天然铁锰氧化物及氢氧化物环境矿物学研究

收稿日期 :1999 09 13 ;修订日期 :2000 01 10 作者简介 :鲁安怀 (1962 —　) ,男 ,博士 ,教授 ,矿物学专业 ,环境矿物学与环境矿物材料研究方向。 基金项目 :科学技术部攀登 特别支持费资助项目 (99019) ;国家自然科学基金资助项目 (49972017) ;矿物岩石材 料国家专业实验室开放基金资助项目 天然铁锰氧化物及氢氧化物 环境矿物学研究 鲁安怀 ,卢晓英 ,任子平 ,韩丽荣 ,方勤方 ,韩 　勇 (中国地质大学 矿物岩石材料国家专业实验室 ,北京 100083) 摘 　要 :带有表面电荷及含有变价元素的天然铁锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附与 氧化还原等化学活性。在不同介质条件下 ,它们能不同程度地表现出对 Cr6 + , Pb2 + , Hg2 + , Cd2 + ,As3 + ,Cu2 + ,Zn2 + ,Co2 + ,Ni2 + 等重金属离子有吸附作用和对 NO -3 ,PO3 -4 ,F - ,S2 - 等阴 离子有吸附作用与氧化作用 ,并对苯酚、乙烷、乙烯、合成有机酸等有机物具有吸附和转化降解 作用 ,还对 CO2 ,NO x 和 SO2 等具有分解转化作用。利用这些矿物的环境属性治理水体、土壤 及大气污染的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,具有成本低、效果好、无二次污染及有用金属可回收利用等优点 ,展现出广 阔的环境矿物学研究与应用前景。 关键词 :天然铁锰氧化物及氢氧化物 ;环境矿物学 ;水体 ;土壤 ;大气 ;污染治理 中图分类号 : P58714 ;X4 　文献标识码 :A 　文章编号 :1005 2321 (2000) 02 0473 11 环境矿物学是研究天然矿物与地球表面各个圈层之间交互作用及其反映自然演变、防 治生态破坏、净化环境污染及参与生物作用的科学。环境矿物学主要研究内容包括研究矿 物作为反映不同时间空间尺度上环境变化的信息载体 ,研究矿物影响人类健康与破坏生态 环境的本质及其防治方法 ,研究开发矿物具有治理环境污染与修复环境质量的基本性能以 及研究纳米级别上矿物与生物发生交互作用的微观细节与机理等[1 ] 。天然铁锰氧化物与 氢氧化物的代表性矿物种主要有磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、软锰矿和硬锰矿等 ,在自然界分布 广泛。过去人们对如何从这些矿物中提取有用组分 ———资源属性作过深入研究 ,如今对这 些矿物在环境评价与污染治理中开发有用性能 ———环境属性正在开展有益的探讨[2 ,3 ] 。事 实上它们也正在成为天然矿物净化污染方法方面的重点研究对象之一[4～9 ] 。 本文就天然铁锰氧化物与氢氧化物在水体、土壤及大气污染治理领域利用的国内外研 究现状进行综述 ,旨在进一步提高和扩大天然铁锰氧化物与氢氧化物环境矿物学的研究水 平与应用前景。 1 　水体污染治理 地表水体污染是构成目前环境污染现状令人十分担忧的一个问题。地下水高氟、高砷 —374— 第 7 卷第 2 期 2000 年 4 月 地学前缘 (中国地质大学 ,北京) Earth Science Frontiers (China University of Geosciences ,Beijing) Vol. 7 No. 2 Apr. 2000 与高硝酸根甚至含痕量重金属等饮用水水质亟待改善。干旱、半干旱地区分布广泛、储量较 大的微咸水也未得到有效治理与合理利用。但是对这些量多面广的区域性地表水和地下水 的治理改善 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 不是一般性环境污染治理技术所能支撑的。只有采用成本低廉的地质方法 ———天然自净化作用才有可能达到规模治污能力。然而用地质方法治理污染 ,归根到底是 天然矿物对各种污染物的净化能力问题 ,只有从矿物学层次上充分认识其净化污染物的机 理和容量 ,才能实现对水体中污染物的有效治理 ,例如天然铁锰氧化物与氢氧化物可在水体 污染治理活动中发挥独特作用。 111 　赤铁矿除 Cr( Ⅵ) 在不同浓度、不同温度及不同 p H 值条件下 ,赤铁矿去除水溶液中 Cr ( Ⅵ)的能力有所不 同[10 ] 。在温度为 40 ℃,p H 值为 217 ,Cr ( Ⅵ) 初始浓度为 19123 mg/ L 、赤铁矿初始浓度为 40 g/ L 的水溶液中 ,观测到赤铁矿对 Cr ( Ⅵ)的最大去除率为 97 % ,平衡状态的数据符合郎 格谬尔等温线。反应动力学过程包括膜及毛细孔不同程度的扩散作用 ,可由测定的质量转 移及扩散系数来表征 ,热力学参数表明反应过程具有自发的吸热特征。赤铁矿吸附 Cr ( Ⅵ) 的程度随 p H 值的下降而增加 ,此由于赤铁矿表面形成的带正电荷的铁的水合络合物与占 优势的 HCrO -4 基发生相互作用而产生最佳的除 Cr ( Ⅵ)效果。所提出的经验方程式还能从 吸附物与吸附物浓度平衡理论的角度来预测平衡吸附容量。 112 　氧化铁砷体系除砷 砷作为一种有毒有害物质目前仍是我国的主要有毒污染物。去除废水及饮用水中的砷 的方法很多 ,但若含砷浓度较低 ,可行的方法仍是沉淀法。沉淀法中又首推氧化铁砷体系沉 淀法。在 Fe As H2O 体系中 ,当 1103 ≤p H ≤5135 时 ,水中砷 ( Ⅴ) 与铁 ( Ⅲ) 形成 FeAsO4 沉淀物。通过对沉淀物的红外光谱分析 ,在 Fe ,As 摩尔比为 1∶1 的铁砷渣中 ,砷主要以 FeAsO4·2H2O 形式存在 ;在 Fe ,As 摩尔比为 3∶1 的铁砷渣中 ,砷主要以 FeAsO4·2H2O· FeOOH形式存在 ,而废水渣中砷以 FeAsO4·FeOOH 的形式存在。