对位芳纶纤维的发展及应用

《河北纺织》2010 年第一期（总 140 期） 专题研究 16 对位芳纶纤维的发展及应用 牛鹏霞 杨彩云 （天津 天津工业大学纺织学院 300160） [摘 要]:本文介绍了对位芳纶纤维的性质，总结了对位芳纶在国内外的发展状况与应用领 域。 [关键字]: 对位芳纶 发展 应用 性能 0 引言 芳纶纤维全称为"聚对苯二甲酰对苯二胺",具有超高强度、高模量、耐高温、 耐酸耐碱、重量轻、良好的绝缘性、抗老化等优良性能，同时具有很长的生命周 期，是一种新型高科技合成纤维。芳纶主要分为两种，对位芳酰胺纤维（PPTA） 和间位芳酰胺纤维（PMIA）。本文主要介绍对位芳纶的性能，发展与应用。 在芳纶纤维生产领域，对位芳酰胺纤维发展最快，其中发展突出的，如美国 杜邦的 Kevlar 纤维，荷兰阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）公司（已与帝人合并） 的 Twaron 纤维，日本帝人公司的 Technora 纤维及俄罗斯的 Terlon 纤维等。美 国的杜邦是芳纶开发的先驱，他们无论在新产品的研发、生产规摸上，还是在市 场占有率上都是世界一流水平，仅他们生产的 Kevlar 纤维，目前就有 Kevlar49、 Kevlar29 等十多个牌号，每个牌号又有数十种规格的产品。 1．对位芳纶的性能 对位芳纶性能中突出的特点是高强度和高模量。它的强度可达22 CN/dtex以上， 是钢强度的 3倍，是强度较高的涤纶工业丝的 4倍。它的弹性模量高达 480 CN/dtex， 是涤纶工业丝的 4-10 倍。是一般聚酰胺纤维的 10 倍以上．是聚酯纤维的 4-5 倍 。 对位芳纶的热稳定性很好，在 150 D C 时收缩率为零。在高温下仍能保持较高的强度， 如在 200 D C 下经历 100hr，仍能保持原强度的 75%，在 160℃下经历 500hr，仍能保 持原强度的 95%。在 260 D C 仍可保持原强度的 65%．并且它的连续使用温度范围极 宽。在-196 D C-204 D C 范围内可长期正常运行。在 560 D C 的高温下不分解不熔化， 耐热性比间位芳纶更好，在-170 D C 也不会变脆，仍保持其性能。对位芳纶具有固有 《河北纺织》2010 年第一期（总 140 期） 专题研究 17 的不燃性，遇火不蔓延，不收缩熔融，其极限氧指数在 28-32 之间 ]1[ ]11[ 。 对位芳纶性能的缺点是压缩强度和压缩模量较低、耐潮湿和耐紫外辐射性差、 表面与基体复合粘合性差。不同型号的对位芳纶的主要应用特性如下表1所示。 表 1 不同型号对位芳纶的主要应用特性 商品牌号 应用特性 密 度 g/cm3 拉伸强度 cN/dtex 拉伸模量 cN/dtex 伸长率% LOI 分解温 度℃ 吸湿率% Kevlar 29 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 1.44 20.3 490 3.6 29 500 7 Kevlar 49 高模 1.45 20.8 780 2.4 29 500 3.5 Kevlar 119 高伸 1.44 21.2 380 4.4 29 500 7 Kevlar 129 高强 1.44 23.4 670 3.3 29 500 7 Kevlar 149 高模 1.47 16.8 1150 1.3 29 500 1.2 Twaron Reg 标准 1.44 21 500 4.4 29 500 6.5 Twaron HM 高模 1.45 21 750 2.5 29 500 3.5 Technora 高强 1.39 24.7 520 4.6 25 500 2 Armos 高强 高模 1.43 35-39 1050 3.5-4.0 39-42 575 2.0-3.5 Rusar C 高强 高模 1.46 36.3 1074 2.6 35 575 2.25 Rusar HT 高强 高模 1.47 34.7 1200 2.6 45 575 1.35 2．国内发展状况 我国的清华大学、东华大学、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所及巴陵石 化有限责任公司等单位先后开展过PPTA的合成及纺丝研究工作。 我国从“六五”期间就展开了对位芳纶合成的攻关，但对位芳纶合成及三废处 理难度很大、投资金额巨大，长期停留在研究、小试阶段，产业化关键技术始终未 能获得突破。 “七五”期间，国家在南通投资兴建了30吨/年的PPTA合成中试装置，但由于存 在一些技术上的问题，已于1991年停运。 