第八章 卤代烃-1 2 3 New

nullnull*第2篇 烃及卤代烃第八章 卤 代 烃null*8.1 卤代烃的分类和结构 8.2 卤代烃的物理性质 8.3 卤代烷的亲核取代反应 8.4 卤代烷的消去反应 8.5 不饱和卤代烃 8.6 多卤代烃 (自学） 8.7 金属有机化合物8.1.1 分 类*8.1.1 分 类 X 种类: R-F、 R-Cl、 R-Br、 R-I X 数目: R-X，一卤代烃； X-R-X 二卤代烃； X-R-X’ 混合卤代烃； RC-X3 多卤代烃 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物.卤代烃：8.1 卤代烃的分类和结构1. 按 X 分类null*2. 按 R 分类伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷(1) 卤代烷烃null*(2) 卤代烯烃① 乙烯型:null*例如：这类卤代烃部分的性质类同卤代烷烃。null*(3) 卤代芳烃苄卤型卤代烃部分的性质类同烯丙基型卤代烃部分。null*这类卤代芳烃部分的性质类同卤代烷烃。隔离型卤代芳烃：null*8.1.2 卤代烃结构1.饱和卤代烃：烷烃或环烷烃分子中的氢原子被卤原子取代后所形成的化合物。碳缺电子，易受亲核试剂的进攻。由于碳原子与卤原子的电负性差异，碳卤键是极性键。 一些饱和卤烃的化学键数据从 RCl 到 RI, 键能降低, 键长增加,偶极矩减小, 反应活性增加。null*2. 不饱和卤代烃不饱和烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代的化合物。卤乙烯型及卤苯型卤代烃 结构特征：卤原子的 p轨道内未成键电子对与相邻的π键存在p-π共轭作用，C-X 键长变短，键解离能增大，偶极矩减小， 导致C-X 键化学活性下降。一些 C-X 键数据比较例如, 氯苯和氯乙烯中的氯不易发生亲核取代反应, 氯乙烯中的双键不易发生亲电加成反应, 氯苯中的苯环亲电取代反应活性也下降。null*烯丙基型及苄基型卤代烃结构特征： 卤原子与α-位碳原子成键, 不同于卤乙烯型及卤苯型 卤代烃, 也不同于卤代烷烃, 　烯丙基型及苄基型卤代烃 的卤原子极易发生亲核取代反应。卤代烃亲核取代反应活性烯丙基型 苄基型卤代烷烃卤乙烯型 卤苯型>> >8.2.1、沸点*8.2.1、沸点卤代烃沸点比相应的烃高。（卤原子重，碳卤极性键）8.2 卤代烃的物理性质null*卤代烃是重要的溶剂和反应试剂，应牢记 部分卤代烃的沸点。例如CH2Cl2 40 oC, CHCl3 (氯仿) 62 oC, CCl4 77 oC, CH3I 42 oC, CH3CH2Br 38 oC , CH3CH2CH2Cl 47 oC CH2=CHCH2Cl 45 oC , ClCH2CH2Cl 84 oC,氯苯 132 oC ，溴苯 156 oC ，碘苯 188 oC , 邻二氯苯 180 oC , 氯苄 179 oC;null*8.2.2 熔点与分子对称性有关 邻、间、对二氯苯哪个熔点高，哪个沸点高？邻二氯苯沸点高，对二氯苯熔点高。8.2.3.相对密度*8.2.3.相对密度相同烃基卤代烃， 　碘代烃 > 溴代烃 > 氯代烃 > 氟代烃。 单卤代烷 　　R-F R-Cl d < 1 ; 　　R-Br R-I d > 1 　　R 碳数增加，　 d 减小。 多卤代烷及卤代芳烃　　d > 1 卤原子数增加，d　增加。 CH2Cl2 1.33, CHCl3 (氯仿) 1.48, CCl4 1.59, 氯苯 1.11, 最重的卤代烷　 C I 4 4.23。8.2.4 光波谱性质*8.2.4 光波谱性质 H-CF H-CCI H-CBr H-CI H-CH d 4 ~ 4.5 3 ~ 4 2.5 ~ 4 2 ~ 4 1~1.52. 化学位移　(H-NMR)　 CH3F CH3CI CH3Br CH3I d 4.26 3.05 2.68 2.16 1. IR 谱 　null*8. 3 卤代烷的亲核取代反应一 、亲核取代反应的类型二 、亲核取代反应机理及影响因素亲核取代反应（SN反应）：null*常见的亲核试剂:null*水解反应（可逆）（不可逆）8.3.1 亲核取代反应的类型null*水解反应规律： 强碱取代弱碱，离去基X的碱性越小，就越易被羟基取代。相同烷基的卤代烷水解反应活性是：null*2. 醇解合成醚的重要 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 null*卤代物中还有羟基时：② 分子间亲核取代：① 分子内亲核取代：合成环醚硫醇钠、酚钠与伯卤代烷反应:硫醚硫醇钠酚钠芳醚null*3. 氨 解氨（胺）量不足时,得伯、仲、叔胺的混合物。合成取代胺的重要方法null*叔胺再与一分子卤代烷作用变得到季铵盐。季铵盐结构例如，季铵盐在有机合成中可用作相转移催化剂，还可用作 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂，杀菌剂。四乙基溴化铵null*4. 氰解正戊腈2. 增长碳链, 生成增加一碳的腈或羧酸。1. 