尹伊 10611054 太阳光热利用及其选择吸收材料的研究和进展

太阳光热利用及其选择吸收材料的研究和进展 10611054 尹伊 前言： 世界上最丰富的永久能源是太阳能。地球上的风能、水能、海洋温差能、波浪能和生 物质能以及部分潮汐能都是来源于太阳；即使是地球上的化石燃料（如煤、石油、天然气等） 从根本上说也是远古以来贮存下来的太阳能，所以广义的太阳能所包括的范围非常大，而狭 义的太阳能则仅限于太阳辐射能的光热、光电和光化学的直接转换,如下图所示[1]： 图 1 太阳能的三种转换方式 太阳辐射能作为一种能源，与煤炭、石油、核能等比较，有其独具的优点。可概括为 如下四点:1.普遍:阳光普照大地，处处都有太阳能，可以就地利用，对解决偏僻边远地区以 及交通不便的乡村、海岛的能源供应，具有很大的优越性。2.无害:利用太阳能作能源，没 有“三废”排放，没有噪音，不产生对人体有害的物质，因而太阳能是清洁能源，不会污染 环境。3.长久:用太阳能作能源，取之不尽、用之不竭。4.巨大:一年内到达地面的太阳辐射 能的总量，要比地球上现在每年消耗的各种能源的总量大几万倍[2]。 20 世纪 50 年代，太阳能利用领域出现了两项重大技术突破：一是 1954 年美国贝尔实 验室研制出 6％的实用型单晶硅电池；二是 1955 年以色列 Tabor 提出选择性吸收表面概念 和理论并研制成功选择性太阳吸收涂层。这两项技术的突破，为太阳能利用进入现代发展 时期奠定了技术基础。 太阳能利用的方式和原理： 太阳能发电目前比较成熟的技术有两种方式，一种是光—热—电转换方式，另一种是光 —电直接转换方式。 （1） 光—电直接转换，光—电转换的基本装置就是太阳能电池。其原理是利用电池材料 的光生伏特效应，将吸收的太阳光能直接转化为光电流并输出电能。当许多个电池 串联或并联起来就可以成为有比较大的输出功率的太阳能电池方阵了。其优势在于 太阳能电池减少了光能和电能的转换环节，可以一次投资而长期使用；不会引起环 境污染；可以大中小并举，大到百万千瓦的中型电站，小到只供一户用的太阳能电 池组，具有永久性、清洁性和灵活性。缺点在于太阳能电池光电转换效率低，一般 在 20%以下，材料生产成本高，难以大规模推广。 图 2 光—电转换原理示意 （2） 光—热—电转换方式通过利用太阳辐射产生的热能发电，传统方式是由太阳能集热 器将所吸收的热能转换成工质的蒸气，再驱动汽轮机发电。前一个过程是光—热转 换过程；后一个过程是热—电转换过程。该方式的优势在于技术门槛低，材料制备 工艺相对成熟，光热转换效率高，可达 90%以上，缺点是投资成本高，建造规模大， 受地域和季节影响较大。目前我国对太阳能的利用仍以光热转换为主（太阳能热水 器为代表），对光—热—电的利用较少，因此市场和引用潜力巨大[3]。 图 3 光—热—电转换原理示意 太阳能热电应用研究进展及发展现状： 聚集式太阳能热电(Concentrating Solar Power，简称 CSP)，是太阳能光热利用的主要方 式。已经开发的 CSP 实验热电站主要有三种形式.即槽式,塔式和碟式. 其图示如下[3]： 图 4 槽式系统(Trough) 塔式系统(Tower) 碟式系统(Dish) 其中槽式系统是采用柱形抛物线反射镜将日光聚焦于吸收管,加热管内液体,此液体加热 蒸气发电的过程与常规电厂相同.塔式采用大量分立的抛物面反射镜,将日光都聚集在塔顶的 公共吸收体,加热吸收体内液体.碟式将单个抛物镜与吸收体及发电机联成一体,跟踪太阳运 动,属小型发电站.初期的实验认为槽式仅能得到摄氏400度的蒸气,碟式可达650度,塔式可达 1500 度.高温有利于提高热机效率.但从多年的实践表明,槽式具有综合优势,能提供最便宜的 电力.是现在工业推广的主要形式. 世界各国在七十年代投入研究开发的经费有五亿美元,从而在各国建设了多种方案的 太阳能实验热电站. 其中,从 1984 到 1990 年美国在加州 Majave Desert 相继建成九个槽式太阳能热电站 (Trough), “SEGS 1…1X”. 其发电功率分别为 14MW,6X30MW,及 2X80MW.这组总功率 354MW 的电站建成后,一直向加州电网供电至今.累计供电 12TW/h.其中新装置的电效率达 30%. 但是 1991 到 1992 年油价下跌,CSP 失去开发经费,承包 SEGS 的公司 Luz 破产. 欧洲对 CSP 开发作第二轮投资 EuroTrough,是受 1986 年 Tschernobyl 核电站事故的影响. 对 Trough 技术做了进一步开发.2001 年 911 事件后油价上涨,才形成 CSP 电厂建设的第二次 机遇,另外由于一些国家如西班牙和美国加州立法,鼓励发展可持续能源( Renewable Energy ). 使建设太阳能热电加快,现在已经有不少公司介入这个领域. 通过三十多年的研究开发实践.