章文献综述.概述....钛酸铅简介l..掺杂钛酸铅..钛酸铅物化性能.钛酸铅生产方法..固相混合法...液相沉淀法..液液凝胶法..水热法.‘..气相法。:.钛酸铅的应用....制作压电陶瓷元件..制作正温度系数热敏电阻(PTC)...制作红外线传感器..起移峰作用.钛酸铅的表征方法..热分析(DTA.TGA)..傅立叶红外分析(FTIR)...X射线衍射分析(XRD)。..扫描电子显微镜(SEM).本论文研究内容..第二章实验部分..试验原理及方法...主要仪器..主要试剂.硕士学位论文目录..试验的主要流程...试验内容..探索试验...条件试验....全流程试验...产品粒径试验.第三章工业扩大试验部分.工业扩大试验准备.工业扩大试验主要设备.工业扩大试验工艺控制指标.工业扩大试验产品产品质量.工业扩大试验的产品应用试验第四章效益估算l第五章结论.参考文献致谢.攻读学位期间主要的研究成果。“.硕士学位论文日U百..】lL...J‘日IJ舌钛酸铅粉体(PbTi)是电子陶瓷重要的原材料之一广泛用于压电陶瓷和高温敏感元件(高温PTC)等制备的方法主要有固相混合法、液相沉淀法、溶液一凝胶法、水热法、气相法。国内传统钛酸铅的生产方法大多数采用固相混合法但该法生产的钛酸铅纯度低粒径大一致性差不适合高性能高可靠的电子元件。液相法易于控制原料配比各组分在高度分散状态下进行混合不需研磨产品粒度均匀、杂质含量低质量高是目前世界各国研究开发的重点。湖南株洲化工集团拥有钛白粉厂年产锐钛型钛白粉万吨、金红石钛白粉l万吨。本论文以中间产品偏钛酸为原料研究利用偏钛酸与碳酸铅共沉淀生产钛酸铅论文将研究相关工艺考察各种影响因素得到最佳生产的工艺条件。在此基础上进行工业扩大实验。其目标是生产颗粒细且均匀、纯度高的钛酸铅粉体用其制作零功率、电阻值小、一致性好、高居里温度的PTCR满足IT行业高速发展需求。硕士学位论文第一章文献综述.概述..钛酸铅简介第一章文献L肭Y,述弟一早义陬尬钛酸铅PbTi是一种具有四方相钙钛矿型结构的铁电材料具有居里温度高、轴向比率大、相对介电常数小、压电各向异性大、稳定性好、性能参数易调整等优点是一种非常重要的铁电压电材料且纤维对于在小型装置中降低热容提高响应及灵敏度是理想的几何形状这样将扩大其在微型装置中的用途因而具有广阔的应用前景。钙钛矿相铁电体是为数最多的一类铁电材料典型的钙钛矿相化合物的化学式可用ABO。表示。钙钛矿结构可用简立方晶格来描写每个格点代表图中所示的一个结构基元。顶角为较大的Pb离子占据(A的位置)体心为较小的Ti离子占据(B的位置)六个面心则为离子所占据如图卜所示。这些氧离子形成氧八面体Ti离子处于其中心。整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接而成各氧八面体之间的空隙则由Pb离子占据。Pb和Ti的配位数分别为和。钛酸铅是其中一种典型的钙钛矿型铁电体在。C以上为顺电相空间群为Pmm晶胞边长约为.rim原子坐标为:Pb:()Ti:(///):(//)(//)(//).以下为铁电相空间群为Pmm。室温时晶胞参数为a=O.nmc=O.nm原子坐标为:Pb:(OO)Ti:(///.)I:(//.)II:(//.)(//.).由此可见TiI和OII都发生了沿c轴的位移但Ti的位移较小故相对于氧八面体来说Ti发生了沿一c轴的位移。硕士学位论文第一章文献综述鬻锈镟鬻“赫钵赫羧绦掏..掺杂钛酸铅AoB在一些理想的钙钛矿相晶体中掺杂半径不同的离子进行A位或者B位的置换或取代也会使其晶体结构和对称性发生变化从而导致材料的电学、光学等性质发生改变。因此很多学者采用掺杂不同离子的办法来改善钙钛矿相钛酸铅纤维的性能掺杂主要分为等价离子掺杂和不等价离子掺杂二类。