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第七章 二元相图及其合金的凝固

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第七章 二元相图及其合金的凝固null第七章 二院系相图及其合金的凝固第七章 二院系相图及其合金的凝固在实际工业中,广泛使用的不是前述的单组元材料,而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。 本章将简单描述二元相图的表示和测定方法,复习相图热力学的基本要点,着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析,也涉及合金铸件的组织与缺陷,最后对高分子合金进行简述。7.1 相图的表示和测定方法 7.1 相图的表示和测定方法 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法:质量分数(ω)和摩尔分数(x),两者换算如下:式中,ωA,ωB分别为A,B组元的质...

第七章 二元相图及其合金的凝固
null第七章 二院系相图及其合金的凝固第七章 二院系相图及其合金的凝固在实际工业中,广泛使用的不是前述的单组元材料,而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。 本章将简单描述二元相图的表示和测定 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,复习相图热力学的基本要点,着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,也涉及合金铸件的组织与缺陷,最后对高分子合金进行简述。7.1 相图的表示和测定方法 7.1 相图的表示和测定方法 二元相图中的成分在国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 有两种表示方法:质量分数(ω)和摩尔分数(x),两者换算如下:式中,ωA,ωB分别为A,B组元的质量分数;ArA,ArB分别为组元A,B的相对原子质量;xA,xB分别为组元A,B的摩尔分数,并且ωA+ωB=1(或100%),xA+xB=1(或100%)。 null二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的,临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。下面介绍用热分析测量临界点来绘制二元相图的过程。 null在二元相图中有单相区和两相区。由相率可知,二元系最多只能三相共存,且在相图上为水平线,如图7.2。7.2 相图热力学的基本要点 7.2 相图热力学的基本要点 固溶体的自由能为 7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 式中,xA和xB分别表示A,B组元的摩尔分数;uAº和uBº分别表示A,B组元在T(K)温度时的摩尔自由能;R是气体常数;Ω为相互作用参数,其表达式为 式中,NA为阿伏加德罗常数,z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A,B—B,A—B对组元的结合能。 null按三种不同的愿情况,分别作出任意给定温度下的固溶体自由能—成 分曲线,如图7.3所示。 null 相互作用参数的不同,导致自由能—成分曲线的差异,其物理意义为: 当Ω <0,由(7.4)式可知,A-B对的能量低于A—A和B—B对的 平均能量,所以固溶体的A,B组元互相吸引,形成短程有序分布,在极端情况下会形成长程有序,此时ΔHm<0。 当Ω =0,A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量,组元的配置是随机的,这种固溶体称为理想固溶体,此时ΔHm =0。 当Ω >0,A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量,意味着 A—B对结合不稳定,A,B组元倾向于分别聚集起来,形成偏聚状态,此时ΔHm >0。 7.2.2 多相平衡的公切线原理7.2.2 多相平衡的公切线原理两相平衡时的成分由两相自由能—成分曲线的公切线所确定,如图7.4所示。由图可知:null对于二元系在特定温度下可出现三相平衡,如7.5所示:7.2.3 混合物得自由能和杠杆法则7.2.3 混合物得自由能和杠杆法则混合物中B组元的摩尔分数为:而混合物的摩尔吉布斯自由能为由上两式可得:上式表明.