在国际间现在己有一些共识, 即太阳能热电站 CSP,尤其 槽式太阳能热电站(Trough) ,是最便宜的太阳能.例如: 1. 2007 Parabolic Trough Technology Workshop, March 8-9, 2007. 此国际会议有欧美国家 120 多人参加,包括不少公司.会议目的是交流技术,交流建设项目,推广 Trough 工业,鼓励工业 界进入此领域.会议文集可由 www.nrel.gov/csp/trough/下载. 2. U.S.DOE Basic Energy Science Workshop on Solar Energy Utilization, April 18-21,2005.此 会议的主题是开拓太阳能基础研究领域,也对于已有工业技术讨论评价,对 CSP 的判断等.摘 要发表在 Physics Today ,March,2007. 可从 www.physicstoday.org 下载. 3. SolarPACES; 这 是 IEA (International Energy Agency) 的 一 项 国 际 合 作 计 划 (www.solarpaces.org). 目标是在 2015 年前建设 5000MW CSP 太阳能热电站.此组织在 2000 年有十四个成员(澳大利亚,巴西,埃及,欧共体,法国,以色列,德国,墨西哥,俄国,西班牙,南非,瑞 士,英国及美国) .己经建成和正在建设的项目包括:阿尔及利亚,埃及,墨西哥,摩洛哥,印度等国 30MW;伊朗 60MW;南非 100MW;西班牙 12X50MW;以色列 5X100MW;美国 3000MW 等.除南 非为塔式 CSP 外,其他都是槽式即 Trough. 希腊 50MW 和意大利 ENEA 40MW Trough.不属此范围. ENEA 某些技术也许比 SEGS 先进. 4. TRANS-CSP 规划 污水管网监理规划下载职业规划大学生职业规划个人职业规划职业规划论文 .这是在德国政府支持下,联合埃及,阿尔及利亚和约旦的能源部门,在 2006 年完成的规划. TRANS-CSP 大概是这方面雄心最大的规划.其目标要在 2050 年前,在中 东和北非建设多个 CSP 电站,将电力通过直流高压线送到欧洲,共 102GW/707TWh/y.占欧洲 供电 15%.这份很长的规划最终 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 可由(www.dlr.de)下载.它对于欧洲发展各种能源的现状 和前景,从天时地利到人和,做了多方位考察.规划了各种能源的发展前景. 现在的 Trough 电站电价,为每度电(KWh)10-20 美分,与地区日照水平及电站规模相关.己与 美国加州夏季峰值电价相同.一般估计十年内会降到 4-6 美分, Trough 的各个技术环节都还在 不断改进中,包括反射镜的形式和参数;镜面材料和结构;吸收体绝热技术;吸收体表面涂层; 所用吸热液体材料;储热罐;装校调正检测技术等等.例如 ENEA 和欧洲一些已建成的 Trough 温度己达 550 度. CSP有一系列优点: 不产生废料;对环境友好;可利用荒漠作为能源基地;所用器材都是容易 得到的;它可以与燃料电站组成共同体 ISCC (Integrated Solar Combined Cycle).ISCC 的电价 现水平就可降到 6 美分, 近期内会再降到 5 美分.另外,若同时利用太阳能于海水脱盐,以供应 淡水,太阳能的利用率可提高到 55%.而且与某些可持续能源(Renewable Energy)不同,可按需 要发电.借鉴 TRAN-CSP,我国宜有一个对各种能源在近期与长远的发展目标.也宜立法鼓励 可持续能源(Renewable Energy)优先发展. 因此我国及早建设大型太阳能热电厂.扶植 Trough 部件加工工业,可望降低太阳能热电 厂成本.进一步降低电价，为可持续发展战略奠定基础。 太阳光谱选择吸收性涂层的研究与进展： 太阳能热利用装置中，用来吸收太阳辐射的吸收部件是关键，实现这个目的的器件叫“集 热器”，而该部件吸收表面的热辐射性能对其性能起着重要作用，图 5 是管式集热器的示意 图[4]。 图 5 管式集热器的构造及其阵列 太阳能选择性吸收表面是一种特殊表面，具有很高的太阳光吸收能力和很低的红外辐射 能力，是有效提高太阳能系统集热温度和集热效率的重要技术，是太阳能热利用研究工作中 最重要的 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 之一[5]。 表征吸收表面热辐射性能有如下两个物理量，即： 吸收比 α——表征吸收太阳辐射能的能力 热发射比 ε——表征自身温度下发射辐射能的能力 其定义[6,7]： òò òò ¥¥ ¥¥ -= -= 00 00 ),(/)],(1)[,(),( )()(/)],(1)[()( lllqllqe lllqllqa TEdRTEdT AdRAd 其中 λ，θ，A，E，R 分别代表入射光波长，太阳光入射角，太阳光谱辐射强度，普朗 克黑体辐射功率和材料反射率。 