()等价离子掺杂等价离子掺杂是指掺杂的离子取代相同价态的相应离子。例如价离子取代Pb或价离子取代Ti。这类离子包括Ca、Sr、Ba、Zr、Sn、Ce等。()不等价离子掺杂不等价离子掺杂是指掺杂离子取代与之价态不相同的离子一般分为施主掺杂和受主掺杂。施主掺杂是指杂质离子的氧化数比被取代离子的氧化数高即施主掺杂会引进多余的正电荷。典型的施主掺杂包括取代A的高于价的离子(如价的稀土金属离子)和取代B高于价的离子(如Nb、w、M等)。反之杂质离子的氧化数比被取代的离子的低的则为受主掺杂。受主掺杂会引起正电荷的减少(如取代Ti的A、Ga、C、Sc、Y、Mn、Yb等)。一般来说半径较大、价态较低的离子进入A位而半径较小、价态较高离子进入B位。对于价的稀土金属离子来说究竟是取代Pb还是取代Ti是由杂质的掺入量和离子半径两个因素决定的。当杂质的浓度较低时很多稀土离子均取代Pb当杂质的浓度较大时稀土离子取代Ti并且离子半径越小越优先取代Ti。具体临界浓度与B/A离子比有关。此外根据B/A离子比OO硕十学位论文第一章文献综述少部分半径较小的稀土金属离子既可取代A也可取代B。因此这部分稀土金属离子即可作为施主掺杂也可作为受主掺杂掺入。..钛酸铅物化性能钛酸铅PbTi浅黄棕色固体相对密度.居里点温度溶于浓盐酸及氢氟酸不溶于热的稀硝酸、水和碱。它具有铁电性、压电性、热释电性、介电性、PTC现象等特殊性质。钛酸铅是一种典型的位移型铁体(Pa>)它在。C以上为立方晶系在以下晶体结构稍畸变为四方结构。通常把这种转变温度称为居里温度(Tc)或居里点【钛酸铅中铁电活性离子为铅。纯钛酸铅的压电性能较低(K=~.)而且纯钛酸铅陶瓷很难烧制当冷却通过居里点时就会碎裂为粉末但加入少量杂质可抑制开裂提高压电性能。钛酸铅晶体中存在自发极化能随外加电场下取向是一种电介质相对介电常数eT/eo=~。.钛酸铅生产方法钛酸铅PbTi的生产方法主要有:固相混合法、液相沉淀法、溶液一凝胶法、水热法、气相法。..固相混合法这是制备钛酸铅的最早采用的方法它是将钛酸铅与二氧化钛按一定的比例混合研磨达到足够的均匀度的细度后在高温下煅烧几个小时直接合成或者将适当配比的钛酸铅与二氧化钛先在低温下共熔合成或者将适当配比的钛酸铅与二氧化钛在高能球磨机磨细不需煅烧即可制备钛酸铅。这些固相混合法的优点是技术成熟工艺简单成本低廉当前工业生产仍采用此法。但此法最大的缺点是()氧化铅易挥发难以保证钛酸铅中氧化钛与二氧化钛比例()机械混合难以保证混合均匀()在研磨过程中带入杂质影响产品纯度()煅烧温度高()颗粒大小不均匀表面活性差易形成团聚体该法生产的钛酸铅粒度大影响电子陶瓷元件质量。硕士学位论文第一章文献综述..液相沉淀法液相法是将原料在液相中均匀地分散混合然后通过反应或其它方式使溶液中均匀分散的离子、分子产生固体微粒分离后经高温处理制得产品I州。与固相混合相比液相沉淀法的优点显著:原料中各组分在高度分散状态下进行混合有利于高温煅烧时化学反应按化学计量比进行产品纯度高液相反应易于控制原料配比不需研磨机械混合大大减少了引入杂质的机会设备简单流程合理省去了粉碎、预烧、再粉碎等工序劳动强度低粉尘污染大大减少。液相沉淀法主要有以下几种方法:()液相共同沉淀法将可溶的铅盐、钛盐在适当的溶剂中均匀混合再选用适当的沉淀剂将铅和钛共同沉淀下来再分离、高温煅烧制得钛酸铅微粉【。将醋酸铅的甲醇溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液等摩尔混合后在超声波的作用下将混合液滴入水中用氨水调节pH值为.’.得到铅、钛共同沉淀物n再分离、高温处理制备钛酸铅微粉n。另外有采用硝酸铅、硝酸氧钛为原料草酸为共同沉淀剂:醋酸铅、四氯化钛为原料氢氧化钾为共同沉淀剂制备钛酸铅微粉。