null超分子化学简介超分子化学简介何为超分子化学何为超分子化学简单分子的化学:
1.多属于分子化学的范畴
2.共价键结合
3.涉及分子物种的结构与性能。超分子化学:
1.超越分子范畴的化学
2.分子间结合键的化学
3.研究两个或两个以上的分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的实体原子靠共价键组成分子,分子由分子间作用力而形成超分子。分子间作用力分子间作用力组成超分子的分子间作用力:
氢键,范德华力,静电作用,配位键的作用,疏水亲脂作用力,芳香堆积等.
正是通过以上分子间作用力的协同作用而形成了超分子分子间作用力(非共价键力)属于弱相互作用,那怎么能
结合成这种稳定、有序的实体呢?分子间作用力的协同作用分子间作用力的协同作用分子之间的多种作用具有协同作用特性:
通过协同作用, 分子之间能克服弱相互作用的不足, 形成有一定方向性和选择性的强作用力, 成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力, 其强度不次于化学键。
存在协同作用所需条件:
不是随意在任意两个分子之间都能完成, 而是需要有一个特定空间环境作为前提, 通过一定形式的相互匹配。
这些匹配可以是配体与受体的匹配、分子与电子互补、尺寸与形态的兼容或刚性与柔性的调节。
超分子化学所带来的启示超分子化学所带来的启示超分子化学的兴起,改变了化学家两个传统的观念:
一、弱的相互作用力一定条件下可通过加合与协同转化为强的结合能;
二、分子不再是保持物性的最小单位,通过组装可使超分子体系具有新的禀性。超分子化学中常用术语超分子化学中常用术语超分子体系的描述:
受体(receptor)
底物(substrate)主体(host)指外围配位体客体(guest)指较小的中心部分从分子化学到超分子化学从分子化学到超分子化学超分子研究的重要推动力超分子研究的重要推动力1. 人们希望模拟自然。想借鉴自然界的自组装的思想,最终实现人工合成新颖.稳定.功能和技术的重要材料。
2. 微电子工业不断小型化和高性能的需求-分子器件null目前,超分子化学研究工作非常活跃,它涉及无机化学、有机化学、高分子化学及生物化学等。
实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴, 而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及环境等学科交织在一起, 形成了“超分子科学”。
超分子化学的发展 分子识别(recognization) 分子识别(recognization)识别:指给定受体与底物选择性结合并产生某些特定功能的过程。(这种选择性是指分子间特殊、专一的相互作用)
分子识别:发生在分子间的识别过程。
位点识别:发生在实体局部间的识别过程。分子识别所需满足的条件分子识别所需满足的条件主客体之间要有高度的匹配性和适应性:
1.空间上的要求
2.能量上的匹配
3.键,电荷,甚至亲疏水性的互相适应
4.受体和底物间较大的接触面积和多个相互作用点。
这种高度的选择性就导致了超分子形成了高度识别能力。分子识别的分类分子识别的分类一.从识别类型分
1. 阳离子识别
2. 阴离子识别
3. 中性分子识别
4. 多重识别
二.从识别的主客体分
主体:有机化合物,金属配合物
三.识别的形状
球形识别、四面体识别等阳离子识别阳离子识别最简单的分子识别——冠醚和金属阳离子球形识别冠醚对碱金属离子的识别冠醚对碱金属离子的识别冠醚的空腔直径和碱金属离子的体积是否匹配有关 穴醚对碱金属离子的识别穴醚对碱金属离子的识别穴醚和碱土金属、碱金属离子的稳定常数lg主体对客体的束缚能力:穴合作用》大环作用》鏊合作用》配位作用球形识别球形三环穴状配体对Cs+的识别球形三环穴状配体对Cs+的识别球形识别大三环穴醚对NH4+识别大三环穴醚对NH4+识别底物NH4+阳离子与受体4的结构和相互作用点的互补程度达到了很高水平6的pKa比自由的NH4+高出六个单位四面体识别对RNH3+和多极阳离子的识别对RNH3+和多极阳离子的识别对RNH3+的识别对多极阳离子的识别四面体识别阴离子识别阴离子识别穴状配体4质子化后对氯离子的识别穴状配体11质子化后对线状阴离子N3-的识别穴状配体11质子化后对线状阴离子N3-的识别两极大环受体对长链多中心阴离子的识别两极大环受体对长链多中心阴离子的识别中性分子的识别中性分子的识别中性分子的识别要利用到给体—受体相互作用,特别是氢键相互作用。15多重识别多重识别如果一种受体(同时具有几个结合点)能配合几种作用物或具有多种功能,这就是多重识别。
多重识别有利于实现共催化剂和共载体的制备,有利于人们对协同作用、变构现象、调控及信息传递的理解和认识。苄胺甲醇超分子自组装定义超分子自组装定义超分子自组装:
一种或多种分子在平衡条件下依靠分子间相互作用,自发结合的稳定的、有序的超分子体系。
分子识别是组装高级结构的必要途径和研究组装功能的基础
超分子自组装的形态超分子自组装的形态nullSolomon Link超分子自组装的形态超分子的层次超分子的层次超分子的不同层次