混合物的摩尔吉布斯自由能Gm应和两组成相和的摩尔吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直线上。该直线即为α相和β相平衡时的共切线,如图7.6所示。 null两平衡相共存时,多相的成分是切点所对应的成分x1和x2,即固定不变。此 时,可导出: (7.7)式称为杠杆法则,在α和β两相共存时,可用杠杆法则求出两相的相对量,α相的相对量为 ,β相的相对量为 ,两相的相对量随体系的成分x而变。 7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7.7表示由T1,T2,T3,T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分曲线求得A,B两组元完全互溶的相图。null图7.8表示了由5 个不同温度下L,α和β相的自由能一成分曲线求得A,B两组元形成共晶系的相图。null图7.9、 图7.10和图7.11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形成化合物相图与自由能—成分曲线 的关系。nullnull7.2.5 二元相图的几何规律7.2.5 二元相图的几何规律 根据热力学的基本原理,可导出相图应遵循的一些几何规律,由此能帮助我们理解相图的构成,并判断所测定的相图可能出现的错误。 (1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衍相的成分,所以相界线是相平衡的体现,平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。 (2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开,而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。 (3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线,表示恒温反应。 (4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交,则分界线的延长线应进入另一两相区内,而不会进入单相区内。 7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变,Cu—Ni和NiO-MgO二元匀晶相固分别示于图7.12和图7.13中。 7.3 二元相图分析 1. 匀晶相图null匀晶相图还可有其他形式,如Au-Cu,Fe-Co等在相图上具有极小点,而在Pb—T1等相图上具 有极大点,两种类型相图分别如图7.14(a)和(b)所示。2. 固溶体的平衡凝固2. 固溶体的平衡凝固平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡,即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散,以达到平衡相的成分,现以ω(Ni)为30%的Cu-Ni合金(见图7.12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过程中的组织变化示于图7.15中。 null需要着重指出的是,在每一温度下,平衡凝固实质包括三个过程:①液相内的扩散过程。②固相的继续长大。 ⑦固相内的扩散过程。现以上述合金从小至,2 温度的平衡凝固为例,由图7.16具体描述之。3. 固溶体非平衡凝固3. 固溶体非平衡凝固在工业生产中,合金溶液浇涛后的冷却速度较快,使凝固过程偏离平衡条件,称为非平衡凝固。图7.17(a)是非平衡凝固时液、固两相成分变化的示意图。 null固溶体通常以树枝状生长方式结晶,非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的技间的成 分不同,故称为枝晶偏析。图7.18是Cu-Ni合金的铸态组织,树枝品形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜 色的深浅不同。图7.19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织,树枝状形态已消失,由电子探针微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。 7.3.2 共晶相图及其合金凝固 7.3.2 共晶相图及其合金凝固 图7.20所示的Pb-Sn相图是一个典型的二元共晶相图。 1. 共晶相图该共晶反应可写成: 2.共晶合金的平衡凝固及其组织2.共晶合金的平衡凝固及其组织现以Pb-Sn合金为例,分别讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显微组织。 