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甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合工艺条件的研究

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甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合工艺条件的研究 收稿日期:2010- 03- 10 *基金项目:延安大学教改资助项目(编号:YDJG09- 13) 作者简介:刘勇(1963-)男,陕西省延安市人,副教授,主要从事有机合成及高分子合成。 前 言 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),是以甲基丙烯酸 甲酯为主要原料加工而成的精细化工产品之一,俗 称有机玻璃,是一种性能优越的透明材料。与无机 硅玻璃相比,它质轻性韧,透光率高,且机械性能高 而均衡。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)合成多采用悬 浮聚合工艺,以水作为反应介质,温度易于控制,生 产工艺简单,制成的成品呈均匀...

甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合工艺条件的研究
收稿日期:2010- 03- 10 *基金项目:延安大学教改资助项目(编号:YDJG09- 13) 作者简介:刘勇(1963-)男,陕西省延安市人,副教授,主要从事有机合成及高分子合成。 前 言 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),是以甲基丙烯酸 甲酯为主要原料加工而成的精细化工产品之一,俗 称有机玻璃,是一种性能优越的透明材料。与无机 硅玻璃相比,它质轻性韧,透光率高,且机械性能高 而均衡。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)合成多采用悬 浮聚合工艺,以水作为反应介质,温度易于控制,生 产工艺简单,制成的成品呈均匀的珠状颗粒[ 1~3 ]。较 理想的珠状树脂可以直接用来加工成型。在合成珠 体的过程中,引发剂和分散剂的用量、温度与搅拌 的速度对聚甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合中珠体的粒 度分布起着关键的作用,条件控制不当易引起粒料 的粘黏结,甚至黏结成块,反应难以继续进行[4~7 ]。本 文使用氢氧化镁作为分散剂,对甲基丙烯酸甲酯进 行悬浮聚合时的各种反应条件:引发剂、分散剂用 量、搅拌速度及温度进行了研究,得到优化的条件。 1 实验材料和方法 1.1 仪器与原料 光电分析天平;M22型中量有机制备仪;HH- S 恒温水浴锅(江苏省金坛市正基仪器有限公司); JHS- 1/60电子恒速搅拌机(杭州仪表电机厂)。 甲基丙烯酸甲酯(天津市科密欧化学试剂有限 公司,AR);过氧化二苯甲酰(上海中利化工厂, CP);1mol/L氢氧化钠溶液;1mol/L氯化镁溶液;蒸 馏水。 1.2 实验方法 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的 250mL 三口烧瓶中,依次加入 3mL 1mol/L MgCl2 和 6mL 1mol/L NaOH溶液、40mL水,加热并搅拌,搅拌速度 为 250r/min,加热温度控制在 40~50℃使其反应 4~5min,然后加入预先已溶有引发剂的甲基丙烯酸 甲酯 12mL,再用剩余的 20mL水分 2次洗涤盛单体 甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合工艺条件的研究 刘 勇 1,王 俏 2 (1.延安职业技术学院 化工化学系,陕西 延安 716000 2.延安大学 化学与化工学院 陕西 延安 716000) 摘要:通过悬浮聚合法制取了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。主要研究了分散剂、引发剂、温度、搅拌速度以及水和单体的比 对聚合物的影响。结果表明:当单体的量为 12mL时,水和单体比为 5∶1 (体积比);引发剂的量为 0.16g;分散剂的量为MgCl2: 3mL、NaOH:6mL;温度控制在 75~78℃,反应约 1.5h;搅拌速度为 250r/min的实验条件下,制得了颗粒均匀、透明度良好、产率较 高的聚甲基丙烯酸甲酯。 