从化学热力学和铁砷沉 淀物的红外光谱方面 ,探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷原理 ,提出了在低 p H 值条件下氧化铁 砷体系吸附共沉淀除砷和中和除氟的两级处理工艺。发现废水中砷酸根离子能与铁离子形 成溶度积很小的 FeAsO4 ,并与过量 Fe3 + 所形成的 FeOOH 羟基氧化铁生成吸附沉淀物 ,达 到除砷的目的。该工艺打破了沉淀法去除砷必须在碱性条件下进行的限制 ,产生的含砷渣 仅为传统方法的 1/ 10 ,且毒性低、化学稳定性强。含砷渣中砷品位可达 10 %～18 % ,应用现 代技术便可从中回收砷。二级中和渣也无害 ,可安全地用于建筑材料的生产原料[11 ] 。 113 　覆盖氧化铁的砂子吸附和过滤金属 氧化铁对于非络合金属、某些金属 ———配位体络合物和许多金属含氧阴离子来说是一 种很好的吸附剂 ,但由于这些氧化物从水中分离出来困难 ,导致在污水处理运行中不能充分 发挥这些物质的吸附特性。采用氧化铁覆盖普通过滤砂[12 ] ,这种复合结构可同时过滤颗粒 物质和吸附溶解性物质。此工艺可成功去除废液中的非络合的和氨络合的金属阳离子 (Cu2 + ,Cd2 + ,Pb2 + ,Ni2 + ,Zn2 + 等)及某些金属含氧阴离子 ( SeO2 -3 ,AsO3 -3 等) ,废液为金属 浓度范围较宽的模拟废液和实际废液。氧化铁吸附剂在反洗和再生阶段是稳定的 ,能定量 地释放出所吸附的大部分金属。只有 AsO3 -3 是例外 ,用酸和碱再生都不能使它有效地恢 复。这种用氧化铁覆盖过滤砂的复合介质制备费用不高 ,能用来作为去除废水中有用金属 的基本方法 ,当然金属的回收可能需要一些设备。 —474— 　 矿 物 物 理 化 学 　地 　学 　前 　缘 　2000 ,7 (2) 114 　磁铁矿粉末净化含油污水 在实验上 ,利用磁铁矿粉、油浸磁铁矿粉和铁粉对除油效果进行了对比研究[13 ] ,定量测 量了磁粉寿命 ,还探讨了多级净化效果 ,均取得较好结果。认为磁铁矿对油的吸附量及磁粉 表面吸附层组成和磁粉加热时间均对除油效果产生影响。在理论上 ,利用 EHMO 理论计算 了磁铁矿吸附乙烷、乙烯和水的稳定几何构型、结合能和电荷分布 ,并与 XPS 测试结果相对 照。这一研究为磁铁矿磁性粉末净化含油污水的实际应用提供了科学依据。 115 　铁氧体法除重金属离子 铁氧体是指铁离子和其它金属离子组成的氧化物 ,分子形式可写为 MeO·Fe2O3 · Fe3O4 , Me 为重金属离子 Fe2 + ,Mn2 + , Zn2 + ,Ni2 + ,Co2 + ,Cu2 + , Pb2 + 等 ,具有溶解度小、沉 渣稳定、有磁性且有利于回收、无二次污染等特点 ,因而铁氧体法在处理重金属废水方面占 有一席之地。铁氧体法能将废水中所含多种重金属一次除净 ,愈来愈受重视。主要技术是 向污水中投加铁盐 ,通过工艺条件的控制 ,使污水中多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧 体共沉淀物 ,然后采用固液分离手段 ,便可达到去除重金属离子的目的[14 ] 。此方法中所产 生的铁氧体化学性质稳定 ,被吸附的重金属离子不会重新溶解 ,所得共沉物可直接回收利 用。目前 ,铁氧体法处理含重金属废水研究报道较多的是针对游离的金属离子 ,对于在 N H3·CN - 等强配位离子或分子存在的条件下报道不多。在 11013 MPa ,180 ℃条件下 ,废 水中 N H3·CN - 和 Ni2 + 并存时 ,也可形成铁氧体同时进行高压水解一步除氰除镍[14 ] 。结果 发现氰的水解是镍形成铁氧体的前提 ,镍被氧化铁的表面吸附而占住二价铁的晶格位置。 但随着反应时间的延长吸附量会有所下降。 116 　赤铁矿吸附[ NO3] - ,[ PO4] 3 - 与 F - 氧化铁及其水合物是一种带可变电荷的胶体 ,其表面电荷性质随 p H 值而变。当介质 p H 值低于其零电荷点 (ZPC) p H 值时 ,其表面带正电荷 ,可对 [ NO3 ] - 等阴离子发生非专性 吸附。在一定条件下 ,表面的配位羟基也可与[ PO4 ]3 - ,F - 等进行配位交换 ,发生专性吸附。 吸附在氧化铁表面上的[ PO4 ]3 - 包括同位素可交换性和非交换性两种类型。通过测定制备 的氧化铁对[ PO4 ]3 - ,F - 的吸附等温线 ,研究两者之间的竞争吸附和被吸附磷酸根的可交换 性。Parfitt 等指出 ,每克合成氧化铁的表面含有各为 014 mmol 的 A 型、B 型和 C 型羟基。 实验结果说明 ,在其表面只有一个 Fe 原子连结的 A 型羟基才能参与阴离子的配位交换 ,而 与三个或二个铁原子连结的 B 型和 C 型羟基不能参与这种配位交换。根据吸附等温线的 理论 ,[ PO4 ]3 - 的吸附有较大的吸附能 ,比 F - 的吸附强得多。而吸附次序对磷酸根吸附的 影响很小 ,对氟离子吸附有较大影响。在平衡液中氟离子与磷酸根比例一定的情况下 ,当 [ PO4 ]3 - 先被吸附 ,或[ PO4 ]3 - 和 F - 同时被吸附时 ,赤铁矿吸附 [ PO4 ]3 - 不受 F - 的影响 ;当 F - 先被吸附时 ,赤铁矿对[ PO4 ]3 - 吸附受到影响。而对氟离子 ,其先被吸附时 ,吸附量最大 ; 其与磷酸根同时吸附时 ,吸附量次之 ;磷酸根先被吸附时 ,吸附量最小。氟离子的吸附量与 磷酸根的吸附量成负相关 ,它们的吸附量之比与 F - 的初始浓度成正比例关系[15 ] 。 117 　软锰矿吸附 As( Ⅲ) 陈红等[16 ]利用软锰矿的氧化性和吸附性直接对含 As ( Ⅲ) 的废水进行了吸附实验 ,并 就其吸附特性进行研究 ,结果表明 MnO2 对 As ( Ⅲ) 有着较强的吸附能力 ,不同状态的锰的 氧化物对 As( Ⅲ)的吸附能力有所不同 ,δ2MnO2 对 As( Ⅲ) 的饱和吸附量为 44106 mg/ g ,而 —574— 　 2000 ,7 (2) 　地 　学 　前 　缘 　 矿 物 物 理 化 学 ε2MnO2 对 As( Ⅲ)的饱和吸附量为 1719 mg/ g。