a. ω(Sn)<19%的合金 图7.21为ω (Sn)=10%的Pb-Sn合金平衡凝固过程示意图。b. 共晶合金b. 共晶合金图7.22显示出该共 晶合金呈片层交替分布的室温组织,黑色为α相,白 色为β相。该合金的平衡凝固过程示于图7.23 中。 c. 亚共晶合金c. 亚共晶合金现以 ω(Sn)=50%的Pb-Sn合金为例,分析其平衡凝固过程(见图7.24)。 null图7.25是Pb-Sn亚共晶合金经φ(HNO3)为4%硝酸酒精浸蚀后显示的室温组织,暗黑色树枝状晶为初生α固溶体,其中的白点为βⅡ,而黑白相间者为(α+β)共晶体。 d. 过共晶合金d. 过共晶合金成分位于E,N两点之间的合金称为过共晶合金。其平街凝固过程及平衡组织与亚共晶合金相似,只是初生相为β固溶体而不是α固溶体。室温时的组织为β初+(α+β)。3.共晶合金的非平衡凝固3.共晶合金的非平衡凝固在非平衡凝固条件下,某些亚共晶或过共晶成分的合金也能得全部的共晶组织,这种由非共晶成 分的合金所得到的共晶组织称为伪共晶,如图7.27所示。 a.伪共晶null 在用Al-Si合金中,共晶成分的Al-Si合金在快冷条件下得到的组织不是共晶组织,而是亚共晶组织;而过共晶成分的合金则可能得到共晶组织或亚共晶组织,这种异常现象通过图7.28所示的伪共晶区的配置不难解释了。 b. 非平衡共晶组织b. 非平衡共晶组织7.3.3 包晶相图及其合金凝固7.3.3 包晶相图及其合金凝固1. 包晶相图图7.30所示的Pt-Ag相图是具有包晶转变的相图中的典型代表。nulla. ω(Ag)为42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅰ)2.包晶合金的凝固及其平衡组织null包晶反应时原子迁移过程示于图7.32中:nullb. 42.4%<ω(Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合金Ⅱ)nullc. 10.5%<ω(Ag)<42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅲ)null实际生产中的冷速较快,导致包晶反应的不完全性,形成包晶反 应的非平衡组织。如图7.35所示:3.包晶合金的非平衡凝固null另外,某些原来不发生包晶反应的合金,在快冷条件下,出现某些平衡状态下不应出现的相,如图 7.36中的合金I。null 溶混间隙转变可写成L→L1+L2,或α→ α1+ α2 ,后者在转 变成二相中,其转变方式可有两种,一种是通常的形核长大方法,需要克服形核能垒;另一种是通过没有形核阶段的不稳定分解,称为调幅分解。 7.3.4 溶混间隙相图与调幅分解 在不少的二元合金相图中有溶混间隙,如Cu-Ph,Cu-Ni,An-Ni,Cu-Mn和二元陶瓷合金中的NiO-CoO,SiO2一Al2O3等。图中的溶混间隙显示了两种液相不相混溶性。 null 对于在溶混间隙中拐点迹线内发生调幅分解的原因,可从经调幅分解前后自由能变化 ΔG来解释。设母相的成分为x,分解的两个相成分为x+Δx及x-Δx ,则 对上式用二阶泰勒级数展开,可得 由此表明, 在拐点迹线以内的溶混间隙区,任意小的成分起伏Δx都能使体系自由能下降,从而使母相不稳定,进行无热力 学能垒的调幅分解,由上坡扩散使成分起伏增大,从而直接导致新相的形成,即发生调幅分解。 null1. 具有化合物的二元相图7.3.5 其他类型的二元相图a.形成稳定化合物的相图 没有溶解度的化合物在相图中是一条垂线,可把它看作为一 个独立组元而把相图分为两个独立部分,如图7.37所示。 null如果所形成的化台物对组元有一定的溶解度.即形成以化合物为基的固镕体,则化合物在相固中有一定的成分范围,如图7.38所示的Cd-Sb相图。 nullb. 形成不稳定化合物的相图null2. 具有偏晶转变的相图null3. 具有合晶转变的相图4. 具有熔晶转变的相图 ——见图7.42。nulla. 具有固溶体多晶型转变的相图 当体系中组元具有同家(分)异构转变时,则形成的固 镕体常常有多晶型转变,或称多形性转变。 3. 具有固态转变的二元相图nullb. 具有共析转变的相图 共析转变是一个固相在恒温下转变为另外两个固相。 该相图存在4个共析恒温转变:nulld.具有脱溶过程的相图 如图7.44中,在350℃以下,固溶体在降温过程中要不断地析出ε相(Cu3Sn),这个过程称为脱溶过程。 c. 具有包析转变的相图 包析转变相似于包晶转变,但为一个固相与另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变。如图7.44的Cu—Sn合金相图中,有两个包析转变: nulle.