太阳辐射的能量谱主要分布在 λ=0.3～3µm 的波长范围内，而一般物体温度的黑体辐射 谱的波长范围则为 λ=2～100µm，因此为了提高太阳集热器的热效率，要求吸收部件表面满 足如下两个条件，即：（1）在波长 0.3～2.15µm 太阳光谱范围内具有较高的吸收比(α) 。（2） 在波长为 2.15～510µm 红外光谱范围内保持尽可能低的热发射比(ε)，也就是说要使吸收表 面在最大限度地吸收太阳辐射的同时,尽可能减小其辐射热损耗。获得上述吸收效果的表面 的涂层被称为选择性吸收涂层。图 6 展示了太阳光选择性吸收涂层的光-热性能，即辐射特 性如透射比、反射比、吸收比和发射比等反映在上面太阳光谱-物体黑体辐射谱内。显而易 见, 涂层两个重要的性能参数 α、ε 对提高集热器的热效率起着至关重要的作用。因此,研究 和应用光谱选择性吸收涂层是太阳能热利用中的重要课题[8]。 图 6 太阳光选择性吸收涂层的光-热性能，即辐射特性 选择性吸收涂层按吸收原理和涂层构造不同可分为[9] (1)半导体涂层 原理：半导体物质的电子结构中存在适当能隙 Eg，吸收能量大于 Eg的太阳辐射光子， 从而使材料的价电子产生跃迁进入导带，而对能量小于 Eg的光子透过。 辐射的吸收是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子 或分子等)选择性地吸收从而使辐射强度减弱的现象。其吸收的实质，在于吸收使物质粒子 发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的跃迁。被选择性吸收的辐射光子能量，应为 跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差。 本征吸收材料包括两类，半导体和过渡金属。半导体存在禁带宽度Eg，对应截止波长λc (µm)=1.24/Eg(ev)。只有波长<λc的可见、紫外光，才能使半导体中电子发生跃迁，引起电子 与晶格中质点碰撞，将光能转化为热能；而波长>λc的红外光因为能量低不被吸收而透过膜 层，利用金属基体的高反射特性，构成了半导体膜的光谱选择性吸收作用[10]. 要求：材料能隙 Eg最好为 0.62ev，即 9.939×10-20J。—吸收可见光而不吸收红外线。 相关材料：Si，Ge，以及过渡金属硫化物，氧化物等化合物半导体，如黑铬(CrxOy)、 黑镍(NiS- ZnS)、氧化铜黑(CuxO)和氧化铁(Fe3O4)等。 (2)光干涉涂层 原理：利用了光的干涉原理，由①非吸收的介质膜 ②吸收复合膜③金属底材或底层薄 膜组成，如图 7 所示，并严格控制每层膜的折射率和厚度，使其对可见光谱区产生破坏性的 干涉效应，降低对太阳光波长中心部分的反射率，在可见光谱区产生一个宽阔的吸收峰。 图 7 光干涉涂层的基本结构 相关材料：如 Al2O3-MOx-Al2O3 (AMA) 三层膜,AlN-A1／A1 八层膜，OCLI 多层膜等。 (3)米氏散射涂层 原理：根据等效的媒质理论，利用在基体中细分散的金属粒子，对可见光的不同波长级 光子产生多次散射内反射而将其吸收。其结构如图 8 所示[11]： 图 8 岛状粒子膜结构示意图 所谓米氏散射涂层，即粒子膜是指介质不是由块体构成, 而象岛状结构膜那样,粒子象岛 屿一样分散在基体介质中,如图 8 所示。所谓“不均匀”是指垂直于介质深度方向 z 的( x ，y) 面内介质的复折射率 N ( z ) 发生微观变化。将金属粒子分散在陶瓷介质基体中形成的金属 陶瓷复合薄膜即属于这种情况。金属陶瓷选择性吸收表面具有良好的热稳定性,其高温稳定 性取决于金属粒子以及介质基体。Al2O3 、MgO 、SiO2 在可见光区折射率< 2 ,是理想的介 质基体材料。此外,某些金属氮化物和碳化物,如 AlN 、TiN 、TiC、SSC 等, 也可以用作介 质基体。某些过渡元素金属粒子,如 Pt 、W、Co 、Ni 、Mo 、Cr 等,在整个太阳光谱区域 具有理想的“K”值, 由这些材料组成的金属陶瓷复合薄膜对可见、近红外光谱具有吸收性,对 红外则具有透射性,符合作吸收表面的条件[12]。 为求出粒子膜的复折射率 N 需运用均匀媒质理论。但至今仍未求出能够适用于任意粒 子形状、直径及粒子分布状况的粒子膜 N 的通式, 所以通常采用等效媒质理论。等效媒质 理论是研究复合材料介电性能的理论基础。当一种材料微粒均匀镶嵌在另一种基体材料中构 成的复合材料在宏观上具有均匀一致性时，这种材料的介电性能就可以用一种均匀材料的介 电性能来等效(当然这种均匀材料可能不存在)， 而这种材料的介电常数就是所研究的非均 匀材料的等效介电常数。 