实验在塑料瓶中于恒温下振荡进行。软锰 矿吸附砷的反应开始是一个快速反应阶段 ,软锰矿表面吸附起主要作用。反应进行 30 min 以后变得十分缓慢 ,可能是软锰矿表面吸附的砷向其内部扩散起主要作用。氧化反应达到 平衡后 ,溶液中总砷量不变 ,而 As( Ⅲ)仍逐渐减少 ,即 As( Ⅲ)与 As( Ⅴ)的比例在不断变化 , 且 As( Ⅲ)的减少与 As( Ⅴ)的增加具有对应关系。因此 MnO2 对 As( Ⅲ)的吸附实际包括吸 附和氧化两个过程 ,吸附量为 As( Ⅲ)和 As( Ⅴ)的总和。MnO2 对 As ( Ⅲ) 的吸附能力随 p H 值的升高而下降 ,也随温度的升高而下降。对一些常见离子进行影响实验 ,在 p H 值为 1～ 14 范围内 PO3 -4 ,Cl - ,NO -3 ,SO2 -4 使 MnO2 吸附能力均有所降低 ,其中 PO3 -4 对亚砷酸根有 较强的置换作用。常见阳离子如 Na + , K+ 对 MnO2 吸附砷几乎无影响 , Ga3 + , In3 + 离子的 存在使 MnO2 的吸附能力稍有增加 ,因为 Ga3 + , In3 + 离子在 p H = 3 时就分别形成两性氢氧 化物胶体沉淀 ,在 p H 值为中性时 ,胶体表面带有大量正电荷 ,可以吸附亚砷酸根离子。吸 附后的 MnO2 可用 1 mol/ L NaOH 来解吸。 118 　软锰矿吸附铀 樊耀亭等[17 ]对水溶液中软锰矿吸附铀的实验结果表明 ,二氧化锰对铀的平衡吸附量随 温度的升高而增加。溶液 p H 值对平衡吸附量的影响 ,主要是由于铀酰离子在不同 p H 值条 件下具有不同的存在形式 ,同时也与吸附剂的表面形态有关。介质 p H 值的变化还会导致 二氧化锰固体表面极性发生变化 ,直接影响着二氧化锰表面吸附活性 ,实验结果也证实在 p H = 6 附近时二氧化锰有最大的表面活性。反应机理研究表明二氧化锰对铀的吸附符合 Frendlich 吸附模型 ,吸附过程主要是吸热的化学吸附过程。二氧化锰固体表面的遮盖率与 吸附质铀的浓度成正比关系 ,同时也与吸附热有关 ,铀酰离子将优先在吸附热较大的位置上 被吸附 ,此时二氧化锰表面的遮盖率较小。二氧化锰对铀的平衡吸附量取决于其自身比表 面积的大小和本身的极性 ,带有一定极性基团的吸附剂分子更有利于对铀的吸附。因此 ,尽 管实验中二氧化锰的比表面积较小 ,但由于分子中存在极性较强的羟基 ,故对铀仍有较好的 吸附活性。 119 　软锰矿富集水中痕量铅 用 MnO2 富集水中痕量铅 ,认为铅可能是通过与 MnO2·H2O 表面的羟基基团起反应形 成牢固的结合力而被吸附。王俊等[18 ]采用脱脂棉为载体制成二氧化锰棉柱吸附水中痕量 铅 ,开展载体、洗脱剂、MnO2 粒度、p H 值和介质、MnO2 用量、干扰离子等影响因素研究 ,选 取了最佳实验条件 ,其中 MnO2 粒度为 140～180 目时吸附率最高。 1110 　软锰矿处理含硫废水 有关锰的氧化物的研究的另一个主要方面是对硫化物的催化氧化处理。陈天虎等[19 ] 采用天然软锰矿催化氧化处理含硫废水 ,研究了影响硫化物去除率各种因素 ,并对产物进行 了分析。发现软锰矿作催化剂能大幅度提高硫化物氧化速率和去除效率 ,催化剂用量越大 去除率越高 ,处理焦化厂含硫废水的结果表明与未加催化剂相比去除率提高 43 %。硫化物 的去除率还随着 p H 值的升高而增大 ,对于制革废水 ,p H > 8 时有很好效果 ,而制革废水的 p H 值一般大于 8 ,因此不调整 p H 值可直接进行催化氧化。使用软锰矿作催化剂还具有较 好的经济效益和环境效益 ,可使能耗降低 30 % ,处理成本降低 20 % ,且无二次污染。 1111 　软锰矿除苯酚 郑红等[20 ]开展软锰矿去除苯酚的实验研究 ,认为软锰矿对苯酚有很好的去除效果 ,适 —674— 　 矿 物 物 理 化 学 　地 　学 　前 　缘 　2000 ,7 (2) 量的软锰矿在最佳条件下可去除苯酚 80 %以上。反应过程遵循二级反应动力学 ,低 p H 值、 高温及高软锰矿与苯酚的质量比有利于对苯酚的去除。对 p H 值的影响因素研究结果表 明 ,实验测得软锰矿的零电荷点 p H 值约为 316 ,p H 值小于 316 时对苯酚的去除率明显增 高。这是因为 p H 值小于 316 时软锰矿表面带正电荷 ,同性电荷相斥 ,使得从软锰矿中还原 溶解产生的 Mn2 +更多地溶解在水溶液中 ,苯酚能够有充足的表面位吸附和反应。此外低 p H 值还有利于软锰矿的氧化性增强[21 ] ,促使苯酚较快氧化扩散。 2 　土壤污染治理 土壤质量问题是关系到经济可持续发展和社会全面进步的战略问题 ,它直接影响着土 壤质量、水质状况、作物生长、农业产量、农产品品质等 ,并通过食物链对人体健康造成危害。 对工业生产中排放污染物尚未得到较彻底控制 ,农业生产中大量而盲目使用化学肥料和农 药的今天 ,江河、湖海、地下水及陆地中无机和有机污染物累积总量与日剧增 ,使土地环境质 量变得极其脆弱。由于土壤在位置上较水体和大气相对固定 ,造成污染物易于积聚 ,同时也 存在污染物的输入与输出、固定与释放、累积与降解的动态平衡作用。澳大利亚、美国、德国 等国家对土壤重金属污染问题的研究较为深入 ,尤其是澳大利亚[22 ,23 ] 。当前 ,关于地学作 为土壤科学的重要基础的理论愈加受到重视。其中开展土壤环境容量与土壤自净能力研究 更是离不开土壤中矿物种对重金属的吸附与解吸作用、固定与释放作用的研究 ,因为土壤中 具体矿物的净化能力才真正体现土壤自身的综合净化能力与消纳能力。