共同沉淀法的最大特点是铅、钛同时从溶液中沉淀下来因此混合非常均匀铅、钛的摩尔比也非常容易控制制取的产品颗粒细纯度高。但由于钛的可溶性盐很少四氯化钛水解非常严重在空气中冒烟无法准确计量而制备钛的金属有机化合物成本较高因此共同沉淀法难于投入实际生产应用另外如果钛与铅难溶物的沉淀速度有较大差别的则达不到共同中沉淀的效果。()液相分步沉淀法先用氨水沉淀四氯化钛生成Ti(H)。在此溶液中加入碳铵后再滴加硝酸铅溶液使生成的沉淀吸附在表面上形成PbCO。和Ti(OH)。的混合物再分离、高温处理制备PbTi微粉隅反应的方程式为:TiCl。NH。.H。=Ti(H)。lNH。ClPb(N。)。(NH。):CO。=PbCOslNH。NTi(H)。PbCO。=PbTiO。CfH:此法采用的一般常用化学试剂工艺较简单PbTi的纯度可达.%。()液相包覆沉淀法硕士学位论文第一章文献综述选用适当的沉淀剂采用包覆沉定新技术在均匀分散的、超细的偏钛酸微料表面包覆一层铅的难溶盐分离后再经高温热处理制备钛酸铅微粉阳包覆沉淀制备钛酸盐的新技术是通过在偏钛酸固体表面发生沉淀反应使金属的难溶盐均匀吸附、包覆在高度分散的超细偏钛酸微粒表面制取包覆沉淀物。这很好地解决超细钛原料的高度分散、钛原料的准确化学计量、钛组分与另一金属组分均匀混合的普通性难题制备出了粒度细、纯度非常高的钛酸铅产品。..液液一凝胶法溶液一凝胶法工艺是制备微粉材料的一种较新的方法n引它有三种类型:第一种用金属盐(硝酸盐、氯化物)溶液制成凝胶第二种是以水溶胶为原料形成凝胶n副此法的主要特点是把氧化物分散在水溶液中形成溶胶然后再用稳定方法转化为凝胶胶凝时整个介质变为粘稠以后靠质点连贯成网络而固化第三种由金属醇盐分解、缩聚成凝胶n引。制备钛酸铅微粒常用以上的第二种方法金属醇盐水解法常用醋酸铅、钛酸四丁酯。其工艺如下:以金属醇盐为原料在接近室温的溶液状态下不通过水解、化合聚合形成溶胶而经热解脱去水及有机物分解缩聚形成凝胶在比般高温熔融和烧结法低得多的温度下固化转变成产品。溶胶.凝胶法是一种湿化学方法与传统方法相比具有如下优点:()成品均匀度高尤其是制备多组分时优势更加明显。溶胶.凝胶过程经溶液、溶胶、凝胶个阶段原料各组分在溶液中可以达到分子水平的混合。这就容易控制早期结晶以及材料的显微结构这对于材料的物理性能以及化学性能影响很大。()溶胶.凝胶工艺过程温度低可以在室温下进行反应烧成温度也比传统温度低"'。因为所需产物在烧结前已经部分成形且凝胶粒子较小表面积大大大降低烧结温度从而降低了能耗。()产品的纯度很高。通过溶胶.凝胶法成形的产品其纯度只决定于原料的纯度。这样根据需要严格控制反应物的配比可以达到控制产物结构的目的。()化学计量准确易于改性掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)。()从同一种原料出发改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等。()工艺简单不需要昂贵的设备。该方法的缺点是:()所用原料多为有机化合物成本较高有些对健康有害()处理过程时间较长制品易产生开裂()若烧成不够完善制品中会残留细孔及OH根或C后者使制品带黑色()材料内部易因收缩应力而形成微裂纹。此外这种方法主要还是用以制备氧化物及其含氧酸盐类陶瓷。硕士学位论文第一章文献综述..水热法水热法是具有特种结构和功能性的固体化合物和新型材料的重要合成方法在制备功能陶瓷纤维中应用较广。水热法又名热液法是指在密封压力容器中以水(或其它流体)作为溶媒(也可以是固相成份之一)。在高温(>。C)、高压(>.Mpa)的条件下制备、研究材料的一种方法。