等效媒质理论要求复合材料的非均匀性只能限定在原子尺度，这样复合材料中的每一点 的介电常数才可以与宏观介电常数相联系。准静态近似要求粒子尺寸必须小于0.1λ（λ为光 波波长)，同时又具有与块材相同的介电常数。利用溅射沉积技术制备的薄膜，粒子尺寸一 般在几毫微米到几十毫微米，符合粒子尺寸要求。 等效媒质理论有很多种[13]，其中 Maxwell-Garnet(MG) 理论和 Bruggeman(Br)理论应用 较广。假设： hB hB B hA hA A h h ff ee ee ee ee ee ee 222 + - + + - = + - （1），其中 ε A 和 ε B 分别为材料 A 和 B 的介电常数，ε 为 A 和 B 复合后的等效介电常数，ε h 为基体媒质的介电常数，f A 和 f B 分别 为 A 和 B 粒子占整个材料的体积百分比，即所谓的填充因子。 图 9 Maxwell—Garnett 理论和 Bruggeman 理论的物理模型 图9表示了Maxwell—Garnett理论和Bruggeman理论的物理模型。图中(a)、(b)分别描述了 构成复合材料的两种可能结构：(a)是分离组织：分离的颗粒A均匀地镶嵌在介质基体B中； (b)是聚合组织：A、B具有同等的地位，A、B随机地相互联结成混合物。 为了讨论问题的方便，从微观定义一个随机单元(Random Unit Cells，简称 RUCs)。假 定非均匀材料中的颗粒是球形的且没有相互作用，RUCs 的形状是球形的。 对于分离组织的 RUCs 结构，如图 9(c)中所示：当 f A 0.93 ε<0.06 可进行大面积连 续生产 氮化钛 1991 北京市太阳能 研究所 氮氧化铝 溅射 α=0.90～0.94 ε=0.07～0.12 光谱选择性吸收 特性良好，抗磨、 抗腐蚀性能好 1988 殷志强 Al-N/Al 溅射 光热转换性能良 好 1987 战余英 SS-C/Cu 溅射 光热转换性能和 热稳定性良好 太阳光谱选择吸收性涂层技术的发展方向: 太阳能热利用按使用温度可划分为：低温利用（200℃以下），中温利用（200～500℃）， 高温利用（500℃以上）[2]。当前太阳能热利用还主要集中在低温热利用，如太阳能热水器、 太阳能烘干机、太阳房等。但从长远观点来看，中高温选择性吸收涂层的研究意味着更广阔 的应用领域与需求[38]。太阳能中高温热利用的关键在于研制开发中高温太阳光谱选择性吸 收表面，其要求低成本、高选择性和污染小。 中高温太阳光谱选择性吸收涂层是指：①能耐受 200℃及其以上高温，②能长期在室温 的变化范围内正常工作，③保持较高的太阳能吸收率α和较低的发射率 ε的选择性吸收涂层， 这是当前太阳能热利用中的前沿课题[17]。 中高温太阳光谱选择性吸收涂层，近年来国内外研究的热点是金属复合陶瓷型涂层，在 制取工艺上主要采用电化学和磁控溅射方法[39]。 （1）电化学法： 优点：制备的涂层性能极好，成本合理，适于大规模生产 缺点：但会有一定的环境污染，耗电量也较大，在中高温太阳能利用上尚有潜力可 待挖掘。 电化学转化膜中最成熟的工艺是铝阳极氧化膜。铝及铝合金的阳极氧化，可在硫酸或者 磷酸介质中进行，但在太阳能光热转换中主要使用磷酸氧化膜。铝阳极氧化膜是一种无色透 明的多孔膜，空隙率可高达 22%.用于电解着色的金属盐类有镍盐、钻盐、锡盐、铜盐等。 （2）磁控溅射法： 优点：可通过控制工艺条件而得到满意的选择性吸收表面，且能产业化生产 缺点：成本高，工艺复杂——在将来一段时间内仍会占据重要位置 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出的现象。 射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。由于直接实现溅射的是离子，所以这种镀膜 技术又称为离子溅射镀膜。磁控溅射与真空蒸发相比，其真空设备比较简单，工艺控制更为 方便，容易在大面积上获得均匀一致的选择性吸收涂层。磁控溅射技术因控制膜组成、厚度 比较容易，所以经常与光学设计结合以制备高性能选择性吸收涂层。下表是近年来的一些成 果[40-54，11，14，24]： 时间 研究机构与相关人员 材料 镀制方法 性能参数 优缺点 1994 KOLTUN M 黑镍 电镀 α>0.95 ε<0.15 耐候温度 T=200℃ 光热转换性能良 好,耐湿性，稳定性 良好 1998 EWÄ WACKELGÅRD 黑镍 电镀 α=0.96 ε=0.10 T=200℃ 光热转换性能良 好，耐湿性差 1990 VISITSERNGTRAKUL 黑铬 电镀 α=0.97 ε=0.092 T=450℃ 高选择性，耐温、 耐湿性能良好 1991 费敬银 黑铬 电镀 α=0.87 ε=0.05 T=280℃ 1990 谢光明、赵玉文 黑钴 电镀 α=0.96～ 0.97 