而且土壤中有毒有 害元素含量高低 ,并不是直接判定土壤环境质量乃至生态效应的唯一标志 ,关键问题是要揭 示这些重金属在土壤中与各种无机矿物之间具有怎样的环境平衡关系。土壤的主要矿物组 成除粘土矿物外 ,还存在大量的铁锰铝氧化物及氢氧化物、硅氧化物、碳酸盐、有机质硫化物 等天然矿物。土壤中锰的氧化物种类约有 15 种之多。 211 　赤铁矿吸附土壤中有机物 有机物与氧化铁在土壤中普遍存在。各种氧化铁和腐殖质都是极微小的颗粒 ,有巨大 的比表面积 ,反应性强[24 ] 。有机物经常干扰氧化铁的形成作用 ,同时土壤中的氧化铁又是 许多天然的和合成的有机化合物的吸附剂 ,吸附作用使有机物被固定 ,又能促进有机物的转 化。吸附作用与氧化铁形态、系统 p H 值以及有机物的性质有关系。土壤中有机物的有机 阴离子可与氧化铁表面或水合基的配位基进行交换反应形成表面络合物 ,中性条件下 ,氧化 铁对天然腐殖质的吸附量 (质量)从大到小的顺序为赤铁矿 →针铁矿 →水铁矿。p H 值上升 , 一般其吸附量下降。氧化铁可以吸附合成有机酸 ,如乳酸、酒石酸、苯乙酸和柠檬酸等 ,并且 对有机物的转化和降解具有催化作用 ,如水铁矿能显著加速尿素类化合物的转化。 212 　赤铁矿吸附土壤中重金属 在渍水土壤中 ,由于嫌气条件下存在有许多铁锰离子 ,长期适应这种环境的植物具有氧 化根表的能力 ,从而在其根表积淀形成铁锰氧化物胶膜。研究表明土壤中铁氧化物及其覆 盖在土壤粘粒表面的铁氧化物胶膜对土壤中某些阴离子及微量重金属离子有富集作用。 Randal 和 James(1991)曾发现铁氧化物胶膜可吸附大量的 Zn2 + ,并分为交换性和非交换性 两种 ,还可吸附大量的阳离子 ,如 Co2 + ,Cu2 + ,Cr6 + , Hg2 + ,Ni2 + , Pb2 + , Zn2 + 等。Mckenzie (1975)用电子探针研究发现 ,土壤中几乎所有的 Co2 + 都吸附在氧化锰上 ,钴对植物的有效 —774— 　 2000 ,7 (2) 　地 　学 　前 　缘 　 矿 物 物 理 化 学 性取决于土壤中氧化锰的数量。Grimme (1986)发现 ,在土壤 p H 值低于 710 时 ,土壤中可溶 性锌铜的 90 %都吸附到铁氧化物表面。土壤中的无定形的 Fe2O3 对重金属进行吸附 ,一般 对重金属离子吸附量的大小顺序为 Pb2 + →Cu2 + →Zn2 + →Cd2 + ,在 p H 值 < 7 的条件下 ,对 Cu2 + ,Zn2 + 吸附量较大 ,其中对 Zn2 + 吸附量可达 90 %。锰的氧化物对 Co2 + 和 Pb2 + 的吸附 较显著。另外 ,氧化铁对各种养分有富集作用 ,如磷、硫、氯等元素[25 ,26 ] 。 213 　针铁矿吸附土壤中重金属 以针铁矿 (α2FeOOH)为材料 ,在 Cu2 + 和 Zn2 + 或 Co2 + 和 Ni2 + 同时存在 ,改变 p H 值和 浓度条件下进行 ,即 H + Cu2 + Zn2 + 或 H + Co2 + Ni2 + 的多离子竞争吸附实验 ,主要分析 并存离子对吸附量和吸附亲合力的影响[27 ] 。结果表明针铁矿对 Cu2 + 的选择性吸附显著大 于 Zn2 + ,而对 Co2 + 和 Ni2 + 的选择性基本相同。Zn2 +的存在对 Cu2 + 吸附影响很小 ,而 Cu2 + 则明显干扰了对 Zn2 + 的吸附 ,在离子浓度较高时干扰程度更明显。Ni2 + 和 Co2 + 并存使各 自吸附量都相应减少。很多资料表明 ,随加入的碱金属或碱土金属离子浓度增加 ,重金属离 子吸附量减少。而随电解质浓度的增加 ,重金属离子 Cu2 + 的吸附量反而增加。但同时 p H 值显著升高 ,主要是因为电解质的阴离子在针铁矿表面交换下来的 OH- 使体系 p H 值升 高 ,不利于 Cu2 + 的解吸 ,相反却大大加强了 Cu2 +在针铁矿表面的吸附 ,故 p H 值是影响重金 属离子吸附最重要的因素。有资料表明 ,表面带电性质对吸附过程的影响不大。针铁矿对 重金属离子的吸附量从大到小顺序一般为 Cu2 + →Zn2 + →Ni2 + →Co2 + →Cd2 + ,对 Pb2 + 的吸 附量也比较大。 214 　针铁矿吸附土壤中磷 利用 XPS 技术研究不同条件下针铁矿表面磷的配位形式及转化特点[27 ] ,结果表明针 铁矿表面磷配位形式主要有单基配位和双基配位两种形式。磷浓度一定时 ,低 p H 值有利 于形成磷的单基配位 ,高 p H 值有利于形成磷的双基配位。体系 p H 值升高 ,针铁矿表面的 单基配位磷即较快的地向双基配位转化 ;p H 值降低 ,双基配位磷缓慢向单基配位磷转化。 所以 ,体系 p H 值通过影响溶液中磷酸根离子的解离和缔和 ,是导致针铁矿表面磷配位形式 转变的重要原因 ,其中 ,双基配位磷的稳定性要高于单基配位磷。资料表明 ,磷的吸附量随 p H 值升高而降低 ,溶液或环境中磷的浓度仍是影响氧化铁表面吸附磷的重要因素。磷的浓 度越高 ,吸附量越大。 215 　氧化锰富集土壤中微量元素 氧化锰富集微量元素是由于它具有较大的比表面积和与 p H 值有关的表面电荷特征。 在正常的土壤 p H 值范围内 (即 p H > 5) ,锰矿物具有很高的负表面电荷 ,且因 p H 值而异 ,在 氧化物的表面上有许多的微量元素离子富集 ,重金属离子在氧化锰表面上的吸附量从大到 小顺序是 Pb2 + →Cu2 + →Mn2 + →Co2 + →Zn2 + →Ni2 + ,锰的氧化物对 Co2 + ,Pb2 + 的吸附较显 著 ,其中以 Co2 + 最突出。氧化锰吸附的 Co2 +随着时间的延长而变得更为紧密 ,并且被氧化 而代替晶格中的锰。具有较小晶粒和结晶程度的三价和四价锰氧化物 ,易于参加反应 ,被称 为易还原态锰 ,它与二价锰 (水溶态和交换态锰) 之间保持动态平衡。土壤的氧化还原电位 愈低二价锰愈多。