水热法在单晶生长粉体制备、薄膜、纤维制备和材料合成的研究表明这是一种应用广泛、可制各多种成份材料的方法而且制品质量高成本也较低。水热法制备钛酸铅的方法原理是:在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度【l于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物作为反应物的氢氧化物可以是预先制备好再施加高温、高压下也可通过水解反应在高温、高压下即时生成。由于需用高压反应釜连续化生产的问题沿需进一步深入研究。..气相法气相法制备钛酸铅粉未有两种方澍一种是不伴随化学反应的蒸发凝结法(PVD)即通过加热气化再急骤冷却使之凝结为微粒实际上是由气相对物料进行“粉碎"或“分割”另一种是气相化学反应法(CAD)。它是以化学反应来合成粉体其原料多采用易制备蒸汽压高反应活性好的金属氯化物醇盐、烃化物和金属蒸汽等。加热方式采用化学火焰、电弧、高频感应炉、激光和等离子体。二者比较起来CAD法应用较广。采用PbO、TiOCH(CH)】为原料在氩气中与氧气中从~。C骤冷~制备出PbTi微粉。气相法优点可制得纯度极高的PbTi微粉所得粉末有良好的分散性、化学稳定性和结晶特性且活性高很少凝聚气相反应气氛和条件易于控制。但由于气体受对流和温度波动影响大气相反应条件易被扰乱。所以它在产量和粉体粒径的均匀度等方面都要比液相沉淀法逊色一些。.钛酸铅的应用钛酸铅的主要用途有以下几个方面:制作压电陶瓷元件制作正温度系数热敏电阻(PTC)制作线外线传感器用于起移峰作用。硕士学位论文第一章文献综述..制作压电陶瓷元件压电陶瓷是一能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料。所谓压电效应是指某些介质在受到机械压力时哪怕这种压力像声波振动那样微小都会产生压缩或伸长等形状变化引起介质表面带电这是正压电效应】。反之施加激励电场介质将产生机械变形称逆压电效应。年法国人居里兄弟发现了“压电效应’’。年第一个压电陶瓷材料L钛酸钡先后在美国、前苏联和日本制成。年钛酸钡拾音器【L一第一个压电陶瓷器件诞生了。上世纪年代初又一种性能大大优于钛酸钡的压电陶瓷材料锆钛酸铅IzJ【】研制成功。从此压电陶瓷的发展进入了新的阶段。年代到年代压电陶瓷不断改进逐趋完美。如用多种元素改进的锆钛酸铅二元系压电陶瓷以锆钛酸铅为基础的三元系、四元系压电陶瓷【】】也都应运而生。这些材料性能优异制造简单成本低廉应用广泛。利用压电陶瓷将外力转换成电能的特性可以制造出压电点火器【】、移动x光电源【、炮弹引爆装置【引。用两个直径毫米、高毫米的压电陶瓷柱取代普通的火石可以制成一种可连续打火几万次的气体电子打火机。用压电陶瓷把电能转换成超声振动团J可以用来探寻水下鱼群的位置和形状对金属进行无损探伤【】以及超声清洗【l】、超声医疗还可以做成各种超声切割器【】、焊接装置【】及烙铁对塑料甚至金属进行加工。压电陶瓷对外力的敏感使它甚至可以感应到十几米外飞虫拍打翅膀对空气的扰动并将极其微弱的机械振动转换成电信号【。利用压电陶瓷的这一特性可应用于声纳系统、气象探测、遥测环境保护、家用电器等方面。如今压电陶瓷已经被科学家应用到国防建设、科学研究、工业生产以及和人民生活密切相关的许多领域中成为信息时代的多面手。在航天领域压电陶瓷制作的压电陀蜊】【】是在太空中飞行的航天器、人造卫星的“舵’’。依靠“舵’’航天器和人造卫星才能保证其既定的方位和航线。传统的机械陀螺寿命短精度差灵敏度也低不能很好满足航天器和卫星系统的要求。而小巧玲珑的压电陀螺灵敏度高可靠性好。在潜入深海的潜艇上都装有人称水下侦察兵的声纳系统【‘丌。它是水下导航、通讯、侦察敌舰、清扫敌布水雷的不可缺少的设备也是开发海洋资源的有力工具它可以探测鱼群、勘查海底地形地貌等。