等离子体质谱法直接测定地球化学样品中金铂钯

文章编号 : 0254 - 5357 (2001) 01 - 0015 - 05 等离子体质谱法直接测定地球化学样品中金铂钯 黄珍玉1 ,3 ,张　勤1 3 ,胡　克2 ,吴健玲3 (1. 中国地质科学院物化探研究所 ,河北 廊坊 　065000 ; 　2. 美国热电仪器系统公司 ,北京 　100027 ; 3. 广西大学化学化工学院 ,广西 南宁 　530004) 摘要 :建立了王水分解地球化学样品后直接用等离子体质谱法测定 Au、Pd 和 Pt 的分析方 法。方法测定下限为 Au 4. 0 ng/ g , Pd 3. 6 ng/ g , Pt 2. 4 ng/ g ,方法精密度 ( RSD , n = 12) 为 Au 14. 2 % ,Pd 3. 6 %～5. 2 % ,Pt 6. 6 %～10. 8 % ,三个元素的线性范围都为 0. 02～300μg/ L 。采用 文中制定的分析方法直接测定了国家一级地球化学标准物质中的 Au、Pd、Pt ,在测定下限以上的 测定结果与标准值吻合。 关键词 :金 ;钯 ;铂 ;等离子体质谱法 ,地球化学样品 中图分类号 :O657. 63 ; P618. 5 　　　文献标识码 : A 收稿日期 :2000209229 ;修订日期 :2000212210 基金项目 :国土资源部地质大调查项目 ———方法技术研究 (D KD9904017) 作者简介 :黄珍玉 (1975 - ) ,女 ,湖南江华县人 ,广西大学分析化学专业在读硕士研究生 ; 张勤 (1962 - ) ,男 ,四川汉源人 ,高级工程师 ,从事等离子体光质谱法、氢化物 - 原子荧光光谱法和原子吸收光谱法的 应用研究工作。通讯联系人。 　　等离子体质谱法 ( ICP - MS) 测定贵金属元素 具有灵敏度高、检出限低、质谱图简单和具有多元 素同时测定等特点 ,已广泛应用于多种地质样品中 痕量贵金属元素的分析。由于贵金属元素在样品 中的含量极低 ,且存在“粒径效应”,分析时为了使 取样具有代表性 ,一般都要求最小取样量在 10. 0 g 以上 ,所以在所报道的文献中 ,采用 ICP - MS 测定 地质样品中的痕量贵金属元素时 ,都需要经过分离 富集。 国内外常见的分离富集方法有火试金法[1 ] 、 共沉淀法[2 ]和火试金法结合共沉淀法[3 ] 、离子交 换分离富集法[4 ]等 ;对于 Au 来说最常用的还有活 性炭和泡塑吸附分离富集法等。所有这些方法对 痕量、超痕量贵金属元素的测定来说都是必需的和 可行的 ,但在分析大批量的且含量相对较高的样品 时不具优势。 本文在研究 Au、Pd、Pt 的质谱行为的基础上 , 建立了用王水分解样品后 , ICP - MS 直接测定地 球化学样品中 x ng/ g 级以上 Au、Pd、Pt 的分析方 法。作者对仪器参数最佳化条件、内标的选择和干 扰的校正等进行了实验。应用本法测定了国家一 级地球化学标准物质中 x ng/ g 级以上的 Au、Pd、 Pt ,其测定精密度和准确度均得到较为满意的结 果。 1 　试验部分 1. 1 　仪器和主要试剂 POEMS 3 型等离子体光质谱仪 (美国热电公 司) 。 标准储备溶液 :ρ(Au) = 1 g/ L ,ρ( Pt) = 1 g/ L , ρ( Pd) = 1 g/ L ,为北京钢铁研究总院制备的国家 一级标准溶液。实验中所用的标准工作溶液 ,均采 用标准储备溶液逐级稀释配制而成 ,介质为 1. 2 mol/ L 的 HCl。 实验中所用试剂均为优级纯以上级别。水为 二次去离子水。 1. 2 　仪器工作参数及所选用的同位素 入射功率 :1 350 W ,雾化气流量 :0. 83 L/ min , —51— 第 20 卷 第 1 期 2001 年 3 月 　　　　　　　　 　　　 岩 　矿 　测 　试 ROCK AND MIN ERAL ANAL YSIS 　　　　　　　 　　　　 Vol120 ,No11 March ,2001 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 冷却气流量 :12 L/ min ,辅助气流量 :Medium ,进样 泵速 :100 r/ min ,真空度 : (1～3) ×10 - 6 Pa , 测量 方式 :脉冲 + 模拟 ,扫描方式 :跳峰 ,积分时间 :1 s , 分辨率 :100 ,采样深度 :100 step (步) ,取样锥孔径 : 1. 0 mm ,截取锥孔径 :0. 7 mm。 元素测定中所选用的同位素 :197 Au、108 Pd、 195 Pt 、187 Re 。 1. 3 　样品分析方法 1. 3. 1 　工作曲线的绘制 移取 100μg/ L Au、Pt 、Pd 混合标准溶液 0. 00、 1. 00 mL 于 25 mL 容量瓶中 ,用 0. 32 mol/ L HNO3 稀释至刻度 ,摇匀后上机测定 ,绘制相应的工作曲 线。 1. 3. 2 　样品分析步骤 称取 10. 0 g 样品于 25 mL 瓷坩埚中 ,于马弗 炉中在 600 ℃下灼烧 2 h ,取出坩埚 ,冷却后将样品 转移至 250 mL 三角烧瓶中 ,用少许水湿润后 ,依 次加入新配王水 30 mL ,去离子水 30 mL ,加盖置 于电热板上在低于 200 ℃温度下加热溶解 ,蒸发至 约 20 mL 体积时加入去离子水 50 mL ,在电热板上 微热 10 min 取下 ,待溶液冷却后将溶液和沉淀全 部转移至 200 mL 容量瓶中 ,用去离子水稀释至刻 度 ,摇匀后静置 2～3 d。 