在 p H 值 0～8 范围内 ,Mn2 + ,Mn3 + 和 Mn3 + ,Mn4 + 氧化还原体系的氧化 趋势因 p H 值的升高而增强 ,二价锰氧化成四价锰。三价锰 (Mn2O3·n H2O)存在于 p H 值为 7 上下 ,p H 值 8 以上则形成稳定的 MnO2·H2O。 —874— 　 矿 物 物 理 化 学 　地 　学 　前 　缘 　2000 ,7 (2) 216 　锰氧化物对有机物还原与溶解 土壤中锰的氧化物可以与植物残体分解产生的一系列有机物相互作用 ,并发生络合而 使有机物还原和溶解。刘志光等[28 ]选用 3 种土样经风干、磨细 ,过 60 目筛后 ,用 NaAC 为 介质在一定的 p H 值、温度、振荡和放置时间的条件下于塑料瓶中用平衡法对比进行实验。 结果表明 ,有机化合物的结构状况、还原强度和络合强度是决定锰溶解量的主要因素 ,并且 锰的氧化物的最初的溶解速率是一级反应。随着 p H 值的升高溶解速率下降 ,但在 p H 值为 6 和 7 时仍有较强的氧化性质。Stone (1987) 认为低 p H 值时增强了质子化反应 ,促使表面 络合物的形成或提高表面络合物的质子化水平而增加了电子传递的速率 ,而且 H+ 浓度的 增加也有利于吸附着的 Mn ( Ⅱ)或氧化了的有机基质从氧化物表面上释出。除 p H 值外 ,溶 解速率还十分强烈地受到作用的有机基质的影响。许多结果已证明锰的氧化物表面上能够 吸附有机酸类、有机酚类和腐殖物质等 ,然后在表面上再次发生电子传递 ,使高价锰还原溶 解或形成锰的配位化合物 ,最后解吸到溶液中去。因此锰氧化物表面上吸附位的占有显得 十分重要。若实验前先将土样用醋酸镉和钾的磷酸盐 (p H 值 6186 的 Na2 HPO4 和 KH2 PO4 缓冲液)分别作一系列处理 ,则锰的溶解量降低。 217 　δ2MnO2 吸附离子参与氧化还原反应 δ2MnO2 是四价锰结晶度较差的氧化物 ,是土壤中非常活泼的组分 ,能强烈吸附许多离 子 ,极易参与氧化还原反应。在土壤环境中它常以包蔽的形式存在于其它土壤组分 (如氧化 铁 ,氧化铝和碳酸钙)的表面。谢正苗等研究了这些相互包蔽对其氧化还原行为的改变及对 As( Ⅲ)和 As( Ⅴ)的吸附能力和对 As ( Ⅲ) 的氧化解毒能力的影响[29 ] 。δ2MnO2 包蔽铁铝氧 化物和碳酸钙后反应活性降低 ,包蔽量越高反应活性降低越多 ,因为包蔽后δ2MnO2 被稀 释 ,且表面上的电子接受基部分被掩盖。比较δ2MnO2 包蔽前后 As ( Ⅲ+ Ⅴ) 的吸附与时间 的关系表明 ,铁铝氧化物吸附砷的能力比δ MnO2 强 ,而碳酸钙的吸附能力比δ MnO2稍 弱。 3 　大气污染治理 大气污染治理活动中关于燃煤污染问题较为突出。目前国内外有关治理燃煤污染的途 径主要有 3 条 :一是燃烧前控制 ,如采用洗选煤炭的方法脱去硫分与灰分 ;二是燃烧中控制 , 如在燃煤中添加固硫物相来固化硫分 ;三是燃烧后控制 ,如在烟气通道中安装消烟除尘与脱 硫装置和设备[30 ] 。通常使用的固硫剂是一些含钙、镁、铝、铁、硅和钠等物相 ,通过在粉煤成 型过程中加入这些固硫剂 ,使煤在燃烧时所生成的二氧化硫被固硫剂吸收 ,形成硫酸盐固定 在炉渣中 ,以减少二氧化硫向大气排放。过去的大量研究结果表明 ,固硫剂比表面是影响二 氧化硫吸收的主要因素 ,吸附比表面越大 ,吸附反应速度越快。在煤燃烧过程中固硫作用是 在高温下进行的 ,而在高温条件下业已形成的硫酸盐极易分解 ,从而降低了固硫率 ,往往只 有 50 %左右 ,大大影响了固硫效果[30 ] 。为此人们正在作多方面的努力。铁锰氧化物在燃 煤固硫方面表现出了一定的研究前景。 311 　赤铁矿燃煤固硫 在煤转化过程中加入石灰石 ,将煤中的大部分硫分固定在残碴中的炉内固硫[31 ]被认为 是经济效益最佳的一种方法。但是从 CaCO3 转变为 CaSO4 的反应是体积增大的反应 ,容易 —974— 　 2000 ,7 (2) 　地 　学 　前 　缘 　 矿 物 物 理 化 学 使固硫剂表面孔道被堵塞 ,阻止 SO2 向其内部扩散而引起石灰石利用率的降低。张良全 等[32 ]探讨了利用 Fe2O3 提高石灰石固硫率 ,实验结果表明当加入的 Fe2O3 质量分数为 014 %时 ,CaSO4 的分解率最低 ,当加入的 Fe2O3 质量分数为 016 %时固硫率达到最高。认 为 Fe2O3 主要是加快了 CaO + SO2 →CaSO3 的反应过程与 CaSO3 氧化为 CaSO4 的反应过 程 ,达到对硫的固定。常丽萍等[33 ]的研究结果还表明同时添加 Fe2O3 和 SiO2 固硫效果更 佳。 312 　磁铁矿对 CO2 , NOx 和 SO2 分解转化 自从日本东京工业大学 Tamaura 和 Tabata (1990)提出利用氧缺位磁铁矿 Fe3O4 - δ直接 转化 CO2 成 C 以来 ,不仅为 CO2 的固定与利用开辟了一条新途径 ,而且带来了磁铁矿更广 泛的利用。王力军等 [34 ,35 ] 开展了氧缺位磁铁矿分解转化 NO x 和 SO2 的研究。纯相 Fe3O4 +δ(δ≥0) 在 573 K 下通过 H2 还原可形成仍为尖晶石型结构的氧缺位磁铁矿 (Fe3O4 - δ ,δ≥0) 。在 573 K下 ,氧缺位磁铁矿分解 NO x 成 N2 的活性结果表明 ,其对 NO2 分解能力较高 ,但对 NO 分解不十分有效。氧缺位磁铁矿还能直接分解 SO2 为单质 S。氧 缺位磁铁矿 Fe3O4 - δ分解无机气态氧化物 ,主要是利用磁铁矿晶格中氧缺位来夺取气态氧 化物中的氧 ,自身转变成 Fe3O4 +δ。反应后的磁铁矿 Fe3O4 +δ可用制备氧缺位磁铁矿 Fe3O4 - δ的同样方法进行再生处理 ,实现循环利用 ,即氧缺位磁铁矿的制备过程是磁铁矿失 去少量晶格氧的过程 ,利用氧缺位磁铁矿分解转化气态氧化物的过程则是从中夺取晶格氧 的过程。 