在这种声纳系统中有一双明亮的“眼睛"一压电陶瓷水声换能器p引。当水声换能器发射出的声信号碰到一个目标后就会产生反射信号这个反射信号被另一个接收型水声换能器所接收于是就发现了目标。目前压电陶瓷是制作水声换能器的最佳材料之一。在医学上医生将压电陶瓷探头放在人体的检查硕十学位论文第一苹文献综述部位通电后发出超声波传到人体碰到人体的组织后产生回波然后把这回波接收下来显示在荧光屏上医生便能了解人体内部状况。在工业上地质探测仪里有压电陶瓷元件用它可以判断地层的地质状况查明地下矿藏。还有电视机里的变压器电压陶瓷变压器【它体积变小、重量减轻效率可达%'%能耐住万伏的高压使电压保持稳定完全消除了电视图像模糊变形的缺陷。现在国外生产的电视机大都采用了压电陶瓷变压器。一只英寸的显像管使用毫米长的压电陶瓷变压器就行了。这样就使电视机体积变小、重量减轻了。压电陶瓷也广泛用于日常生活中。用两个直径毫米、高毫米的压电陶瓷柱取代普通的火石制成的气体电子打火机【删可连续打火几万次。利用同一原理制成的电子点火枪是点燃煤气炉极好的用具。还有一种用压电陶瓷元件制作的儿童玩具比如在玩具小狗的肚子中安装压电陶瓷制作的蜂鸣器玩具就会发出逼真有趣的声音。随着高新技术的发展压电陶瓷的用途必将越来越广阔。除了用于高科技领域它更多的是在日常生活中为人们服务为人t"f仓,J造更美好的生活。..制作正温度系数热敏电阻(PTC)正温度系数热敏电刚lJ(PTC)的主要成份是钛酸钡、钛酸锶和钛酸铅由于其固溶比不同因而电阻上升温度也不同。PTC大体用于温度敏感元件限电流元件及恒温发热体等方面。利用PTC的电阻一温度特性主要用于各种家用电器的过热报警器以及马达的过热保护另一类是利用PTC的静态特性的温度变化主要用于液位计。限流元件应用于电子电路的过流保护、彩电的自动消磁【J近年来广泛用冰箱、空调器等的马达起动。PTC恒温发热元件应用于家用电器具有构造简单、容易恒温、无过热危险、安全可靠、发钳(汤发器)、电热水壶、电吹风、电饭锅等发展为大功率窝状发热元件广泛用于干燥机、温风暖房机等。目前进一步获得了多种工业用途如电烙铁、石油汽化发热元件、汽车冷起动恒温加热器等。..制作红外线传感器利用钛酸铅的热释电现象制作的热释电陶瓷可用于红外传感器【。其应用领域从烹调敏感元件、排气气体温度敏感元件来客知报器、入侵者警报器、火灾报警器【删等民用机器旋转体高温体的非接触温度测量和非破坏性检测和资源调查、皮肤温度测量、导弹检测等学术、医学、军事n等。硕士学位论文第一章文献综述..起移峰作用在铁电体中引入某种添加物生成固溶体改变晶胞参数和离子间的相互关系可使居里温度向低温或高温方向移动这就是“移峰效应”】。钛酸钡一类铁电体具有很高的介电常数纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约为而在居里温度附近()介电常数增加很快可高达这可用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。由于在居里温度附近介电常数增加很快有时为了在工作情况(室温附近)材料的介电常数和温度关系尽可能平缓即要求居里点远离室温温度这时可加入钛酸铅可使钛酸钡居里点升高。.钛酸铅的表征方法..热分析(DTATGA)所谓热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。现在把根据物质的温度变化所引起的物性变化(如热能量、质量、尺寸、结构等)来确定状态变化的方法统称为热分析。由于热分析方法应用范围广泛测定方法很多名词术语比较混乱。年第一界国际热分析协会期间组织了命名委员会年第二界国际热分析协会上推荐了热分析术语。