移取清液 1. 00 mL 于 25 mL 容量瓶中 ,用去 离子水定容至刻度 ,摇匀后上机测定。 2 　结果与讨论 2. 1 　仪器工作参数的最佳化实验 ICP - MS 仪器的工作参数中直接影响测定灵 敏度、精密度和检出限的因素较多。通过实验表 明 , ICP - MS 测定 Au、Pd、Pt 时 ICP 的入射功率 选择 1 350 W 为最佳。其他仪器测定条件的确定 , 每次测定前采用 10μg/ L 的 Li、Be、Co、In、Tb、Bi、 U 最佳化标准溶液 , 选择同位素7Li、9Be、59 Co、 115 In、159 Tb、209Bi、238 U 来进行。在众多的仪器参 数中 ,只要其中的一个参数发生变化 ,其他条件也 要做相应的调整 ,才能获得相应的灵敏度和精密 度 ,所以每一次开机所做的仪器最佳化条件都不一 定完全相同。表 1 是某次对仪器参数进行最佳化 后得到的最佳化元素的短期测定精密度及其灵敏 度。一般说来仪器最佳化条件是否达到要求 ,就是 通过表 1 的测定结果来判断的。 表 1 　最佳化元素的短期测定精密度结果 Table 1 　Short2term precision of test 项目 item Be Co In Tb Bi Li U m/ z 9 59 115 159 209 7 238 计数单位 count unit cps cps cps cps cps cps cps 1 35 408 96 179 245 300 301 820 149 930 120 300 183 000 2 35 067 96 961 249 000 306 270 152 670 120 200 186 300 3 35 235 95 043 247 870 301 270 150 790 118 800 183 700 4 35 342 95 859 248 840 302 890 152 130 119 000 184 800 5 35 950 96 959 248 230 304 450 151 260 119 600 182 900 6 35 616 96 549 249 590 305 380 152 830 120 000 186 600 7 35 746 97 252 249 370 302 750 151 690 119 400 181 200 8 35 503 96 866 247 640 302 930 151 250 119 800 180 400 9 35 915 96 548 248 740 307 060 151 310 120 000 181 000 10 35 321 96 760 248 310 305 810 150 170 120 500 183 300 平均值 average 35 510 96 498 248 289 304 063 151 403 119 760 183 320 s 293 652 1 221 2 000 964 558 2 125 RSD/ % 0. 82 0. 68 0. 49 0. 66 0. 64 0. 47 1. 16 —61— 第 1 期 　　　　　　　　　 　 　 　　　　　　　　岩 　矿 　测 　试 　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 20 卷 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 2. 2 　内标元素的选择 ICP - MS 直接测定 Au、Pd、Pt 时 ,采用内标法 是必须的 ,但是由于取样量较大 ,以及根据内标元 素的校正作用和选择原则 ,选择合适的内标元素较 难。本文对选择的分析同位素197 Au、108 Pd 、195 Pt 及187 Re 和103 Rh 的质谱行为进行了研究 ,结果表明 通过内标混合器分别加入 25μg/ L 的 Re 和 Rh 以187 Re 和103 Rh 作为内标时 ,对仪器漂移和基体效 应都起到了较好的校正作用 ,但是对于实际样品 , Rh 可能与 Pt 和 Pd 共生 ,样品中 Pt 和 Pd 的含量 高时 Rh 的含量也可能较高 ,要得到准确的测定结 果 ,必须对样品中本身所含的 Rh 作的贡献进行进 一步修正。由于 Re 在一般的地球化学样品中的 含量比较低 ,而且经实验表明 ,样品在进行灼烧时 , 其中所含的大部分 Re 已挥发损失 ,样品溶液中残 留的 Re 的量与通过内标混合器加入的 25μg/ L 的 Re 对校正所作的贡献可以忽略不计 ,因此 ,本文选 择了187 Re 作为内标元素。 2. 3 　干扰及校正 通过试验表明 ,用 ICP - MS 直接测定地球化 学样品中的 Au、Pd、Pt 时存在质谱和非质谱两类 干扰。对于非质谱干扰 ,被测定元素受干扰的程度 与测定溶液的总稀释倍数和样品溶液的澄清程度 有关。虽然用王水分解样品时 ,大量的基体元素 (特别是元素 Si)不会进入溶液 ,但是由于取样量较 大 ,稀释 20 倍的溶液中的可溶性固体总量 ( TDS) 值还较高 ,即使再稀释 10 倍其非质谱干扰还较为 明显 ,测定精密度和准确度受到较大的影响。