ε=0.05～ 0.06 T=220℃ 涂层性能稳定，可 在较高温度下工作 1999 ENRIQUE BARRERAL 黑钴 溶胶凝胶法 （电镀改 α=0.91 ε=0.34 进） T=400℃ 1991 1998 ROOS A 铝阳极氧化膜 电化学转化 法 α=0.89 ε=0.17 T=300℃ 化学稳定性，耐磨 和耐温性能良好 20世纪 90 年代 慕尼黑大学 SCHOLKOPT TiNOx 电子束共蒸 发 α=0.95 ε=0.05 T=375℃ 实现连续镀膜，成 本较低 1982 清华大学 多层(渐 变)Al-N/A1 溅射 α=0.93 ε=0.05 T=270℃ 耐温性能良好，耐 磨、耐腐蚀性差 1992 郭信章 AlNxOy 溅射 α=0.95 ε=0.09 T=320℃ 耐磨，耐腐蚀性能 良好 1997-1998 EISENHAMMER T AlCuFe/A12O3 陶瓷 溅射 α=0.89 ε<0.1 T=400℃ 1999-2000 谢光明、于凤琴 M-AlN ( M-金 属)金属陶瓷 复合膜 溅射 α>0.9 ε<0.1 T=350℃ 结构简单、高温条 件下性能稳定、发 射率较低 20世纪 90 年代 澳大利亚悉尼大学 ZHANG Q C 和 MILLS D R M-AlN ( M-金 属)金属陶瓷 复合膜 溅射 α>0.91 ε<0.12 T=500℃ 成本低，高温条件 下性能稳定，适合 中高温集热器的使 用要求 磁控溅射法从 20 世纪 70 年代开始，技术日渐成熟，可在大面积基片上快速均匀地沉积 薄膜，其特点是随着反应气体分压力的增加，溅射产物逐渐从不透明的金属态吸收薄膜向透 明介电薄膜转换，在制备过程中通过控制反应气体的不同流量，可连续在基片上沉积吸收层 和减反射层。它价廉、无污染、涂层吸收发射比高，适用于低温选择性涂层的制取。在目前 的全玻璃真空集热管和热管真空集热管中应用广泛，还可取代阳极氧化法制备 A12O3 涂层。 随着该工艺的进一步发展，有可能制备出新型选择性涂层。 虽然, Al2O3 为基体的金属陶瓷膜热稳定性强、光学性能优异,但由于制备过程采用射频 溅射技术,相对直流溅射技术而言, 其设备复杂、生产效率低, 因而使得涂层成本昂贵, 给推 广应用带来一定困难。为了解决这一问题, 90 年代以来, 澳大利亚悉尼大学 Zhang Q C 和 Mills D R 等人, 在渐变(GRI) 铝氮铝涂层研究的基础上研制了以AlN 为介质基体的金属陶 瓷选择性吸收涂层, 采用直流反应溅射沉积 AlN 介质, 并用直流共溅射方法将不锈钢 (SS) 、W 等金属粒子注入介质基体, 获得具有选择性吸收性能的金属陶瓷膜。由于采用了 直流溅射技术,提高了溅射速率,使得膜层成本大幅度降低。下面是对其工作的具体介绍[54]。 图 12 金属陶瓷双层薄膜的结构及溅射制备装置 如图 12 所示，典型的金属陶瓷双层薄膜的结构由如下三部分组成：(1)由透明陶瓷组成 的减反射层，用于增强对太阳光的吸收；(2)由两层均匀的陶瓷层组成的吸收层，其中低金 属填充因子层(LMVF)在高金属填充因子层(HMVF)之上；(3)金属红外反射镜层，用于减少 衬底的发射率。其批量生产 SS-AlN 金属复合陶瓷薄膜的溅射装置的横截面如图所示，它包 括三个 1.5m 长的柱状靶，分别由 Al，不锈钢（SS）和 Cu 材料组成，它们被三个挡板分离 开，避免在反应过程中互相污染。由于 Cu 在高温下有较低的热发射率，会因此可用来制备 金属红外反射镜层。由于 Al 和 N2气的化学反应速率非常快，因此在溅射的混合气体中采用 相对较低的 N2 气分压，即可通过直流反应溅射（DC）的方法得到高纯度的 AlN 陶瓷，而 不锈钢（SS）材料则很难和 N2 气发生反应。因此可以在 N2气和 Ar 气环境中同时将（SS） 材料沉积到 AlN 陶瓷中。通过分布在真空腔室周围的玻璃管的自转和绕靶材的公转运动， 即可在玻璃管壁上得到 SS 和 AlN 的亚层，这在宏观上可以看作是 SS 和 AlN 的均匀混合， 即 SS-AlN 金属复合陶瓷薄膜。通过改变 SS 靶的溅射电流，即可获得不同金属填充因子的 金属复合陶瓷薄膜。经测试，在室温下，所得的 SS-AlN 金属复合陶瓷薄膜的吸收比 α 和热 发射比 ε 分别为 0.95 和 0.05，在 350℃下，α 和 ε 分别为 0.96 和 0.10，如下图所示 图 13 SS-AlN 金属复合陶瓷薄膜的反射率 采用同样的装置和方法还可以制备 W-AlN，Mo-AlN 等金属复合陶瓷薄膜，只需要将 SS 的靶材换成相应的 W，Mo 等金属即可。 除此之外，近年来也有科研人员和机构尝试用其他方法制备中高温太阳光谱选择性吸收 涂层，如快速原子蚀刻法，化学气相沉积法，溶胶凝胶法等。但都或多或少存在成本过高， 吸收率偏低和发射率偏高，即环境成本高等问题，需要进一步研究加以改进。