宝钢热镀锌无铬钝化钢板的生产

2008年第 1期 宝 � 钢 � 技 � 术 宝钢热镀锌无铬钝化钢板的生产 刘 � 朴,魏 � 宇,谢贤龙 (宝钢新日铁汽车板有限公司 � 技术质量部, 上海 � 200941) � � 摘要: 概述了热镀锌钝化及无铬钝化技术的发展历程。对比分析传统与新型的热镀锌后处理工艺得知, 有机 /无机复合型无铬钝化药剂具有较好的综合性能, 辊涂机工艺参数对膜厚及表面质量的控制尤为重要, 合 理的烘干及冷却设备及工艺,是保证最终产品性能的关键。采用新型的辊涂、热风烘干生产工艺, 设备投资 低, 产品质量稳定,生产出性能优良的热镀锌无铬钝化钢板,得到了用户的认可并进行了批量生产。 � � 关键词: 热镀锌;无铬钝化; 辊涂机 中图分类号: TG174. 44� 文献标识码: B� 文章编号: 1008- 0716( 2008) 01- 0077- 04 Production ofHotDip Galvanized Steel Sheet w ith Chromate�free Passivation Treatm ent L iu Pu, We i Yu, X ieX ianlong (Technical and Quality Contro lD iv. , Baosteel�Nsc /Arcelor Autom otive Steel Sheets Co. , Ltd. , Shanghai 200941, China) � � Abstrac t: The developm ent prog ress of chrom ate and chrom ate�free pass ivation for ho t d ip galvan ized sheet is de� scribed and d iscussed. Itw as found that o rganic / inorganic com pound chrom ate�free agent has better composite per fo rm� ance, paramete rs o f ro ll coa ters are very important for thickness and surface qua lity o f the film, and reasonable dry ing and coo ling equipments and process are some th ing to guarantee the quality of fina l products through compar ison and a� nalysis betw een trad itiona l and new ho t d ip galvan izing process a fter the treatment. U s ing new ro ll coa ters and hot a ir dryers, the investm ent fo r equ ipm ents can be g reatly reduced and the product qua lity w ill be stab le. The chrom a te� free hot d ip ga lvanized stee l shee ts produced in this w ay have been accepted by users and put into m ass production. K ey words: hot dip ga lvan izing; chroma te�free passiva tion; ro ll coater 0� 前言 一段时间以来,为抑制镀锌钢板发生白锈,对 镀锌钢板表面进行铬酸盐处理的后处理方式在生 产中得以广泛应用。因铬酸盐膜中的 3价铬 ( C r 3+ )水合氧化膜的屏蔽性和六价铬 ( C r6+ )的 自修复性,极薄的铬酸盐膜就能发挥出良好的防 锈效果, 该处理方式廉价而高效。但是, Cr6 +对 环境和人体健康会造成较大的危害。 近年来,随着环境保护要求越来越严格,尤其 是欧洲颁布了�关于回收报废电子电器产品的指 令 � (WEEE )及 �电子电器产品中有害物质限制 使用的指令 � ( RoHS) , 明确规定产品中限制或禁 止使用包括 C r6+ , Pb, Cd, H g等 6种物质。为满 刘 � 朴 � 工程师 � 1970年生 � 1997年毕业于东北大学 现从事热镀锌专业 � 电话 � 26646307 E�m ail� liupu@ baostee.l com 足对环境友好型热镀锌表面处理钢板的需求, 无 铬 ( C r3+ , Cr6 + )热镀锌钝化涂层钢板的开发和生 产逐渐得到重视,并取得了较快发展。 