具有有序-无序转变的相图nulle.具有固溶体形成中间相转变的相图g. 具有磁性转变的相图 磁性转变属于二级相变,固溶体或纯组元在高温时为顺磁性. 在Tc温度以下呈铁磁性,Tc温度称为居里温度,在相图上一般以虚线表示,如图7.46所示。 null(1)先看相固中是否存在稳定化合物,如有,则以这些化合物为界, 把相图分成几个区域 进行分析。 (2)根据相区接触法则,区别各相区。 (3)找出三相共存水平线,分析这些恒温转变的类型温转变的图型,可借此有助于分析。表7. 1列出了二元系各类三相恒温转变的图型,可借此有助于分析。7.3.6 复杂二元相图的分析方法 nullnull(4)应用相图分桥具体合金随温度改变而发生的相转变和组织变化规律。 (5)在应用相图分析实际情况时,因此要特别重视它们在非平衡条件下可能出现的相和组织。 (6)相图的建立由于某种原因而可能存在误差和错误,则可用相律来判断。 7.3.7 根据相图推测合金的性能7.3.7 根据相图推测合金的性能1.根据相图判断合全的使用性能 图7.47表示出几类基本型二元合金相图与合金力学性能和物理性能之间的关系。 null2.根据相图判别合金的工艺性能 图7.48表示了相图与合金铸造性能的关系。 7.3.8 二元相图实例分析7.3.8 二元相图实例分析1. SiO2-Al2O3系的组织与性能在相图中有两个三相恒温转变,一个是在1587℃发生的共晶转变:L→SiO2+莫来石;另一个在1828℃发生的包晶转变: L+Al2O3→莫来石。nulla. Fe-Fe3C相图2. 铁碳合金的组织与性能nullb. 典型铁碳合金的平衡组织根据Fe-Fe3C相图中获得的不同组织特征,将铁碳合金按含碳量划分为7种类型,如图7.51所示。 null(1)ω(C)=0.01%的合金(工业纯铁)。 其室温组织如图7.52所示。(2)ω(C)=0.77%的合金(共析钢)。 其室温组织如图7.52所示。null用透射电镜观察图7.53中的珠光体组织,如图7.54所示。在同一珠光体中,铁素体和渗碳体具有一定的晶体学位向关系:null如果层片状珠光体经适当退火处理,共析渗碳体可呈球状分布在铁索体的基体上,称为球状(或粒状)珠光体,如图7.55所示。null(3)ω(C)=0.40%的合金(亚共析钢)。 其室温组织如图7.56所示。null(4)ω(C)=1.2%的合金(过共析钢)。 其室温组织如图7.57所示。null(5)ω(C)=4.3%的合金(共晶白口铸铁)。 其室温组织如图7.58所示。(6)ω(C)=3.0%的合金(亚共晶白口铸铁)。 其室温组织如图7.59所示。null(5)ω(C)=5.0%的合金(过共晶白口铸铁)。 其室温组织如图7.60所示。null根据以上对各种铁碳合金转变过程的分析,可将铁碳合金相图中的相区按组织加以标注,如图7.61所示。 null碳含量对钢的力学性能的影响,主要是通过改变显微组织及其组织中各组成相的相对量 来实现的。 在钢中渗碳体是一个强化相。 c. 碳量对铁碳合金的组织和性能的影响 随着含碳量的增加,铁碳合金的组织发生以下的变化: 7.4 二元合金的凝固理论 7.4 二元合金的凝固理论 图7.62是合金匀晶转变时的两种情况。 7.4.1 固溶体的凝固理论1. 正常凝固nullK0定义为平衡凝固时固相的质量分数ωs和液相质量分数ωL之比,即 将成分为ω0的单相固溶体合金的熔液置于园棒形锭子内由左向右进行定向凝固,如图 7.63(a)所示,在平衡凝固条件下,则在任何时间已凝固的固相成分是均匀的,其对应该温度下的固相线成分。凝固终结时的固相成分就变成协ω0的原合金成分,如图7.63(b)所示。 (7.8)null现以五个假设条件来推导固镕体非平衡凝固时质量浓度ρs随凝固距离变化的解析式: 设圆棒的截面积为A,长度为L。若取体积元Adx发生凝固,如图7.64(a)中所示的阴影区,体积元的质量为dM,其凝固前后的质量变化(见图7.64(b),(c)): null式中,ρL,ρs分别为液相柏固相的质量浓度。由质量守恒可得 忽略高阶小量dρL,整理后得: 两边同除以固相(或液相)的密度ρ,因假设固相和液相密度相同,故 ,并积分有: 因为最初结晶的液相质量浓度为ρo(即原合金的质量浓度),故上式积分下限值为ρo ,积分得null上式表示了液相浓度随凝固距离的变化规律。由于 所以(7.10)式称为正常凝固方程,它表示了固相质量浓度随凝固距离的变化规律。 正常凝固溶质浓度在铸锭内的分布如图7.65所示: null2.区域熔炼设原材料质量浓度为ρ0,均匀分布于整个 圆棒中。令横截面积A=1,所以单位截面积的体积元的体积为dx,凝固体积的质量浓度 ρs=k0ρL,式中ρL为液体的质量浓度,其所含的溶质质量为ρsdx或k0ρLdx,而 当熔区前进dx后,液体(熔区)中溶质质量的增量dm为(见图7.66) null上式中A为待定常数。