其成果如下表 所示[55-57]： 时间 研究机构与相关人 员 材料 镀制方法 性能参数 优缺点 2003 HITOSHI SAIA 微孔光栅 快速原子 蚀刻法 α>0.85 ε=0.075(527 )℃ ε=0.142(927 )℃ T=897℃ 具有良好的光谱 选择性，适宜于 高温应用 1998 BERGHAUSA W-WOx-A12O3 薄膜 化学气相 沉积法 α=0.85 ε=0.04 T=500℃ 适宜于高温应用 2001 LEON KALULŽA 黑色 CuFeMnO4 尖 晶石薄膜 溶胶凝胶 法 α=0.86～0.93 ε=0.07～0.62 T=500℃ 成分易控制、成 膜均匀、能大面 积实施、成本低、 周期短和易于工 业化生产 个人研究计划: 根据上述各单位的研究进展以及市场动向，结合我们自身的具体的工作条件，我们计划 采用类似于澳大利亚悉尼大学 Zhang Q C 等的实验方法，可将重点放在利用磁控溅射方法制 备中高温太阳光谱选择吸收材料上面，尤其是金属陶瓷复合薄膜上面，膜层结构采用类似于 图 12 的设计，基体材料可以选择 AlN 和 TiN 等，金属粒子材料可以选择 Ni ，SS，Cr 等， 这样一方面可以利用现有的材料和设备，将薄膜的制备和以前的工作结合起来，节约成本， 同时也可以制备出较好性能的产品。其具体计划如下表所示： 时间 基体材料 金属粒子 镀制方法 目标性能参数 难点 2008-2011 AlN，TiN Ni ，SS， Cr 共溅射 α>0.9 ε<0.1(527 )℃ ε<0.05(300℃) 合理控制复合 膜中金属粒子 体积分数 f 和膜 层光学厚度 d 通常制备 Al2O3 、MgO等基体采用射频溅射技术,相对直流溅射技术而言, 其设备复杂、 生产效率低, 因而使得涂层成本昂贵, 给推广应用带来困难。基于Zhang Q C 和Mills D R 等 人的研究结果，我们采用直流反应溅射沉积AlN、TiN等介质, 并用直流共溅射方法将不锈 钢(SS) 、Ni、Cr等金属粒子注入介质基体, 获得具有选择性吸收性能的金属陶瓷膜。这样可 以提高溅射速率,降低膜层成本。我们采用的溅射设备如下图所示： 图 14 溅射装置实物图 图 15 溅射机腔室侧视和俯视截面图 我们将现有的溅射装备做相应的改进，使其可以完成金属陶瓷复合薄膜的制备，腔室包括三 个柱状靶，分别由Al，不锈钢（SS）和Cu材料组成，它们位于腔室的外围，处于固定的状 态且被三个挡板分离开，避免在反应过程中互相污染。其中N2气的出口在Al靶的一侧。而 溅射衬底则处于腔室中央的可转动的基座上。在N2气和Ar气环境中，随着基座的转动，在 衬底上将交替被镀上SS和AlN的亚层，这在宏观上可以看作是SS和AlN的均匀混合，即 SS-AlN金属复合陶瓷薄膜。其中Al可以换成Ti，SS可以换成Ni、Cr等材料，这样还可以得 到SS-TiN，Cr-AlN等金属复合陶瓷薄膜。由于复合膜中金属粒子体积分数f 和膜层光学厚度 d 对膜层的光学性能起着重要的作用。为了保证膜层的吸收率，吸收层应有一定的厚度和金 属粒子体积分数。但是，如果膜层太厚或体积分数过高会使吸收峰向长波方向移动，引起发 射率的升高。由于吸收峰不够陡峭, 当温度升高时发射率也会急剧升高。因此为了找到膜层 的最佳厚度及金属粒子体积分数，需要计算出膜层的反射率，并通过反演寻优，而其中关键 问题是求出不同金属体积分数金属陶瓷的复合介电常数，确定它们有关光学常数,然后进行 膜层厚度以及体积分数的优化设计。因此需要进行大量的工艺实验，摸索溅射条件，尤其是 溅射电流和溅射时间。 而当金属复合陶瓷薄膜制备完成后，需要建立一套有效测量其性能参数 α，ε 的测试系统， 现成的有紫外可见近红外分光光度计等仪器，如下图所示： 图 16 SolidSpec-3700 型紫外可见近红外分光光度计 参考文献： [1] George W. Crabtree and Nathan S. Lewis, Physics Today. 25, 37 (2007). [2]王长贵，崔容强.太阳能.能源出版社.1985:5-6，17 [3]SOLAR THERMAL POWER，SOLAR THERMAL POWER PLANTS [4] Nikolaus Benz, Benz next generation receivers, 12,2006 [5] 谢光明.光谱选择性吸收涂层.太阳能. 14, 3 (1998). [6] Zhang Qi-Chu. Recent progress in high-temperature solar selective coatings[J].Solar Energy Materials and Solar Cel1s,2000, 62(1-2):63-74. [7] 王兹康.太阳能吸收涂料. 水利电力科技. 34, F01 (1992). [8]ENEA/TM/PRES/2001_07 [9]吕坤等.