2007年至2008年初，国内多家企业开始着手生产对位芳纶，主要企业有中石化 仪征化纤、河北硅谷化工、四川金路集团、烟台氨纶总厂、广东彩艳股份有限公司、 《河北纺织》2010 年第一期（总 140 期） 专题研究 18 河南神马帘子线有限公司、上海艾麦达纤维科技有限公司等，建设规模多为300～ 500t／a。尽管这些公司起步规模都比较小，但都有在未来几年内扩大生产规模的计 划，如仪征化纤 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 2012年扩大到3000t，河南神马集团计划20l5f扩大到l万t。因 此未来几年国内产能将快速增长，保守预计2015年国内对位芳纶产能将达到1.5万t。 2007年3月，上海艾麦达纤维科技有限公司和江苏常熟市贝斯特皮革有限公司的 “100t／a对位芳纶聚合体制备中试研究” 项目通过鉴定。鉴定认为该项目的聚合 和溶剂回收工艺技术及装备具有独创性、先进性,纤维强度接近杜邦产品水平，总体 技术达到了国际先进水平。 2007 年我国对苯二胺生产能力约为 1.1 万 t，年产量约为 9500t，国内消费量 约为 6000t；其中 60％用于合成染料和颜料、25％用于合成橡胶助剂、l 5％用于其 他领域，另外大约 2500t 产量用于出口。目前国内产需基本平衡，但是随着对位芳 纶装置建设，预计 2015 年国内对位芳纶约消耗对苯二胺 5000t 左右，加上新型橡胶 助剂方面的需求，将呈现较快增长态势，预计 2015 年我国对苯二胺的需求量(含出 口)预计将达到 1．95 万 t。 2007 年国内对苯二甲酰氯生产能力约为 1.2 万 t，产量约为 5000t，国内消费 量约为 4万 t，消费比例大致为：农药 20％、医药 25％、染颜料 30％、合成高分子 材料 15％、其他领域消耗约为 10％，另外有 l000t 左右产品用于出口。目前对苯二 甲酰氯下游产品主要是一些传统的医药、农药、染料和颜料品种，市场需求相对比 较稳定，未来市场需求增长缓慢。但是，国内对位芳纶产能的扩张给对苯二甲酰氯 的生产与发展带来了难得机遇。预计 20l5 年仅对位芳纶需消耗对苯二甲酰氯 9800t 左右，加上出口和其他领域的消费，20l5 年国内对苯二甲酰氯的需求量(含出口量) 约为 1.8 万 t。 2008年，河南神马集团对位芳纶赛尔项目通过河南省科技厅的鉴定，其对位芳 纶设计产能500t/a，纺丝设计产能100t/a。 2008年12月26日, 山东省科技厅在北京组织专家对烟台氨纶股份有限公司的芳 纶1414长丝及浆粕中试技术的研究与开发项目进行了技术鉴定,由周国泰院士等著 名专家组成的鉴定委员会一致认为,该项目技术成果达到世界先进水平,填补了国内 空白。目前,烟台氨纶股份有限公司预计2010年建成1000 t/a 的芳纶1414产业化项 目并投产。 近期，烟台氨纶股份有限公司承担的“年产≥500 吨级对位芳纶关键技术和轮胎 帘子布国产芳纶应用技术”获得国家高新技术研究发展计划（ 863计划）立项，该项 《河北纺织》2010 年第一期（总 140 期） 专题研究 19 目可获得科研资金1000 万元。 目前国内对位芳纶产能和产量都远远不能满足市场需求，开发前景广阔，被称 为我国“十一五” 重点支持的双星号项目 ]41[ − 。 3．国外发展状况 美国杜邦公司1966年研制出商品名为“Kevlar”的高性能芳纶，并于1971年开 始工业化生产。 1995年世界对位芳纶的产量约4.2万吨，2004-2005年期间年对位芳纶世界总产 量约5.5万吨。随着国外主要公司不断新建和扩建PPTA生产装置，预计2010年全球高 性能芳纶的生产能力将达到130kt/a左右，未来几年全球PPTA产能年均增长率将以 20%左右增长。 目前，国外PFTA生产主要集中在日本，美国和欧洲。如美国杜邦的Kevlar纤维， 荷兰阿克苏诺贝尔公司的Twaron纤维，日本帝人公司的Technora纤维及俄罗斯的 Teflon纤维等。国外主要PPTA生产企业的生产能力约为62．4万吨，由于PPTA市场需 求强劲，杜邦公司在2006年宣布扩大Kevlar纤维的生产能力，增设新的生产线，计 划在未来五年将产能扩张近50％ ，预计2010年总产能将达到65kt／a左右。 帝人Twaron(荷兰)公司2006年12月中旬宣布，投资1.4亿欧元扩建该公司在荷兰 的Twaron对位芳纶及其前身对苯基二胺和对苯二甲酰氯的能力。通过四次扩建，该 公司对位芳纶的能力提高到了2.645万t/a。 Dupont公司开发了高强高模的芳纶丝束Kevlar49HS、用于橡胶工业的粘合活化 芳纶长丝Kevlar ®Ha、警用防弹衣织物Kevlar ®Protera的超细芳纶，其强度达到 24.4cN/dtex。Aracon ®是Dupont公司开发的芳纶新产品，用金属在芳纶纤维表面镀 层，具有消除静电、屏蔽辐射、传输电信号的功能，比金属线质轻、柔软。 