试验 结果表明 ,当总稀释倍数等于或大于 500 时 ,一般 样品中的 TDS 值将低于 1 000 mg/ L ,加上内标元 素的补偿和校正作用 , ICP - MS 直接测定 Au、Pd、 Pt 方法的精密度和准确度就可满足测定的要求 , 但是这不利于测定下限的降低。由于王水分解样 品后 ,样品溶液中存在大量的固体悬浮物会产生非 常严重的非质谱干扰 ,因而使测定无法进行。试验 证明这种干扰随着溶液澄清时间的加长而快速减 轻 ,一般的测定只需将样品溶液放置澄清 48 h 以 上 ,再吸取上层清液用于测定 ,这种干扰就能得到 有效的克服。 ICP - MS 直接测定地球化学样品中的 Au、 Pd、Pt 时存在明显的质谱干扰 ,主要是181 Ta16 O 对197 Au、179 Hf16 O 对195 Pt 和108 Cd 及92 Zr16 O 对 108 Pd产生的质谱峰干扰。对于 Ta 和 Hf 来说 ,由 于在一般地球化学样品中的含量不高 ( Ta 在 0. x ～ xμg/ g ,Hf 在 x～ x xμg/ g) ,且受其在样品中存 在形式的限制 ,用王水分解样品时 , Ta 和 Hf 能进 入溶液的量是有限的 (经实验验证溶解进入溶液的 Ta 和 Hf 不到其总量的 1 %) ,再加上在本文所确 定的仪器条件下 , Ta 和 Hf 形成181 Ta16 O 和179 Hf 16O的产率较低 (181 Ta16 O 的产率小于 1 % ,179 Hf 16O小于 0. 5 %) ,而当样品中 Ta 和 Hf 的含量较高 (大于 100μg/ g) 时才会对197 Au 和195 Pt 的测定产 生质谱干扰 ,因此对于一般的测定可以不予校正。 在测定中可以通过测定181 Ta 和178 Hf 的计数来观 察样品溶液中 Ta 和 Hf 的浓度 ,以确定是否进行 校正。样品溶液中 Cd 和 Zr 对108 Pd 产生的质谱干 扰非常明显 ,这是由于108 Cd 及92 Zr16 O 对108 Pd 的 贡献所致。表 2 是空白溶液中加入 Cd 和 Zr 时 108Cd及92 Zr16O 在108 Pd 处的贡献结果。由于 Cd 和 Zr 都有无干扰或干扰较小的同位素可用于准确测 定样品溶液中的 Cd 和 Zr 的浓度 ,所以可以通过测 定和数学校正的方式来扣除108 Cd 及92 Zr 16O对 108 Pd产生的质谱干扰。 表 2 　108Cd及92 Zr16O对108 Pd的干扰结果 Table 2 　Interference from 108Cd and 92 Zr16O on 108 Pd 加入元素及浓度 concentration 在108Pd 处的计数 (cps) counts 空白溶液 15 空白溶液 + 0. 5μg/ L Pd 5 273 空白溶液 + 5μg/ L Cd 746 空白溶液 + 10μg/ L Cd 1 464 空白溶液 + 5μg/ L Zr 124 空白溶液 + 10μg/ L Zr 243 对于108Cd 及92 Zr16O 对108 Pd 产生的质谱干扰 校正方法是 ,配制一系列 Cd 和 Zr 的标准溶液 ,在 仪器的最佳化条件下先测定108 Cd 及92 Zr16 O 在 108 Pd处的贡献值 ,以计算出 Cd 和 Zr 对108 Pd 的干 扰系数 ,在测定 Pd 的同时 ,测定样品溶液中 Cd 和 Zr 的浓度 ,依据下列校正公式计算样品中 Pd 的含 量 : ρPd (t) =ρPd (m) - Kρdis(m) 式中 : K 为干扰元素的干扰校正因子 , K = ρPd (eq) /ρdis(m) ,ρPd (t) 为校正后的真实浓度 ,ρPd (m) 为测量的 Pd 的表观浓度 ,ρdis(m) 为测量的样品溶 液中干扰元素的浓度 ,ρPd (eq) 为纯干扰元素溶液在 —71— 第 1 期 　　　　　 　　　　　黄珍玉等 :等离子体质谱法直接测定地球化学样品中金铂钯 　　　　　　　　　　第 20 卷 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 108 Pd处所贡献的相当浓度值。 2. 4 　方法的技术指标 2. 4. 1 　方法测定下限 在仪器最佳化的条件下 ,绘制工作曲线后 ,对 12 个样品空白溶液进行测定 ,计算其标准偏差 s , 以 6 s 计算 ,同时考虑称样量和稀释倍数 ,得到方 法的测定下限为 :Au 4. 0 ng/ g、Pd 3. 6 ng/ g、Pt 2. 4 ng/ g。 2. 4. 2 　线性范围 经试验在采用脉冲测量方式时 ,三个元素的线 性范围都为 0. 02～300μg/ L ,如采用模拟测量方 式 ,线性范围的下限变窄 ,上限变宽 ,其结果为 2～ 2 000μg/ L 。因此本法可直接测定地球化学样品 中 x ng/ g～ x x xμg/ g 含量水平的 Au、Pd、Pt 。 2. 5 　方法精密度 选择国家一级标准物质 GBW 07294 和 GBW 07293 ,平行称取 12 份 ,按本文制定的分析步骤测 定标样中的 Au、Pd、Pt ,计算方法的测定精密度 ,结 果见表 3。从表中数据看出 ,除 GBW 07294 中的 Au 由于低于方法的测定下限而不能报出测定结果 外 ,其他元素的精密度较好。 