1� 无铬钝化表面处理技术 1. 1� 铬酸盐钝化机理 开发无铬表面处理技术, 应首先了解铬酸盐 系钝化的机理。经铬酸盐钝化的金属表面结构如 图 1[ 1]所示。可以看到, 当含有 C r6+的处理药剂 与金属表面接触后, 部分 C r6+被还原并在金属表 面形成一层由 C r3+的水合氧化物的致密皮膜。 这层膜可以很大程度上阻隔环境中水、氧分、盐分 等腐蚀性物质侵入到金属表面。一旦皮膜受损, 皮膜中未被还原的 C r6+会自动氧化新裸露的金 属表面,被还原形成的 Cr3+水合氧化物形成新的 皮膜修复损伤部位。因此由于这两种功能的相互 配合, 使得含铬皮膜具有较好的耐腐蚀性能。 77 宝 � 钢 � 技 � 术 2008年第 1期 图 1� 有铬钝化示意图 F ig. 1� Schem atic d iag ram o f chroma te passivation 1. 2� 无铬钝化技术 在寻找铬酸盐的替代物过程中, 国内外研究 较多的有钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、钛盐 [ 2 ]、含锆 溶液、含钴溶液、稀土金属盐溶液、C r3+溶液、磷酸 盐钝化等无机盐类钝化 [ 3] , 也有采用单宁酸、植 酸、丙烯酸、环氧树脂、有机硅烷等有机类钝 化 [ 4- 6]。但是研究发现没有单一的无机或有机物 具有与铬酸盐相近的成膜性和自我修复能力。 经过多年的研究, 无铬表面处理药剂的开发 必须走复合组成型的技术路线。即由多种具有优 良单一功能的有机 /无机物复合形成在成膜性及 自我修复能力上发挥极致的无铬药剂,见图 2。 图 2� 无铬钝化膜示意图 F ig. 2� Schema tic d iagram o f chrom ate�free passiva tion film � � 由图 2可见,无铬表面处理药剂由成膜剂和 缓蚀剂两大类复合而成。成膜剂的主要成分由树 脂、螯合剂等复合而成,使得成膜的致密性得到了 最大程度的强化。同样, 起到自我修复作用的缓 蚀剂也是由多种金属化合物及有机螯合剂所复合 成,可发挥不同缓蚀剂的各自特长,使得总体缓蚀 效果达到或接近 C r6+水平。另外, 该产品在导电 性、耐碱性、耐溶剂性、耐黑变性、涂装性等方面也 具有优良的性能表现。 目前国内外钢铁厂家生产的无铬钝化产品主 要为有机 /无机复合型药剂,国外的如新日铁开发 的 ZC21, G I21, JFE公司开发的 ECO FRONT IER J N等环境友好型产品,国内的如宝钢、攀钢等开发 的热镀锌无铬钝化产品。 2� 热镀锌机组无铬钝化钢板的生产工艺 2. 1� 热镀锌机组传统的后处理生产工艺 传统热镀锌机组后处理工艺为喷淋 � 挤干 � 热风烘干,见图 3。 图 3� 热镀锌机组传统后处理工艺 F ig. 3� T rad itional post�treatm ent of the hot d ip ga lvanizing line � � 用泵把钝化液从循环槽中抽取到喷淋管, 由 喷淋管喷淋到带钢表面, 随后用橡胶挤干辊把多 余的钝化液挤干, 最后进入热风烘干装置把带钢 表面的钝化液烘干。传统的热镀锌后处理工艺由 于采用喷淋的方式,钝化液易阻塞喷管造成带钢 表面漏涂等缺陷,尤其是采用有机 /无机复合型无 铬钝化液时,由于有机成分在较高温度下易产生 结晶, 更容易造成喷头的阻塞。另外烘干装置采 用蒸气加热循环空气的方式, 带钢的烘干能力不 足,一般只能把带钢温度升高到 25~ 40� 左右, 如果采用有机 /无机复合型无铬钝化液,需要较高 的烘干温度 (带钢温度一般要求 80� 以上 ) ,不适 合有机 /无机复合型无铬钝化产品的生产。因此, 传统的热镀锌后处理工艺只能适合使用 Cr3+等 无机盐类无铬钝化产品的生产。 2. 2� 热镀锌机组新型的后处理生产工艺 为了适应有机 /无机复合型无铬钝化产品的生 产,必须采用新型的热镀锌后处理工艺。目前较为 成熟的工艺为辊涂机涂覆 � 烘干器 � 冷却器。 2. 2. 1� 辊涂工艺 图 4为典型的辊涂机类型。 辊涂机的形式有卧式和立式两种, 两种辊涂 机各有优缺点。立式辊涂机操作和维护较为简 便,对于膜厚控制、板面质量控制及换辊等均有较 大优势,但是立式辊涂机由于涂覆后的带钢在烘 干前不能与辊子接触,因此对涂层段的带钢稳定 性的要求高。卧式辊涂机的操作和维护较为不 便,但是有利于涂层段带钢稳定性的控制。因此 可以根据机组的平面布置可以采用不同的形式。 取液辊材质一般为不锈钢, 涂覆辊材质一般为聚 氨脂等软性材料,托盘材质为不锈钢。 78 刘 � 朴等 � 宝钢热镀锌无铬钝化钢板的生产 图 4� 辊涂机类型 F ig. 4� Types of ro ll coate rs � � 辊涂机的主要作用是在带钢表面涂覆一层均 匀而致密的钝化膜。