热分析是测量物质某一物性参数与温度关系的一类方法的统称。热分析的记录称为曲线。测量所采用的方法主要有以下两种。第一差热分析是把试样和参比物(热中性体)置于相等的温度条件下测定两者的温度差对温度或时间作图的方法。差热曲线的纵轴表示温度差T、横轴表示温度(T)或时间(t)。曲线向下是吸热反应向上是放热反应。差热分析方法能较精确的测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏和重建以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象并借以判定物质的组成及反应机理。因此差热分析广泛应用于地质、冶金、陶瓷、水泥、玻璃、耐火材料、石油、建材、高分子等各个领域的科学研究和工业生产中。差热分析方法与其它的现代测试方法相互配合有利于材料研究工作的深化目前己是材料科学研究中不可缺少的方法之一。第二热重法是把试样置于程序可控的加热和冷却的环境中测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外往往有质量的变化其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点可以区别和鉴定不同的物质。得到的曲线称为热硕十学位论文第一章文献综述重曲线纵轴方向表示试样质量的变化横轴表示时间和温度。利用差热.热重法测量钛酸铅干凝胶在受热过程中的重量变化和热量变化对于准确掌握钛酸铅纤维制备的热处理温度是很有效的。..傅立叶红外分析(FTIR)当一束连续红外波长的光照射到物质上时发现透过的光已不再是连续波长其中某些波段被吸收了形成了吸收谱带如果用适当的方法把透过光按波长及强度记录下来就形成了红外吸收光谱谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子基团都是特征的这是红外吸收光谱的基础这种光波被吸收是基于光波与分子或原子的相互作用而产生。对于红外光谱法来说要产生振动吸收需要有两个条件即:()振动的频率与红外光光谱的某段频率相等亦即红外光波中的某一波长恰与某分子中的一个基本振动形式的波长相等吸收了这一波长的光可以把它的能级从基态跃迁到激发态这是产生红外吸收光谱的必要条件但是仅有这一条件还不够还必须有下面另一个条件。()偶极矩的变化。己知分子在振动过程中原子间的距离(键长)或(键角)会发生变化这时可能引起分子偶极矩的变化结果产生了一个稳定的交变电场它的频率等于振动的频率这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用从而吸收辐射能量产生红外光谱的吸收。如果是多原子分子尤其是分子具有一定的对称性则除了上述的振动简则外也还会有些振动没有偶极矩的变化。如果用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图就可以得到一张图因为它是表示在某个波长处发生分子共振吸收故称为吸收光谱。谱图的横坐标一般有两种量纲即波长la和波数cm~纵坐标则常用透过率T%表示(有时也用吸光度来表示)。因此根据红外光谱图中吸收峰的位置、形状、强度可以定性半定量地分析分子中原子或基团的周围环境从而推断出未知物质的可能结构。..X射线衍射分析(XRD)XRD技术是用来分析晶体结构的一种强有力的手段是表征材料结晶性的最直观的方法。XRD技术的基础是布拉格((Bragg)定律:dhklsinohla=n,(一)其中n为衍射级数hkl为晶体的晶面指数hkl为入射线与晶面夹角dhldlO硕士学位论文第~章文献综述为晶面间距入为X射线波长。布拉格定律将晶体的晶格参数和衍射光的强度分布联系起来使人们可以从衍射强度的分布直观的得到晶体的结构特征。