Teijin公司开发了分别专用于胶管和输送带增强的芳纶丝束Twaron1014和 Twaron1015，与标准型号Twaron1008相比，其力学性能更适用于胶管和输送带，这 两种产品还经过活化处理，应用时只需一步浸胶即可与橡胶基体粘合良好。 Twaron2100是专为传动带开发的芳纶丝束，与标准型Twaron1008相比，它有相当低 的模量，改善了的耐弯曲和耐压缩疲劳性能，动态性能出色。Twaron2300则专为动 力胶管和高性能传动带开发，特点是同时具有高勾结强度和拉伸强度。开发了防弹 专用的TwaronCT超细芳纶，显著提高了防弹性能。为了开发耐切割手套，开发了超 细、有色的芳纶短纤。 近期杜邦发布新型对位芳香族聚酰胺纤维Kevlar XP信息。Kevlar XP系根据杜 《河北纺织》2010 年第一期（总 140 期） 专题研究 20 邦专利新技术制造的芳纶，利用新织物技术和新的涂层技术，作为防护服用具有舒 适性优点。根据杜邦及独立机构试验结果，新产品在11层Kevlar XP防弹背心场合， 弹丸通常停止在前3层，由于其余层吸收弹丸的冲击，测试结果表明穿着者外伤很轻。 对于大型防弹背心场合，Kevlar XP能减轻弹头冲击15％，制品至少减轻l0％。据杜 邦称，现有商业流通轻量材料，通常制成20～40层的背心，弹头停止在至少前9层 ]85[ − 。 4．对位芳纶的应用 随着世界经济和科技的快速发展，芳纶的用途不断扩展，经过40多年的研究开 发，芳纶已逐步开始从少量应用于军工、航天的特殊材料向工业和民用领域发展。 不仅如此，当前活跃的对位芳纶改性和差别化研究也正在向这一趋势发展。 对位芳纶首先被应用于国防军工等尖端领域。为适应现代战争及反恐的需 要，美、俄、英、德、法、以色列、意大利等许多国家军警的防弹衣、防弹头盔、 防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用了芳纶纤 维。 在航空航天方面，芳纶纤维树脂基增强复合材料用作宇航、火箭和飞机的结 构材料，可减轻重量，增加有效负荷，节省大量动力燃料。如波音飞机的壳体、 内部装饰件和座椅等成功地运用了芳纶材料，重量减轻了 30%。 在汽车轮胎方面，由于芳纶 1414 比重小，强度高，耐热性好，并且对橡胶有 良好的粘附性，所以成为最理想的帘子线纤维。芳纶帘子线可使轮胎降低层薄， 减轻重量，容易散热，减小形变，减轻滚动阻力，提升高速运转性能，使轮胎的 使用寿命相应延长，而且耐刺扎性能大大提高，其强韧的特性使得轮胎漏气后还 能行驶到修车厂而不会伤及轮胎侧面。芳纶特别适合作高速行驶或超重负载的汽 车和飞机强化型轮胎帘子线使用，具有很大发展前途。目前世界几大轮胎巨头米 其林、固特异、倍耐力等公司都已采用芳纶作为轮胎帘子线，大量用于高级轿车 领域。 在土木结构工程上，由于对位芳纶具有轻质高强、高弹模、耐腐蚀、不导电 和抗冲击等性能，可用于对桥梁、柱体、地铁、烟囱、水塔、隧道及电气化铁路、 海港码头进行维修、补强，特别适合对混凝土结构的加固与修复。 除此之外，芳纶 1414 还可在充气胶皮制品（如充气救生筏、充气舟桥等）、 耐腐蚀容器、轻型油罐及大口径原油排吸管中作骨架材料；用于制作耐高温、耐 切割防护手套；利用其自润滑性、耐热性和韧性，可代替有致癌物质的石棉制造 《河北纺织》2010 年第一期（总 140 期） 专题研究 21 隔热防护屏、防护衣及密封材料；还可替代石棉和玻璃纤维来补强树脂，用作耐 摩擦、绝热和电绝缘材料；制作舰船绳缆，海底电缆、雷达浮标系统和光导纤维 增强绳缆；制造高强度低重量的运动器材，如滑雪板、划艇和皮艇等等。总之， 芳纶纤维在很多领域都具有不可替代的优越性 ]119[ − 。 5．结束语 总而言之，芳纶纤维经过几十年的发展，其技术在逐步的走向成熟，由于对位 芳纶优越的特性，其应用领域也在不断的扩大，现在国内外的需求量很大，其产量 与产能还远远不能满足市场需求，因此，对位芳纶有很广阔的发展前景。 参考文献 [1] 高启源.高性能芳纶纤维的国内外发展现状[J].化纤与纺织技术,2007,9:31-36 [2] 江镇海.高性能芳纶市场开发前景广阔[J].合成材料老化与应用,2008,37(4):51 [3] 尤秀兰,刘兆峰.对位芳纶的发展动态及我国实施产业化的基本思路[J].纺织导 报,2007,(9):91-94 [4] 曾翠霞,顾平.芳纶功能纺织品的研究进展[J].纺织科技进展,2008,(2):8-12 [5] Davis H．Microstructure Organization in Para-aramid Fibers[J]．Textile 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