在x=0处,熔区中溶质质量m= ρ0l,所以移项后积分,把A代入原式中,整理可得:上式为区域熔炼方程,表示经过区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度。null图7.67为多次区域熔炼后溶质分布的示意图。由图可知,当ko<1 时,凝固前端部分的溶质浓度不断降低,后端部分不断地富集,这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯,因此区域熔炼又称区域提纯。null图7.68表示劳特(Lord)推导的结果,由图可知,当 k0=0.1时,经八次提纯后,在8个熔区长度内的溶质比提纯前降低了104~106。null区域提纯装置示意图如图7.69所示。3. 表征液体混合程度的有效分配系数ke 在实际凝固过程中,液体浓度并非均匀的。当液体以低速流过一根水管时,液体中溶质的聚集对凝固圆棒成分的影响以及在初始瞬态内溶质聚集的建立如图7.70所示:null为了表征液体中的混合程度,需定义有效分配系数ke: null 扩散和对流的方向如图7.71所示,与之相反方向的扩散和对流 不存在。由扩散和对流造成的总通量为 对上式的z偏导数,并由推导菲克第二定律时的前续方程:可得:null图7.72示意画出在初始过渡层建立后,液、 固的体内及界面处的溶质分布情况, 由图可知,当z=0时,ρL=(ρL)i,由(7.14)式可得:这里忽略进入固体中的扩散,则得 整理后,得 null对(7.14)式求导,并由x=0可得将(7.18)和(7.17)式代入(7.16)式,整理可得当z=-δ(边界层厚度,见图7.72)时,ρL=(ρL)B,将其和(7.19)式 代入(7.14)通解式;所以:null将其代入(7.19)式,则得将待定系数P1和P2代入通解式(7.14),整理可得:当Z=0时, ρL=(ρL)i,上式变为null 由于固一液界面建立起局部的平衡,所以 而由有效分配系数的定义 ,将它们代人(7.24)式,最终得到有效分配系数k e的数学表达式 这是由伯顿(Burton)、普里姆(Prim)和斯利克持(Slichter)导出的著名方程。它说明了有效分配系数ke是平衡分配系数k0和无量纲Rδ/D参数的函数。当K0取某定值时,方程(7.25)式的曲线由图7.73所示。下面分别讨论液体混合的三种情况: nullnull(1)当凝固速度极快时,R→∞,则k e =1,由此表明, (ρs)i =(ρL)B=ρ0,如图7.74(a)所示null(2) 当凝固速度极其缓慢,即R→0时,则exp(-Rδ/D) →1,即ke =k0, (ρL)i =(ρL)B=ρ0,见图7.74(b),属于完全混合状态。(3) 当凝固速度出于上述两者之间,即k0 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 来表示:2. 层片生长的动力学 2. 层片生长的动力学 当共晶合金凝固时,释放出来的单位体积自由能为:式∆Sf中是单位体积共晶液体的凝固熵,而∆TE为共晶凝固时液-固见面前沿液体的过冷度。考虑图7.88所示的界面区域,当界面推进dz后,可得null若假定所有释放出来的自由能都用来产生β-α界面,得到:将方程(7.38)和(7.40)代入(7.39)式,可得 共晶反应所能获得的自由能可分成两部分:这一结果可用几何方法在相图上表示出来,如图7.89所示。用于扩散的成分差∆ω示于图中,并可由液相的斜率计算出来: null下面要建立扩散浓度差与界面移动速度之间的关系。 由α片排出的B原于通量为 为了简化计算,视 α与β片的侧向扩散主要发生在图7.88的Y方向上,由此作出的一级近似可得 null式中,∆ρ为α与β相前沿液体中的平均浓度差;s0/2为扩散距离。在稳态下,J(排出)=J(扩散),由此可得 两边同除以合金的体积质量ρ整理可得 将(7.41)式用过冷度表示,由 可得:将(7.47)式代入(7.43)式后,再代入(7.46)式得null层片间距s0的取值应使界面处的过冷度为最小,根据这一最佳化原理,对(7.49)求极值得最佳值 将上式改写为下列形式:式中,常数将 以及 代入方程(7.48)式,最终得到界面移动方程:null这一结果表明,观察到的间距sopt将随R单调减少 。 大量的共晶凝固实验研究表明,其结果和方程(7.52)符合得很好,Pb-Sn的实验结果示于 图7.90中。 由上述方程可改写为下列简式方程:3. 共晶界面的稳定性3. 共晶界面的稳定性 纯二元共晶 b. 含杂质的二元共晶 c. 二元伪共晶 伪共晶组织形成时,平直界面稳定性的数据可根据(7.34)式得到: 7.4.3 合金铸锭(件)的组织与缺陷7.4.3 合金铸锭(件)的组织与缺陷铸锭(件)的宏观组织 图7.91是铸锭的典型宏观组织示意图。