由于不同的衍射峰对应不同的间距所以可以从衍射峰的位置确定晶体的晶格常数。根据XRD测量的结果还可以对晶粒尺寸进行估算。按照谢乐(Schemer)公式:D=b尼cos()式中D是晶粒尺寸的大小入为X射线波长B为X射线衍射峰的半高宽度(FWHM)单位为弧度其大小为测量值中扣除仪器引起的宽化。为衍射角k为晶体的形状因子通常为.。利用X射线衍射仪并配合先进的处理软件系统可以非常方便地对物质进行物相鉴别、物相的结构分析、晶胞参数及晶粒度进行测定。根据每种物质都有特定的衍射角和衍射强度构成的衍射花样XRD衍射定性分析通过将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较逐一鉴定出样品中的各种物相。一般情况下可以利用粉末衍射卡(PDF)进行直接比对。现在随着计算机技术和数据库的发展也可以通过计算机数据库直接进行检索大大节省了检索时间提高了效率。利用X射线衍射分析可以很方便的分析产品的物相以及物相的结构并利用随机软件根据衍射图谱计算出样品的晶胞参数及晶粒度的大小为下一步实验提供充足的参考依据。..扫描电子显微镜(SEM)SEM是利用高度聚焦的高能电子束在样品上扫描、激发出各种含有被测物质信息的粒子(二次电子)由于这种二次电子的发射效率与样品表面的形状密切相关因此它带有样品表面形貌的信息通过对这些粒子接受、放大和成像可以对样品进行分析。与AFM相比SEM可以对较大范围的样品表面进行扫描从而观察样品表面的起伏龟裂、气孔等情况。.本论文研究内容本论文采用液相法生产钛酸铅以湖南永利股份有限公司钛白粉厂的钛白中间产品偏钛酸为原料避免原料Ti易水解的难题通过消除Ti水解来制备Pb/Ti比(摩尔比)准确的钛酸铅产品。试验中偏钛酸经加入自配的氨水溶液处理后加入Pb(N)溶液然后在搅拌的情况下加入沉淀剂NHHC溶液使生成的PbC和HTi共沉淀经过滤、干燥、煅烧研磨后的PbTi粉体。硕士学位论文第一章文献综述本论文系统还将研究反应物浓度、温度、介质酸碱度、铅钛摩尔比对钛酸铅粒度影响并对实验室小试、扩大试验和工业化试验进行研究对其经济效益进行分析对工业扩大产品进行应用试验研究。硕士学位论文第二章实验部分.试验原理及方法..主要仪器第二章实验部分峁一早头瓤邵万打浆机(DJ.广州凯圣机械设备有限公司)搅拌器(平直叶桨式搅拌山东德州德凯减速机械有限公司)真空泵(SK山东淄博博尔真空设备厂)红外线干燥器(WS.南京红龙仪器设备厂)X.衍射仪(D/M(日本株式会社理学)ICP(L.PAD美国利曼公司)马福炉(KSFlX江苏宜兴前锦炉业设备有限公司)。..主要试剂NHHC(农用级湖南冷水江氮肥厂)Pb(N)(工业级湖南株洲宏源实业有限公司)自配的氨水溶液(工业级湖南冷水江氮肥厂)。偏钛酸湖南株洲化工集团钛白厂生产钛白粉的中间产品其组成见表钛白粉生产流程为:钛铁矿一矿粉准备l一硫酸酸解卜陆液净化卜陆液浓缩卜l晶种的水解卜腧钛酸净倒一I盐处理和过型一匦劂一哑后处型一钛自猃图.钛白粉生产流程硕七学位论文第二章实验部分表原料偏钛酸的组成由表原料偏钛酸的组成经计算得S‘/H。Ti.%..试验的主要流程试验流程见图.:将工业级的硝酸铅加去离子水配成饱和溶液过滤除杂得滤液将株化钛白分厂的中间产物偏钛酸除杂打浆得溶液将碳铵溶解配成饱和溶液过滤除杂得滤液。先将硝酸铅溶液与偏钛酸溶液混合在搅拌状态下将碳铵溶液滴加到上述混合溶液中反应完成后继续搅拌一段时间制得碳酸铅与偏钛酸的共沉淀混合物抽滤后将滤饼干燥在一定温度煅烧得钛酸铅粉体研磨得试验样品。发生的主要反应如下:Pb(N))NIhHC(I)=PbC(s)NHN()C(g)II:oo).