313 　软锰矿湿法脱硫 宁平等在前人利用软锰矿还原后湿法吸收高浓度 SO2 研究基础上 ,提出利用软锰矿和 含锰废渣湿法吸收低浓度 SO2 [36 ,37 ] ,生产出的化工产品 MnSO4·H2O 质量好且产率高 ,是一 种经济有效的冶炼烟气制酸尾气净化方法。采用焦炭及褐煤还原软锰矿 ,还原效率受还原 时间和温度的影响较大。用还原软锰矿悬浮液便可吸收低浓度 SO2 。对吸收机理研究认为 溶液中存在的 Mn2 + 离子对吸收反应起主要作用 ,Mn2 + 离子起到对 SO2 液相催化氧化反应 的作用 ,由 SO2 的氧化产物 H2SO4 来浸出 Mn2 + 以形成 MnSO4·H2O。陈昭琼等[38 ]在利用 锰离子催化氧化脱除烟气中 SO2 的研究中 ,认为含锰溶液吸收 SO2 的过程是一个复杂的过 程 ,HSO -3 在其中起着重要的链引发及链传递作用。 4 　结束语 综上所述 ,铁和锰为自然界中少数的但属于常见的变价元素 ,矿物中铁的价态为 + 2 和 + 3 价 ,锰常见的价态有 + 2 , + 4 , + 6 和 + 7 等 ,矿物中的锰多呈 + 3 和 + 4 价。变价金属氧 化物与氢氧化物矿物的还原溶解作用 ,不仅对有害有毒的无机性还原剂具有良好的净化功 能[39 ] ,而且对环境中有机性还原剂具有氧化降解功能[40 ] 。铁锰氧化物与氢氧化物表面的 质子化与羟基化特性可表现出化学吸附性作用。矿物表面吸附作用研究随着实验技术与理 论探讨的不断促进 ,愈益得到快速发展 ,目前矿物表面研究已深入到分子水平上的表面交互 作用、表面表征与特征及表面性质和过程的定量描述、模式与预测等方面。矿物所具有的较 高比表面积和可变表面电荷对阳离子和阴离子污染物均有较好的净化能力。软锰矿所具有 —084— 　 矿 物 物 理 化 学 　地 　学 　前 　缘 　2000 ,7 (2) 的良好的孔道性结构还可表现出截止与固定性作用。在常规污水处理过程中铁盐的絮凝作 用得到普遍采用 ,这是由于铁的氧化物与氢氧化物的比表面积和表面电荷密度均较高 ,于是 就选择具有净化功能的天然矿物作骨料 ,再将一定形态的氧化铁固定在矿物骨料表面 ,而形 成经过改进的、性能更加优质的环境矿物材料[41 ] 。 土壤的主要矿物组成除粘土矿物外 ,还存在大量的铁锰铝氧化物及氢氧化物、硅氧化 物、碳酸盐、有机质硫化物等天然矿物。过去人们对土壤中粘土矿物投入不少研究力量 ,事 实上铁锰铝氧化物及氢氧化物所具有潜在的净化重金属污染物的功能 ,能够成为土壤环境 中吸附固定重金属污染物的有效方法。我们目前正在将天然矿物研究引入土壤重金属污染 防治领域 ,探讨铁锰氧化物及氢氧化物对有毒有害重金属 Cr6 + , Pb2 + , Hg2 + ,Cd2 + ,As3 + , Cu2 + ,Zn2 + ,Co2 + ,Ni2 + 等吸附与解吸、固定与释放的机理 ,建立土壤系统中重金属与铁锰氧 化物及氢氧化物环境平衡关系 ,重点研究土壤重金属污染矿物治理方法 ,以开发土壤天然净 化作用 ,提高土壤自身治污能力 ,防止食物链中重金属污染。具体在开展天然铁锰氧化物及 氢氧化物化学成分、晶体结构、表面微形貌、孔道微结构与物理性质及化学性质等矿物学特 征研究的基础上 ,结合不同实验介质条件 ,针对天然铁锰氧化物及氢氧化物所具有的不同矿 物学特征的样品 ,逐一开展详细的处理 Cr6 + , Pb2 + , Hg2 + ,Cd2 + ,As3 + ,Cu2 + , Zn2 + ,Co2 + , Ni2 +等重金属对比实验研究。特别注重对实验过程中出现的铁锰氧化物及氢氧化物表面 上和孔道内生成物进行微形貌、成分、结构、价态、氧化还原电位等方面的观察与分析研究 , 以提出其形成机理。研究目标是揭示天然铁锰氧化物及氢氧化物最有效地吸附固定 Cr6 + , Pb2 + ,Hg2 + ,Cd2 + ,As3 + ,Cu2 + ,Zn2 + ,Co2 + ,Ni2 + 等重金属时所具有的特定矿物学特征和特 定介质特性的最佳实验条件以及矿物表面上与孔道内吸附与解吸、固定与释放重金属的环 境平衡关系。利用土壤中广泛分布的天然矿物治理土壤重金属污染物 ,体现了天然净化作 用的特色。这种将自然界净化作用人为地应用到污染物治理中 ,由于充分利用自然规律 ,因 而具有治理成本低廉、效果良好且不出现二次污染等优势。 天然铁锰氧化物及氢氧化物环境矿物学研究越来越深入 ,必将在水体、土壤及大气污染 治理领域得到更广泛的应用。 参考文献 : [ 1 ] 　鲁安怀. 矿物学研究从资源属性到环境属性的发展[J ] . 高校地质学报 ,2000 ,6 (2) : (待刊) . [ 2 ] 　鲁安怀. 废水的矿物学处理[J ] . 地学前缘 ,1996 ,3 (1) :98. [ 3 ] 　鲁安怀. 环境矿物材料研究方向探讨[J ] . 岩石矿物学杂志 ,1997 ,16 (3) :184～187. [ 4 ] 　Khaodhiar , Sutha. Removal of chromium , copper , and arsenic from contaminated groundwater using iron2oxide composite adsorbents[D] . Doctoral from Oregon State University , Corvallis , OR , United States ,1998. 