表 3 　精密度试验结果 Table 3 　The results of precision test wB/ (ng·g - 1) 项目 item 　GBW 07294 　 Pd Pt 　　　　GBW 07293 　　　　 Au Pd Pt 1 17. 8 15. 2 37. 3 541 429 2 18. 5 14. 6 52. 9 535 413 3 16. 5 13. 0 58. 4 572 466 4 19. 0 12. 8 43. 8 554 465 5 19. 0 16. 2 60. 5 542 476 6 18. 6 12. 7 55. 3 543 473 7 17. 6 15. 8 53. 1 545 436 8 18. 7 15. 6 57. 1 565 452 9 16. 9 16. 1 49. 1 494 395 10 18. 7 16. 8 56. 1 534 408 11 19. 6 12. 5 45. 8 546 465 12 19. 1 13. 7 42. 9 544 479 平均值 18. 3 14. 6 51. 0 543 446 s 0. 94 1. 57 7. 20 19. 10 29. 23 RSD/ % 5. 2 10. 8 14. 2 3. 6 6. 6 2. 6 　方法准确度 选择国家一级地球化学标准物质 GBW 07289、GBW 07290、GBW 07291、GBW 07292、 GBW 07293、GBW 07294 及金标样 GAu - 11、GAu - 12、GAu - 15、GAu - 16 ,按本文制定的分析方法 测定 Au、Pd、Pt 的含量。表 4 和表 5 是高于方法 测定下限的测定结果 ,测定值与标准值相吻合 ,证 明方法可靠。 表 4 　Au的测定结果 Table 4 　Analytical results of Au 样品 sample w (Au) / (ng·g - 1) 标准值 certified 测定值 found RE/ % GBW 07291 4. 3 5. 4 25. 6 GBW 07289 10 11. 3 13. 0 GAu - 11 11. 4 13. 3 16. 7 GAu - 12 21. 5 22. 6 5. 1 GBW 07293 45 51. 0 13. 3 GAu - 15 300 297 - 1. 0 GAu - 16 1 090 1 178 8. 1 表 5 　Pd和 Pt 的测定结果 Table 5 　Analytical results of Pd and Pt wB/ (ng·g - 1) 标样 sample 　　　　Pd 　　　　 标准值 certified 测定值 found RE/ % 　　　　　Pt 　　　　 标准值 certified 测定值 found RE/ % GBW 07290 4. 6 4. 8 4. 3 6. 4 6. 6 3. 1 GBW 07291 60 74. 4 24. 0 58 68. 2 17. 6 GBW 07292 11. 3 9. 0 - 20. 4 20 21 5. 0 GBW 07293 568 543 - 4. 4 440 446 1. 4 GBW 07294 15. 2 18. 3 20. 4 14. 7 14. 6 - 0. 7 3 　参考文献 [1 ] 　孙亚莉 ,管希云 ,杜安道. 锍试金富集贵金属元素 Ⅰ. 等离子体质谱法测定地质样品中痕量铂族元素 [J ] . 岩矿测试. 1997 ,16 (1) :12. [2 ] 　漆亮 ,胡静. 等离子体质谱法快速测定地质样品中的 痕量铂族元素和金[J ] . 岩矿测试. 1999 ,18 (4) :267. [ 3 ] 　Jackson S E , Fryer B J , Gosse W , et al. Determination of the Precious Metals in Geological Materials by Induc2 tively Coupled Plasma2Mass Spectrometry ( ICP2MS) with Nickel Sulphide Fire2assay Collection and Telluri2 um Coprecipitation [ J ] . Chemical Geology . 1990 , 83 : 119. [4 ] 　Yu Vin Yi , Akimasa Masuda. Simultaneous Determina2 tion of Ruthenium , Palladium , Iridium and Platinum at Ultratrace Levels by Isotope Dilution Inductively Cou2 pled Plasma Mass Spectrometry in Geological Samples [J ] . A nal Chem . 