关键词:甲基丙烯酸甲酯;悬浮聚合;工艺研究 中图分类号:TQ 325.7 文献标识码:B 文章编号:1001- 0017(2010)05- 0078- 03 Study on the Technical Condition of MMA Suspension Polymerization LIU Yong1 and WANG Qiao2 (1. Department of Chemical Engineering and Chemistry,Yan’an Institute of Vocational Technology,Yan’an 716000,China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China) Abstract: Polymethyl methacrylate (PMMA) is prepared by the method of suspension polymerization. The effects of the dispersing agent, temperature,and initiator,stirring speed and ratio of water to monomer on the product are studied. The result shows the optimal experimental conditions are as follows: the monomer volume is 12mL,the volume ratio of water to monomer is 5∶1,the amount of initiator is 0.16g,the amount of dispersing agent MgCl2 and NaOH is 3mL and 6mL respectively,the temperature is about 75~78 ℃,the reaction time is about 1.5h,the stirring speed is 250 r/min,under these conditions,the PMMA prepared has uniform particles,good transparency and high yield. Key words:Methyl methacrylate;suspension polymerization;study on technology 刘 勇等,甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合工艺条件的研究·78· Vol. 32,No. 5,2010 的容器,然后倒入三颈瓶内,加料完毕后升温至 78℃。反应约 120min后,用滴管吸取少量的珠状 物,在水中冷却后看是否变硬。如果变硬可以适当 的调高温度使其硬化速度加快,如果不硬继续让其 反应同时可减慢搅拌速度,使单体反应完全。时间 约 20min左右,停止反应,将产品抽滤,用水反复地 洗涤几次,然后自然晾干。观察其产品的大小,透明 度,并称其质量。 1.3 悬浮聚合成粒机理及其动力学 悬浮聚合时,反应器内的流动属于湍流状态, 单体在水中主要受到使液滴分散的湍流作用以及 使液滴聚并的内聚力。PMMA溶于单体,分散液滴 可视为聚合物溶液浓度不断增加的高分子溶液。实 验中可观察到在分散相中的液滴硬度逐渐增大,分 散液滴内高分子的聚集态从稀溶液向浓溶液、凝胶 态过渡,直至生成玻璃态刚性粒子。据介绍,当转化 率在 15 %~25 %左右,粒径达到恒定状态,成粒过 程与动力学参数关系不大。此外,悬浮聚合过程中 存在分散—凝聚的动态平衡,一般当单体转化率达 25 %左右时,由于液珠的黏性开始显著增加,使液 珠相互黏结凝聚的倾向增强,易凝聚成块,在工业 生产上常称这一时期为“危险期”,这时特别要注意 保持良好的搅拌,保证稳定的低转速是获得所需产 物的必要条件[8,9 ]。 2 结果与讨论 2.1 分散剂用量对产物的影响 实验条件 : MMA:12mL;搅拌速度:300r/min; BPO:0.15g;水:60mL;温度:75~78℃,改变分散剂 用量观察其对产物的影响。实验结果见表 1: 表 1 分散剂用量对产物的影响 Table 1 Effect of the amount of dispersant on the product 由表 1实验结果可见,分散剂的用量对产品的 外观及颗粒的均匀程度、尺寸大小,反应时是否结 块、透明度以及产量均有影响。因为在分散剂完全 溶解的条件下,随着聚合反应的进行,聚合物相对 分子质量逐渐增大,一定浓度的分散剂可在液滴表 面形成有效的保护膜,有利于防止结块。若分散剂 浓度过高,成核数目增多,每个成核粒子得到的单 体量会减低,最终导致粒径的变小;分散剂浓度过 低,分散频效果不好,在反应过程中随着单体黏度 的的增大容易结块。综合考虑,分散剂的最优条件 为MgCl2的用量为 3mL,NaOH的用量为 6mL。 2.2 引发剂用量对产物的影响 实验条件: MMA:12mL;搅拌速度:300 r/min; MgCl2:3mL;NaOH:6mL;水 60mL;温度:75~78℃,改 变引发剂用量考察其对产物的影响。实验结果见表 2。 表 2 引发剂用量对产物的影响 Table 2 Effect of the amount of initiator(BPO)on the product 由表 2实验结果可见,随着引发剂用量的增 加,颗粒的大小、产品的结块程度以及产率均有变 化,影响不是很大,但对颗粒的大小影响比较大。其 原因是:引发剂的量增加,可参与反应的自由基浓 度也增大,反应速率加快,使得单体的聚合中心增 长很快,从而有利于颗粒直径的增加;沉淀聚合物 浓度的提高,加上相对低的稳定剂吸附速度使得聚 集过程加快,也易产生较大的珠体粒子。综合考虑 BPO的用量选择 0.16g为宜。 2.3 搅拌速度对产物的影响 实验条件: MMA:12mL;MgCl2:3mL;NaOH:6mL; 水:60mL;BPO:0.16g;温度:75~78℃,改变搅拌速度 考察其对产物的影响。