煅烧‘PbC(s)HTi(s)=PbTi(s)CQ卜U:OQ).lid硕士学位论文第二章实验部分Pb(ND)P叫}卦生吐互卜叫互卜叫除杂卜叫打浆卜一一玑淀反应(三卜习叵一成品.试验内容..探索试验图钛酸铅生产流程图全流程探索性试验的目的是为了探索反应在可能的反应方向设计合理的条件试验。由探索性试验得到的钛酸铅粉体组成如表.。表探索性试验得到的钛酸铅粉体组成从表分析结果来看原料偏钛酸必须经过除杂、打浆、脱硫酸根处理。探索性试验的产品中PbTi、PbO、TiO。三者的含量之和为.%杂质含量为.%还有.%可能为未分解的PbCO。。从杂质含量来看总量不足.%说明只要控制好原料PbO、TiO。的配比其主含量PbTiO。上升到以上是完全可能。从PbTi、PbO、TiO。看出煅烧反应转化率很低原因可能有二:一是偏硕士学位论文第二章实验部分钛酸与碳酸铅的混合不均匀使得PbOTiO。无法接触二是煅烧温度、时间控制不好使得PbO、TiO。未反应完全。从探索试验结果可以看出:()成品中主要杂质为S。按钛酸铅的质量要求其它杂质均己符合要求尽管在钛酸铅的质量指标中无SO。这一项但根据文献资料硫与氯都会影响到电器元件坯的疏松S含量高也影响到PbTiO。的主含量故S。含量越低越好成品中的硫酸根只可能是原料偏钛酸中带入因而原料偏钛酸必经过除去硫酸根的处理。()原料必须控制好PbOTiO:的配比才能使PbTi的主含量升高。()沉淀反应必须控制好碳铵的加量碳铵溶液的滴加时间反应后继续搅拌的时间。()煅烧反应的温度、时间也关系到PbTiO。的主含量。..条件试验()偏钛酸除杂偏钛酸中的一些杂质如S‘等会对电器元件坯有疏松作用S。含量高也会影响到PbTi的主含量因此S待杂质的含量越低越好因此偏钛酸必须进行处理。通过前人研究表明S"/HTi摩尔比小于%时对后续工艺过程影响很小偏钛酸中目标值定为S"/HTi摩尔比<%。打浆后加自配的氨水溶液洗涤除杂:室温下取偏钛酸打浆加自配的氨水溶液调节pH值=~真空抽滤取滤饼分析试验数据见表。表偏钛酸除杂打浆实条件验结果从表.的数据看出用加自配的氨水溶液处理偏钛酸后直接抽滤S‘等杂质的含量可达要求自配的氨水溶液加量取.%。偏钛酸几乎不溶于水因而在偏钛酸打浆除杂脱硫酸根离子的过程中偏钛酸在溶液中是以胶体的形式存在偏钛酸净化的原理:是利用偏钛酸中的杂硕士学位论文第二二章实验部分质在水中的溶解度度大大高于偏钛酸利用搅拌使偏钛酸均匀地分散在溶液中偏钛酸中的杂质溶于水呈离子态通过过滤除杂而净化偏钛酸。偏钛酸除杂打浆脱硫酸根离子的试验中控制溶液的pH值显得非常重要。溶液的pH值太高少量溶于水的偏钛酸会按下式电离出来的H十与OH。结合成水分子:HTi=矿HTi‘使得偏钛酸的消耗大大增加。溶液的pH值低H浓度大对设备的腐蚀大大加速【l】同时溶液的pH值太低对偏钛酸脱硫酸根也没有好处。因而偏钛酸除杂打浆试验的溶液pH值控制在。氨水是一种能电离出氢氧根离子的弱碱氨水的电离常数与偏钛酸的一级电离常数非常接近因而对弱酸偏钛酸的除杂打浆调节溶液的pH值加入氨水很适合。()沉沉淀反应条件试验使HTi在液相中与生成的PbC充分混合形成较为均匀的混合体系。硝酸铅与碳酸氢铵反应生成碳酸铅属无机反应反应速度较快在常温常压搅拌下进行因此主要考察A物料配比B反应时间C反应后继续搅拌时间以确定最佳沉淀条件。A物料配比主要反应如下:Pb(N))NHdHC)=PbC(s)NttN()tC(g)H).kJ反应体系中的偏钛酸只参于混合因而根据钛酸铅的质量要求及PbO/Ti的摩尔比l:本试验主要考察碳铵的加量通过分析母液中铅的含量来确定反应是否完全试验结果如表。表Pb(N)、HTi、NHHC的物料配比试验结

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