太阳能选择性吸收涂层的现状及发展.中国涂料. 36, 4 (2003). [10]刘胜峰，太阳光谱选择性吸收涂层新型颜料的合成研究，太阳能学报，Vol.15, 1994, No.3, p.300-304. [11]谢光明，M-AlN 太阳选择性吸收涂层的研制，太阳能学报，Vol.21, 2000, No.1, p.15-18. [12]谢光明，平板型太阳集热器吸收与透过材料的进展，太阳能，2004, No.3, p.34-36 [13]杨晓继，殷志强，干涉型太阳选择性吸收涂层的光学性能设计，太阳能学报，2004, Vol.18,No.3, p.7-12 [14]谢光明，中高温太阳选择性吸收表面. 太阳能，2000, No.2, p.22-23 [15]Cheryl Kennedy and Hank Price, National Renewable Energy Laboratory，Golden, CO 80401. [16]文明芬，郭忠诚，余霄等.太阳能吸收涂层简介. 太阳能，1998, No.4, p.18-19 [17]李金花，中高温太阳光谱选择性吸收涂层的研制. [硕士学位论文].天津：天津大学 2004 [18] J.A. Thornton. Development of Selective Surfaces . Semiannual Technical Progress Report (1979) and Final Report(1980); Contract No. DE-ACO4-78CS35306. US Department of Energy [19]S.Ebisawa, H.Ihara and F.Shinoki. J. Vac. Soc. Japan, 1978,21:113; Shinku,1978,21:1 [20]J.Rivory, J.M.Behaghel, S.Berthier and J.Lafait, Thin Solid Films, 1981,78:161 [21]L. Roux, J.Hanus, J.C. Francois and M.Sigrist, Solar Energy Mater.,1982, 7:299 [22]P.J.Marine, R.P. Netterfield and WG.Sainty, Vacuum, 1982, 32:359 [23]Kothari. N. C. Environmental degradation of solar plate collector surface. Solar World Congress, 1983, 3:1919-1924 [24]郭信章等.真空镀膜工艺对选择性吸收膜性能的影响.太阳能学报.1995, 16(2):207-209 [25]涂祖文.太阳选择性吸收涂料.太阳能.1984, 1:18 [26]Maeshima M, Saruwatari K, Usuki T, et al. Solar heat absorbing plate. 7P99 61490, 1997-08-27 [27]Kalleder A, Menning M, Schmidt H, et al. Manufacture and use of matrixes containing carbon. WO98 26009, 1996-12-12 [28]Hultmark G. Absorbing layer for solar collectors ans a method and aparatus for manufacture it. WO98 11271，1996-09-16 [29]Reis R, Paiva O, Monteiro FJ, et al. Design and study of a solar panel prototype for testing of selective surface. Corms Prot Mater, 1992,11(1):5-10 [30]Pethkar S, Takwale M G, Agashe C, et al. Cobalt oxide selective coatings for all glass evacuated collectors. Sol. Energy Mater Sol Cells, 1993,31(2):109-117 [31]Lee Tai-kyu, Kim Dong-hyung, Auh P Chungmoo. Preparation of new black chrome solar selective coatings. Korean J Chem Eng, 1995,12(2):207-212 [32]清华大学.溅射太阳能选择性吸收涂层.GK85 100142, 1985-04-01 [33]中科院上海硅酸盐研究所 .