与其他纯有机型涂料相比, 有机 /无机复合型无铬钝化液中的固体含量相对 较低。另外,为了使无铬钝化产品获得良好的综 合性能,钝化膜的厚度要控制在一定的范围内,膜 太薄, 耐蚀性低, 膜太厚,导电性差,一般膜厚的控 制范围为每面 0. 5~ 1. 0 �m, 因此对辊涂机的工 艺参数要求极高。 涂膜的质量与辊涂机的控制方式有关, 辊涂 机涂覆辊的旋转方向与带钢运行方向相反称为逆 涂 ,辊涂机涂覆辊的旋转方向与带钢运行方向相 同称为顺涂,对于表面质量要求高的产品,均采用 逆涂的方式进行控制。 涂膜的厚度主要与药剂黏度、取液辊速度、涂 覆辊速度、带钢速度、取液辊与涂覆辊间压力等参 数有关。取液辊的主要功能为通过辊子旋转从托 盘中把钝化液带到涂覆辊上, 转速高, 药剂黏度 大,带上的药剂就多, 取液辊的转速一般控制为 30% ~ 70%的带钢速度。涂覆辊的转速与膜厚成 正比关系, 一般涂覆辊的转速控制为 130% ~ 200%的带钢速度。涂覆辊与取液辊间的压力与 膜厚成反比关系,压力越大,膜越薄, 压力越小,膜 越厚, 因此需要选择合适的压力,使膜厚控制在合 理的范围内。涂覆辊与带钢间的压力对膜厚的影 响较小,主要是把涂覆辊上的钝化液涂覆到带钢 上,压力太大会影响涂覆辊的使用寿命。 宝钢分公司 2030mm热镀锌机组采用卧式辊 涂机, 宝日汽车板公司 2#热镀锌机组采用立式辊 涂机, 均能满足无铬钝化产品的生产。 2. 2. 2� 烘干及冷却工艺 烘干方式有热风烘干、感应加热烘干、红外加 热烘干等。冷却一般均采用空气冷却。图 5为热 镀锌后处理烘干及冷却设备的示意图。 图 5� 烘干与冷却器形式 F ig. 5� Fo rm s o f dryers and coo lers � � 有机 /无机复合型无铬钝化液要求较高的烘 干温度,因此热风烘干设备的能力要比传统热镀 锌设备的大。热风烘干是采用辐射管及电加热管 等加热设备来加热循环空气, 其优势是由外到内 地加热带钢,烘干时间长, 能有效地烘干带钢表面 的钝化液,不易产生气孔等缺陷;劣势是由于热风 加热的热效率低, 需要配置较长的设备达到烘干 温度。采用热风烘干的设备高度 (或长度 )需要 10~ 15 m,才能保证涂膜烘干质量。另外长时间 的烘干也使带钢温度有较大的提高,需配备较强 的冷却设备来把带钢冷却到常温, 如果采用立式 辊涂的方式,涂层段的高度要在 20 m以上, 因此 对带钢稳定性提出很高的要求。 感应加热烘干也被经常用来快速加热带钢, 能使带钢在很短时间内达到要求的温度, 加热速 度快, 其缺点是带钢在很短的时间里达到较高温 度,不利于钝化液中水分的充分挥发,易造成水分 残留在钝化膜中,影响产品质量;另外其热能是通 过由内而外的加热方法, 带钢温度高,能耗大, 因 此与热风烘干一样,需要配置较长的冷却设备冷 却带钢。 红外加热烘干是一种较为先进的带钢烘干方 79 宝 � 钢 � 技 � 术 2008年第 1期 式,近期才开始应用在冶金行业,除了与热风烘干 一样, 由外到内的加热带钢外, 红外线可穿透涂 层,具有更强的加热能力, 有利于钝化液中水分的 挥发, 使钝化膜具有较好的成膜质量;另外由于红 外加热烘干的热效率高,带钢温度较低,能够缩短 烘干及冷却段的长度, 其加热和冷却设备的高度 (或长度 )一般需要 6~ 10 m即可,因此能够有效 地节约空间,适用于老机组的改造,其劣势是单体 设备投资较大。 烘干后的带钢采用常规的空气冷却方式, 把 温度降到室温,防止钝化膜在高温下发生划伤、黏 结等缺陷。 宝钢分公司 2030mm热镀锌机组采用新型的 红外加热烘干技术, 1550mm 镀铝锌机组采用感 应加热技术,宝日汽车板公司 2#热镀锌机组采用 辐射管间接加热的热风干燥技术, 均能满足高质 量热镀锌无铬钝化产品的生产。 3� 结语 随着人们生活水平的提高,对环保型产品的 需求会越来越高,通过对无铬钝化液的开发、合理 的设备选择及工艺参数的调整,可得出如下结论: ( 1)有机 /无机复合型无铬钝化药剂具有较 好的综合性能。 ( 2)辊涂机工艺参数对膜厚及表面质量的控 制尤为重要。 ( 3)合理的烘干和冷却设备及工艺, 是保证 最终产品性能的关键。 宝钢目前已经生产了数十万吨的热镀锌无铬 钝化产品,各项性能优越, 主要应用在空调、冰箱、 洗衣机、电脑及液晶电视等家用电器及办公设备 行业。我们相信, 随着无铬钝化技术的进一步发 展,会开发出越来越多的新产品,以满足不同用户 差异化的需求。 参 考 文 献 [ 1] � 海野茂,尾形浩行,加藤千昭. 家电和办公设备用无铬表面 处理钢板的开发 [ J] .世界钢铁, 2006, 6( 4 ) : 14- 19. 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(收稿日期: 2007- 06- 27 ) (改稿日期: 2007- 11- 05 ) 80