它是由表层细晶区,柱状晶区和中心等轴晶区三个部分组成,形成机理如下:null表层细晶区 柱状晶区 中心等轴晶区 关于中心等铀晶形成有许 多不同观点,现概括如下: (1) 成分过冷; (2) 熔液对流;如图7.92所示。 (3) 枝晶局部重熔产生籽晶。null缩孔 缩孔可分为集中缩孔和分散缩孔两类,如图7.93所示。 铸件中的缩孔类型与金属凝固方式有密切关系 ,如图7.94所示:nullnullb. 偏析b. 偏析(1)宏观偏析 ①正常偏析 ②反偏析 ③比重偏析 (2)显微偏析 ①胞状偏析 ②枝晶偏析 在实际问 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 中所关心的是需要花多少扩散时间才能使伯析减小到某种程 度;通过哪些方法可缩短退火时间。下面通过对菲克第二定律的解可回答上述问题。 null假定沿某一横越二次枝晶轴的直线方向上的溶质质量浓度变化按正弦波来处理(见图 95(a)),故在x轴上浓度分布为: null式中ρ0为平均质量浓度:A0为铸态合金中偏折的起始振幅,即A0=ρmax-ρ0(见图7.95(b)),λ是溶质质量浓度最大值ρmax与最小值ρmin之间的距离。 边界条件为:菲克第二定律: 用分离变量法解菲克第二定律,令ρ(x,t)=X(x)T(t),则可得两个常微分方程 null其通解分别为 而注意(7.56)式原点成分在x=0,t=0时应为ρ0,故上式变为:由边界条件 解得A=0,所以当ρ(t=0,x)时,null对比初始条件(7.53)式,可解得B=A0,所以最终解为:由于在均匀化中只考虑浓度在x=λ/2时的变化,此时sin(πx/λ)=1,所以:因为:所以:null从(7.60)式可知,在给定温度下(即D为定值),枝晶间距越小,则所需的扩散时间越少,因此 可通过快速凝固来抑制枝晶生长或通过热锻、热轧来打碎枝晶,这都有利减少扩散退火时间。 若λ为定值时,采用固相线下尽可能高的扩散温度,使D值大大提高,而有效地减少扩散时间。若要求铸锭经均匀化退火后,使成分偏析的振幅降低到1%,即则得:null于是均匀化时间为从第4章中得知,原子无规则行走的结果(见(4.50)式)为: 若枝晶间距为2λ,使原于的平均迁移距离为λ ,则有 比较(7.61)和(7.60)两式表明,两种方法求得的结果相近。 ③ 晶界偏析③ 晶界偏析影响晶界偏析程度的因素大致有:溶质含量越高,偏析程度越大;非树枝晶长大使晶界偏 析的程度增加;结晶速度促使溶质原子有足够时间的扩 散而富集在液—固界面前沿的液相中,从而增加晶界偏析程度。 晶界偏析往往容易引起晶界断裂,因此,一般要求设法减低晶界倔析的程度。除控制溶质含量外,还可以加入适当的第三种元素来减小品界偏析的程度。如在铁中加入碳来减弱氧和 硫的晶界倔析;加入铂来减弱磷的晶界俯析;在铜中加入铁来减弱锑在品界上的偏析。 7.5 高分子合金概述7.5 高分子合金概述 对于两种高分子的混合,熵的增加远小于两种低分子混合的熵增加,其原因可由图7.96来直观的说明。 7.5.1 高分子合金的相容性7.5.2 高分子—高分子体系的相图及测定方法 7.5.2 高分子—高分子体系的相图及测定方法 高分子合金相图中的相界曲线称为双节线,有两种情况,如图7.97所示。 null 从原理上讲,一切对于体系的相结构敏感的方法都可以测定相界线,如热分析方法和动态 力学法;或可对相结构、形态进行直接观察的手段,如扫描电子显微镜和透射电子显微镜。图7.98(a)给出了一个散射光强I测定相界线的典型结果。null 图7.99给出了用上述光散射法方法测定氯化聚乙烯(CPE)和不同分子量的有机玻璃(PMMA)共混物的相图。 7.5.3 高分子合金的制备方法 7.5.3 高分子合金的制备方法 物理共混法又称为机械共混法,是将不同种类高分子在混合(或混炼)设备中实现共混的方法。共混过程一般包括混合作用和分散作用。 物理共混法包括于粉共混、焙融共温、溶液共混及乳液共混等方法,最常用的是熔融共混法。熔触共混合法是将各高分子组元在粘流温度以上进行分散、混合,最终制成均匀分散的混合物 ,其工艺如图7.100所示。1. 物理共混法2. 化学共混法2. 化学共混法化学共混法主要有两种:共聚—共混法和互穿网络聚合法。 a.共聚—共混法 共聚—共混法有接技共聚—共混和嵌段共聚—共混之分。在制备高分子合金中,接枝共聚—共混法更为重要。 b.互穿聚合物网络 互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks,IPN)是制备高分子合金的重要新方法。 7.5.4 高分子合金的形态结构 7.5.4 高分子合金的形态结构 1.单相连续结构 单相连续结构是两相中有一相呈连续分布,此连续相称为基体,另一相分散于基体之中。 