光谱选择性吸收黑铝涂层及制造方法 .GK85 100509, 1985-04-01 [34]北京市太阳能研究所.光热转换吸收薄膜及制备.CN1030101, 1991-06-18 [35]北京市太阳能研究所.太阳能选择性吸收膜及制备.CN1056159, 1991-06-18 [36]殷志强，徐晨，史月艳.渐变 Al-N/Al 太阳选择性吸收表面.真空科学与技术，1988， 8(3):141-150 [37]战余英，王德荣，刘树博.真空玻璃集热管直流反应溅射不锈钢-碳选择性涂层.太阳能学 报，1987, 8(1):6-11 [38]陆维德，罗振涛.我国太阳能热利用进展[J]，太阳能，2002, (1): 3-4 [39]蒋德源.太阳能选择性吸收涂层的近期进展[[J].新能源，2000 22 (6) : 39-44 [40] KOLTUN M, GUKHMAN G, GAVRILINAA. Stable selective coating "black nickel" for solar collector surfaces[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 1994, 33(1):41-44. [41]Ewa Wackelgard .Characterization of black nickel solar absorber coatings electroplated in a nickel chlorine aqueous solution[J]. Solar Energy Materials&Solar Cells, 1998,56: 35-44. [42]Visitsergntrakul S., Kirtikara K, ThaVarungkul N. Pilot plant plant production of black chrome in Thailand: from science to technology[J].Solar Energy Materials, 1990, 21:1-16. [43]费敬银，周爱梅，王宝珑.太阳光谱选择性低电流黑铬镀层的研究[J].太阳能学报，1991,12 (3):334-336. [44]陈延禧，韩佐青，王士逯.电化学表面技术在太阳能热转换中的应用[[J].材料保护，1995,28 (11): 1-3. [45]谢光明，赵玉文 .热管式真空集热管选择性黑钴涂层的研制 [J].太阳能学报， 1990，11(3):307-311. [46] ENRIQUE BARRERA, TOMAS VIVEROS, ASCENCION MONTOYA , et al. Titanium-tin oxide protective films on a black cobalt photothermal absorber[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999, 57:127-140. [47] Roos A, Georgson M, Wackelgard E. Tin-oxide-coated anodized aluminum selective absorber surfaces. I .Preparation and characterization[J].Solar Energy Materials, 1991，22:15-28. [48] Roos A, Georgson M. Tin-oxide-coated anodized aluminum selective absorber surfaces. II .Aging and durability[J].Solar Energy Materials, 1991,22:29-41. [49] Tesfamichael T, Roos A. Treatment of antireflection on tin oxide coated anodized aluminum selective absorber surface[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1998,54:213-221. [50]郭信章，尹万里，于凤勤.反应溅射选择性吸收膜的研究[[J].真空科学与技术，1992, 12(4): 329-331 [51]Eisenhammer T, Mahr A,Haugeneder A et al. Selective absorbers based on AlCuFe thin films[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1997; 46