125. [ 5 ] 　Bargar J R ,Parks G A. Surface complexation of Pb( Ⅱ) at oxide2water interfaces ; Ⅱ. XAFS and bond2valence de2 termination of mononuclear Pb( Ⅱ) sorption products and surface functional groups on iron oxides[J ] , Geochi mica et Cosmochi mica Acta ,1997 ,61 (13) :2639～2652. [ 6 ] 　Rose S , Ghazi A M. Experimental study of the stability of metals associated with iron oxyhydroxides precipitated in acid mine drainage[J ] . Envi ronmental Geology ,1998 ,36 (3～4) :364～370. [ 7 ] 　McBride M ,Martinez C E ,Sauve S. Copper ( Ⅱ) activity in aged suspensions of goethite and organic matter[J ] . Soil Science Society of A merica Journal ,1998 ,62 (6) :1542～1548. [ 8 ] 　Al2Sewailem M S , Khaled E M ,Mashhady A S. Retention of copper by desert sands coated with ferric hydroxides —184— 　 2000 ,7 (2) 　地 　学 　前 　缘 　 矿 物 物 理 化 学 [J ] , Geoderma ,1999 ,89 (3～4) :249～258. [ 9 ] 　Hochella J r M F , White A F. Mineral2water interface geochemistry : an overview [ A ] . Mi neral2W ater Interf ace Geochemist ry [ C] . Review i n Mi neralogy , Washington ,D. C. :Mineralogical Society of America ,1990 ,23 :1～16. [ 10 ] 　Environ J . The use of hematite for chromium( Ⅵ) removal[J ] . Sci Health A ,1993 ,28 (8) :1813～1826. [ 11 ] 　赵宗晟. 氧化铁砷体系除砷机理研究[J ] . 中国环境科学 ,1995 ,15 (1) :18～21. [ 12 ] 　Benjamin M M. Sorption and filtration of metals using iron2oxide2coated sand[J ] . W ater Res ,1996 ,30 (11) :2609 ～2620. [ 13 ] 　袁维富. 磁性粉末净化含油污水[J ] . 环境化学 ,1991 ,10 (4) :12～18. [ 14 ] 　刘淑泉 ,刘传惠 ,许孙曲 ,等. 重金属废水净化与有价金属回收试验[J ] . 环境科学 ,1988 ,9 (2) :37～41. [ 15 ] 　季国亮. 氧化铁对磷酸根和氟离子的竞争吸附[J ] . 土壤学报 ,1986 ,23 (3) :220～226. [ 16 ] 　陈红 ,叶兆杰 ,方士 ,等. 不同状态 MnO2 对废水中 As( Ⅲ)的吸附研究[J ] . 中国环境科学 ,1998 ,2 :126. [ 17 ] 　樊耀亭 ,吕秉玲 ,徐杰 ,等. 水溶液中二氧化锰对铀的吸附[J ] . 环境科学学报 ,1999 , (1) :42. [ 18 ] 　王俊 ,汤凤庆. 二氧化锰棉柱富集水中痕量 石墨炉原子吸收光度法测定[J ] . 环境科学 ,1986 ,7 (3) :80. [ 19 ] 　陈天虎 ,汪家权. 天然锰矿物催化氧化处理含硫废水的研究[J ] . . 环境科学 ,1993 ,4 :58. [ 20 ] 　郑红 ,汤鸿霄. 几种天然矿物去除苯酚效果及日光光解效应评价[J ] . 环境化学 ,1998 ,17 (5) :473～479. [ 21 ] 　Wolfgang ,Driehans. et al. As( Ⅲ)2oxidation with manganese oxides[J ] . W at Res ,1995 ,29 (1) :297～305. [ 22 ] 　Johnson B B. Effect of p H ,temperature and concentration on the absorption of cadmium on geothite. Envi ronment Science and Technology ,1990 ,24 (1) . [ 23 ] 　Spark K M ,Johnson B B ,Wells J D. Characterizing heavy metal absorption on oxides and oxyhydroxides[J ] . Europ J of Soil Sci ,1995 ,46 :621～631. [ 24 ] 　Schwertmann U. 有机物与氧化铁之间的相互作用[J ] . 土壤学进展 ,1988 ,16 (4) :56. [ 25 ] 　张西科 ,张福锁 ,毛达如. 植物根表铁锰氧化物胶膜及其在植物营养中的作用[J ] . 土壤学进展 ,1995 ,23 (6) :1 ～8. [ 26 ] 　周代华 ,李学恒 ,徐凤琳. 重金属在氧化物表面的吸附形式[J ] . 土壤学报 ,1997 ,34 (3) :348～351. [ 27 ] 　刘凡 ,介晓磊 ,贺纪正 ,等. 不同 p H 条件下针铁矿表面磷的配位形式及转化特点[J ] . 土壤学报 ,1997 ,34 (4) : 367～373. [ 28 ] 　刘志光 ,徐仁扣. 几种有机化合物对土壤中铁与锰的氧化物还原和溶解作用[J ] . 