一级结构:相当于分子的化学结构。
二级结构:相当于小分子聚集的板块结构。
三级结构:相当于结构功能化形成的分子器件。
四级结构:相当于超微型超分子机器。超分子自组装的分类超分子自组装的分类一、按形态分
二、按分子间作用力分
三、按是否含有金属分
四、按组装的形式分
五、按组装后功能分不含金属的自组装体系不含金属的自组装体系1. 小分子自组装
1.1无机小分子
1.2 有机小分子
2. 高分子自组装
2.1 结构规整、完善的分子自组装
2.2 不规整、不完善分子的自组装
3. 生物大分子自组装通过氢键Dendrimer的自组装通过氢键Dendrimer的自组装通过静电作用Dendrimer的自组装通过静电作用Dendrimer的自组装不规整、不完善分子的自组装不规整、不完善分子的自组装金属体系的自组装金属体系的自组装1.金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。
2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。
3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。
4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。
5.含有金属的多组分自组装体系。阳离子中心螺旋环超分子阳离子中心螺旋环超分子+ Cu+阴离子中心的螺旋环超分子阴离子中心的螺旋环超分子螺旋复合物螺旋复合物自组装体自组装体null笼状化合物null笼状化合物主客体化合物主客体化合物null索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节金属离子的超分子阵列-书架结构金属离子的超分子阵列-书架结构索烃和绳结梯子结构梯子结构栅栏结构栅栏结构超分子体系的应用超分子体系的应用光电子器件光电子器件超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化Preparation of dicobalt complexes 2–5. Numbers in parentheses refer to yields of isolated products.超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化Self-Assembled Nano-ReactorsSelf-Assembled Nano-ReactorsnullCavity = 0.3~0.5 nm3Guest = NMe4+, NEt4+, PEt4+, Cp2Co+, and Cp2Fe+(Cp = 5-C5H5)nullnullCombination of racemic M4L6-assembly with chiral guests
results in four different stereoisomers.nullnullEncapsulated Transition Metal ReactivityProposed Mechanism of C-H Bond Activation of
Aldehydes by the Iridium Ethylene Complexnull1H NMR spectrum (top) of unbound GD2O, CAChe model (bottom left) of Na11[GGa4L6], and 1H NMR spectrum (bottom right) of Na11[GGa4L6] on the same axis. Two diastereomers are clearly distinguished.nullnull3-Aza-Cope Rearrangement
Of Enammonium Cationsnullnull1,3-Dipolar Cycloaddition between Propargylammonium 12 and Azidoethylammonium 11 Catalyzed by Cucurbit[6]uril 10nullControlled Direction of a Diels-Alder Reaction by Means of the Geometrical Constraints of Cyclic Porphyrin Hosts
200-fold increase
Rate. nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull超分子液晶目前超分子化学研究的方面目前超分子化学研究的方面1.研究分子间作用力和作用力的协同-即分子识别和位点识别。
2.研究识别机理与识别过程及其应用。
3.研究不同结构层次的组装体的组装过程及组装
方法
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。
(特别是自然界的自组装—从简单分子自动组装成复杂的生物 超分子体系)
4.研究超分子体系中的结构与功能的关系。