1996 ,68 (8) :1444. —81— 第 1 期 　　　　　　　　　 　 　 　　　　　　　　岩 　矿 　测 　试 　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 20 卷 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net Direct Determination of Gold , Platinum , Palladium in Geochemical Samples by ICP2MS HUA N G Zhen2yu1 ,3 , ZHA N G Qi n1 3 , HU Ke2 , W U Jian2l i ng3 (1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration. CAGS , Langfang 065000 , China ; 2. Thermo J arrell Ash Corporation , Beijing Officie ,Beijing 100027 , China ; 3. Institute of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi University , Nanning 530004 ,China) Abstract :A method for direct determination of gold , platinum , palladium in geochemical samples by ICP2MS after sample decomposition with aqua regia was developed. The detection limits of the method were 4. 0 ng/ g for Au , 3. 6 ng/ g for Pd and 2. 4 ng/ g for Pt with linear range of 0. 02μg/ L to 300μg/ L for all these three elements. The precision ( n = 6) of 14. 2 % RSD for Au , 3. 6 %～5. 2 % RSD for Pd and 6. 6 %～10. 8 % RSD for Pt was obtained. The proposed method has been applied to the determination of these three trace ele2 ments in geochemical standard reference samples with satisfactory results. Key words : gold ; platinum ; palladium ; inductively coupled plasma2mass spectrometry ( ICP2MS) ; geochemi2 cal sample (上接第 14 页) Direct Determination of Trace Pb in Ice Core Samples by ICP2MS L I Y ue2f ang , YA O Tan2dong , W A N G N i ng2l ian , TA N G Fu2rong (Ice Core and Cold Regions Environmental Research Laboratory , Lanzhou Institute of Glaciology and Geocryology ,Chinese Academy of Sciences , Lanzhou 730000 , China) Abstract :A new method for determination of t race Pb in ice core samples by ICP2MS was developed in this laboratory. The inst rument parameters for determination of Pb in ng/ L level were optimized. The effects of flow rate of sample gas and auxiliary gas , sampling rate , scan parameters as well as analyte concentration on sensitivity and precision were studied. The detection limit of the method for Pb is 0. 62 ng/ L . The recovery of standard addition was in the range of 85 %～115 % with precision (RSD) of less than 10 % ( n = 3) . The method has been applied to the determination of t race Pb in Malan M3 ice core samples f rom Kekexili of Qin2 hai province. Key words : t race lead ; ice core sample ; direct determination ; inductively coupled plasma2mass spectrometry ( ICP2MS) —91— 第 1 期 　　　　　 　　　　　黄珍玉等 :等离子体质谱法直接测定地球化学样品中金铂钯 　　　　　　　　　　第 20 卷 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net