环境化学 ,1991 , (5) :43. [ 29 ] 　谢正苗 ,朱祖祥 ,袁可能 ,等. 土壤中二氧化锰对 As( Ⅲ)的氧化及其意义[J ] . 环境化学 ,1989 , (2) :1. [ 30 ] 　国家环境保护局科技标准司. 中小型燃煤锅炉烟气除尘脱硫实用技术指南[ M ] . 北京 :中国环境科学出版社 , 1997. 1～82. [ 31 ] 　Mitri ,Najjar S , Dick YJ ung. Evaluation of Calcium Compounds as Sorbents for In2Situ Desulfurization with Texaco Coal Gasification Process[J ] . A m Chem Soc Div Fuel Chem ,1990 ,35 (4) :1473. [ 32 ] 　张良全 ,成思危 ,严瑞宣. Fe2O3 对型煤固硫作用的机理探讨[J ] . 环境科学 ,1997 ,18 (1) :65～68. [ 33 ] 　常丽萍 ,朱素渝 ,叶俊岭 ,等. Fe2O32SiO2 对燃煤过程中石灰石固硫特性的影响[J ] . 环境化学 ,1998 ,17 (6) :532 ～536. [ 34 ] 　王力军 ,张春雷 ,吴通好. 磁铁矿的制备及其对 NO x 的分解研究[J ] . 环境污染与防治 ,1997 ,19 (6) 1～3. [ 35 ] 　王力军. 氧缺位磁铁矿直接转化 SO2 为 S 的研究[J ] . 环境科学与技术 ,1997 (3) :11～13. [ 36 ] 　宁平 ,孙佩石 ,宋文彪. 冶炼厂 SO2 软锰矿湿法脱硫研究[J ] . 环境科学 ,1997 ,18 (5) : 68～70. [ 37 ] 　宁平 ,陈亚雄 ,孙佩石 ,等. 含锰废渣吸收低浓度 SO2 生产 MnSO4·H2O 研究[J ] . 环境科学 ,1997 ,18 (6) :58～ 60. [ 38 ] 　陈昭琼 ,童志权. 锰离子催化氧化脱除烟气中 SO2 的研究. 环境科学 ,1995 ,16 (3) :32～34. [ 39 ] 　鲁安怀. 环境矿物材料在土壤水体大气污染治理中利用[J ] . 岩石矿物学杂志 ,1999 ,18 (4) :292～300. [ 40 ] 　Hering J G , Stumm W. Oxidation and reduction dissolution of minerals[ A ] . Mi neral2W ater Interf ace Geochem2 ist ry [ C] . Hochella J r M F , White A F ,eds. Review i n Mi neralogy , Washington ,D. C. : Mineralogical Society of —284— 　 矿 物 物 理 化 学 　地 　学 　前 　缘 　2000 ,7 (2) America ,1990. 427～466. [ 41 ] 　Joshi A ,Chaudhuri M. Removal of arsenic from ground water by iron oxide2coated sand[J ] . J Envi ronmental En2 gi neeri ng ,1996 ,8 :769. N EW ADVANCES IN ENV IRONMEN TAL MIN ERALO GY OF NA TURAL OXIDES AND HYDROXIDES OF IRON AND MAN GAN ESE L U An2huai , 　L U Xiao2ying , 　REN Zi2ping , 　HAN Li2rong , FAN G Qin2fing , 　HAN Yong (N ational L ab of M ineral and Rock M aterials , China U niversity of Geosciences ,Beiji ng 100083 ,China) Abstract :Natural oxides and hydroxides of iron and manganese with surface charges and vari2 able valence elements have relative surface activities on absorption , oxidation and reduction. They can absorb heavy metals of Cr6 + , Pb2 + , Hg2 + ,Cd2 + ,As3 + ,Cu2 + , Zn2 + ,Co2 + ,Ni2 + and anions of NO -3 , PO3 -4 , F - ,S2 - at different conditions. They can also absorb , decompose and transform organic compounds of phenol , ethane , ethylene and organic acid as well as inorganic compounds of CO2 ,NO x and SO2 . . The methods of t reating polluted water , soil and air by the environmental properties of the minerals are of characteristics of economical , effective , recom2 taminationless and retrieve metals. It opens up a vast range of prospects for researching and