根据分散相相畴的形态,又分为分散相不规则、规则和胞状等3种情况。 图7.102给出的是高抗冲聚苯乙烯的典型 的胞状结构电镜照片。 null2.两相连续结构 互穿网络的高分子合金具有典型的两相连续结构。这时,两 种高分子网络不是分子程度上,而是相畴程度上的互相贯穿,如图 7.103所示。 null 综合对二元高分子合金复相形态结构的观察,可归纳为以下的规律。分散相的形状随其含量的增加从 球状→棒状→层状,这种规律和金属的共晶合金相似。 其结构模型如图7.104所示。图7.105给出了苯乙烯 —丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的形态的电镜 照片。 nullnull 当二元高分子合金中有一组元能结晶,或两个组元都能结晶时,合金的形态结构的基本情况如图7.106和图7.107所示。 7.5.5 高分子合金性能与组元的一般关系 7.5.5 高分子合金性能与组元的一般关系 二元高分子合金性能与组元D的关系可用“混合物法则”作近似估算,最常用的两个关系式 如下: 对于单相高分子合金,如无规共聚物等,基本上符合(7.63)式。如果两组元的 相互作用对合金性能产生影响,则可引入相互作用因子I,于是对(7.63)式修正后的表达式为 相互作用因子可正可负,例如对醋酸乙烯和氯乙烯的无规共聚物的玻璃化温度可近似为:null 对于双相高分子合金,分散相颗粒的大小和形状会对某些性能发生影响,则合金性能与组元的关系如下: 对两相都是连续的高分子合金,其性能与组元的关系可表达如下 随着组元成分的变化,高分子合金会出现相的反转,在相转变区,如弹性模量等性能较符合下式: 7.5.6 高分子合金的主要类型7.5.6 高分子合金的主要类型 高分子材料按材料的用途可分为塑料、橡胶和纤维三类。塑料具有很宽的性能变化。某些塑料硬而脆,某些很柔顺,在外力下呈现弹塑性形变。因此,塑料高分子链可以有结晶度,也可以是线型、支化和交联。具有高弹性的人造橡胶,其分子链的结构必须具有足够高的交联,这种交联通常是在高温通过硫化来实现的。纤维高分子具有被拉成丝的性能,一般至少可达长度与直径比为100/1。由于纤维在使用中将承受各种力学形变,因此,它们必须具有高得抗拉强度,高的弹性模量和抗磨性。这就要求纤维材料的分子量相对的高,而且分子链的结构和组态应该允许产生高得结晶度并转变为对称性的线型和无支化的分子链。null 在上述三种类型中的塑料,根据它们在高温时的力学特征可分为热塑性(Thermoplasts)和热固性(Thermosets)两类。 1. 热塑性高分子 热塑性高分子被加热时软化,冷却时硬化,该特性可重复出现。这些材料通常是在热和压力共同作用下制备的。在分子水平上,当温度提高至使共价键破断的温度之下时,由于分子运动的增加使分子链之间的次键合力减小,以致在外力的作用下分子链之间的相对运动就容易,因此,热塑性材料具有相对软和良好的塑性及冲击韧性。大部分线形链和某些具有柔顺性的支链结构的高分子是热塑性聚合物。 null2. 热固性高分子 热固性高分子当加热时变得永久性的硬,在随后的加热过程中也不软化。在最初的热处理过程中,在相邻分子链之间的共价键交联结构已形成,这些键把链锚住以致阻止了分子链在高温下的振动和旋转。热固性高分子约10%至50%的链节被交联。当温度加热超过使交联键断裂和高分子降解的温度时,热固性高分子的特性消失。热固性高分子通常比热塑性高分子更硬,更强和更脆,但具有更好的尺寸稳定性。大部分的交联和网络结构的高分子是热固性聚合物。 材料加工的方法材料加工的方法1。Casting processes for manufacturing componentsnullnull2. Processing of steel and alloys nullnull3. Casting of controlling grain structure null4. Polymer processing;4. Polymer processing;A) Typical forming processes for thermoplastic polymers: a)Extrusion b) blow molding c) Injection molding d) Calendaring f)Spinning null4. Polymer processing;4. Polymer processing;B) Typical forming processes for thermosetting polymers: a) Compression molding b)Transfer moldingnullnullnullnullnull
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