实验结果见表 3。 表 3 搅拌速度对产物的影响 Table 3 Effect of the stirring speed on the product 由表 3实验结果可见,搅拌速度的大小对颗粒 的大小、产品的结块程度以及产率等有影响,搅拌 速度大了,颗粒会变小也不易结块,搅拌速度小了, 颗粒会变大也易结块。搅拌速度越快,制得的聚 PMMA珠粒平均粒径越小,其原因是:在聚合初始 阶段,液滴的存在是一个动态过程,液滴不断集聚 分散剂的量 MgCl2/mL NaOH/mL 2 4 3 6 4 8 5 10 6 12 产品外观 结块 颗粒均匀 颗粒均匀 颗粒均匀 颗粒均匀 结块程度 大 无 小 小 中 透明度 不好 好 好 好 不好 收率 /% 71.23 78.91 76.18 69.46 68.93 BPO/g 0.24 0.18 0.16 0.15 0.14 0.12 产品外观 颗粒均匀 颗粒均匀 颗粒均匀 颗粒均匀 颗粒均匀 颗粒均匀 结块程度 中 无 无 无 无 小 透明度 好 好 好 好 好 好 收率 /% 72.82 73.88 79.80 78.91 74.14 72.64 转速 / r/min 300 250 200 150 产品外观 颗粒均匀 颗粒均匀 颗粒均匀 颗粒均匀 结块程度 无 无 小 中 透明度 好 好 好 不好 收率 /% 79.80 81.21 74.93 60.62 2010年第 32卷第 5 期 化 学 与 黏 合 CHEMISTRY AND ADHESION ·79· 又不断地重新生成。搅拌速度增大,剪切力增强,反 应体系处于剧烈湍流状态,液滴周围存在着较强的 压力波动和相对速度波动,当液滴和周围流体相对 速度大到足以使液滴边缘不稳定时,小液滴就会从 大液滴上剥离,形成若干个小液滴,每个小液滴在 引发剂作用下聚合成一个小粒子,得到的产物径粒 就比较小。综合考虑搅拌速度选择 250r/min为宜。 2.4 单体和水的比对产物的影响 实验条件:MMA:12mL;MgCl2:3mL;NaOH:6mL; 搅拌速度:250 r/min;BPO的量:0.16g;温度:75~78℃, 改变单体和水的比考察其对产物的影响。实验结果 见表 4。 表 4 单体和水的比对产物的影响 Table 4 Effect of the ratio of water to monomer on the product 由表 4实验结果可见,单体和水的比对结块程 度、透明度以及产率有影响,水用量大了不易结块, 但聚合反应釜的利用率低,聚合物质量低,水量太 小,则易造成体系结度大,搅拌、传质、传热困难,导 致聚合反应失控,体系结块。综合考虑单体和水的 比选择 1:5为宜。 2.5 温度对产物的影响 实验条件:MMA:12mL;MgCl2:3mL;NaOH:6mL; 搅拌速度:250 r/min;BPO:0.16g。改变温度考察其对 产物的影响,实验结果见表 5。 表 5 温度对产物的影响 Table 5 Effect of the temperature on the product 由表 5实验结果可见,温度对颗粒的均匀程 度、透明度影响不是很大,但对产品的粘结程度、大 小、产率以及聚合时间等有很大的影响。温度越高, 聚合反应所需的时间越短,但温度过高会导致体系发 生爆聚;温度越低,也易结块且聚合时间也会很长。 综合考虑温度的最优条件为选择为 75~78℃左右。 2.6 较优条件下稳定性实验 实验条件:MMA:12mL;MgCl2:3mL;NaOH:6mL; 搅拌速度:250 r/min;BPO的量:0.16g;单体和水的 比:1:5;温度:75~78℃。实验结果见表 6: 表 6 较佳实验条件下的稳定性实验结果 Table 6 The stability experimental results under the better experimental conditions 由表 6实验结果可见,较优实验条件下稳定性 较好。 3 结 论 (1)甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合以氢氧化镁作为 分散剂的最优条件:单体的量为 12mL时,MgCl2的用 量 3mL;NaOH的用量 6mL;BPO的用量 0.16g;单体 和水的比 1∶5;搅拌速度 250 r/min;温度 75~78℃。 (2)在悬浮聚合过程中温度一定要控制好,温 度要缓慢的升,倒入单体时温度不能过高,控制在 40~50℃左右,另外搅拌速度一定要恒定。 (3)悬浮聚合过程是在分散剂的存在下,借助 于搅拌的分散作用将单体分散为小液滴而进行聚 合。分散过程是由搅拌桨产生的剪切与湍流作用推 动的。当搅拌速率一定时,随分散剂用量的增加,聚 合物粒径减小,所以搅拌速率和分散剂用量都要影 响粒径且有相互作用[10 ]。 参考文献: [1] 咸立颖, 周华锋, 聂英龙. 悬浮聚合法制备聚甲基丙烯酸丁酯/ 蒙脱土纳米复合材料[J]. 辽宁化工,2006,35(8): 454~466. 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分类:生产制造
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