应由伯卤代烷或仲卤代烷的醇溶液与氰化钠作用。 叔卤代烷作用产物主要是烯烃。增加一碳羧酸增加一碳腈生成增加一碳的腈或羧酸正碘丁烷null*5. 含氧酸根与卤代烷的反应 生成酯根据反应快慢可 鉴别不同类卤代烷：2. 仲卤代烷2°RX 较慢；3. 伯卤代烷1°RX 需加热。null*特征反应：卤代烷与硝酸银反应，生成 AgX沉淀6. 与炔化金属反应特点：合成炔烃——增长碳链 只能用1o RX反应生成取代炔8.3.2 亲核取代反应机理及影响因素*8.3.2 亲核取代反应机理及影响因素1.双分子亲核取代反应反应机理—SN2机理（1）动力学测定：v=k[CH3Br][OH-] ，由此称为双分子反应。（2） SN2反应机理：过渡态+Brnull*SN2反应的能量变化：null*（3） SN2反应的立体化学(S)-(+)-2- 溴辛烷 (R)-(-)-2-辛醇 [a]= + 34.25°; [a]=－9.90 °瓦尔登转化（Walden inversion）Paul Walden(1863-1957)null* 瓦尔登 ( Walden P ) (1863-1957）1863年7月生于帝俄时代的拉托维亚，幼年丧父母，成为孤儿。 小学 小学生如何制作手抄报课件柳垭小学关于三违自查自纠报告小学英语获奖优质说课课件小学足球课教案全集小学语文新课程标准测试题 毕业后，被公费保送到中学。1887年跟着他的老师去了德国莱比锡大学，一边从事研究工作，一边做私人教师来维持生活，他从助教、讲师、教授、教务长一直到校长，主要从事有机化学教学和物理化学研究，1897-1899年期间，从事有机立体化学研究，发现了著名的瓦尔登转化现象，因此成为国际上知名的化学家。1906年被选为俄罗斯科学院院士，被德国罗斯托克大学、美国康乃克大学聘为教授。1934年任第九届“国际纯粹和应用化学联合会”会长，历时四年。一生发表近200篇 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ，曾著《瓦尔登转化》(1919)、《非水溶液》(1924)、《作为化学家的歌德》(1932)、《化学简史》(1947)等。他一生名誉很多，得到许多大学授予的荣誉学位和国际学术机构赠的奖章。取得惊人的成就是他勤奋努力的结果，他自己说有些年每天他只睡3~4小时，大部分时间用来读书和做实验搞研究。null*例如：顺－1－甲基－4－溴环己烷反－4－甲基环己醇 SN2 反应特点： 1. HO-从溴的对面进攻 2. HO-C的形成与C-Br的断裂同时进行 3. 发生Walden构型转化null*① 烷基结构对 SN2 的影响例1：CH3Br, C2H5Br, (CH3) 2CHBr, (CH3) 3CBr 在极性小的丙酮中与KI反应，生成相应的R-I相对转化速率： CH3Br > C2H5Br > (CH3) 2CHBr > (CH3) 3CBr 150 1.0 0.01 0.001 （4） SN2 反应的影响因素卤代烷中烷基结构离去基的性质亲核试剂的性质null*相对速率： CH3Br > C2H5Br > (CH3) 2CHBr > (CH3) 3CBr 221000 1350 1 测不出来主要是α-C上的位阻增大，不利于亲核试剂进攻，活化能变大,速率变小。当α-C所连基团较多时：null*溴甲烷分子模型溴乙烷分子模型2-溴丙烷分子模型2-甲基-2-溴丙烷分子模型(CH3) 3CBr(CH3) 2CHBr卤代烷分子模型null*当β-C所连基团较多时：不同烷基结构的卤代烷发生SN2反应的活性次序为： 总 结：null*② 离去基X－对 SN2 反应的影响在SN2中，X 是离去基团，R相同时，X 越易于离去，反应速率越快。 X 离去与C-X 强度、可极化度有关。SN2活性： RI > RBr > RCl > RFC－X键的强度： C-I < C-Br < C-Cl < C-Fnull*③ 亲核试剂的影响亲核性：亲核试剂本身的给电子中心与 卤代烷的缺电子中心的亲和能力。试剂的亲核性强弱由两个因素决定：碱性 和 极化度 （1） 亲核试剂的亲核能力增强, 有利于SN2 反应。 a.亲核性与碱性有关, 同一周期的原子作为亲核 中心时， 亲核性与碱性有相同的强弱顺序： 同一周期原子亲核性大小比较：null*c.亲核性受溶剂的影响 溶剂化的负离子，亲核性降低。因此， 溶剂极性增大， 不利于SN2 反应。b.同一族的原子作为亲核中心时，原子半径大，电负性小者，亲核性较强，与碱性强弱顺序相反。null*和碱性顺序相同卤负离子亲核性强弱比较：③ 在非质子溶剂中，如 N,N－二甲基甲酰胺（DMF）, 二甲基亚砜（DMSO）中, 亲核性强弱：I - > Br - > Cl - > F -①在非极性溶剂及极性较小溶剂中，与碱性强弱 顺序相反亲核性强弱：②在质子溶剂中，如 ROH, H2O中,例外情形null*（2）亲核试剂体积的影响：体积大， 空间位阻大，亲核性下降。null*水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关， 与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲 核取代反应。2. 单分子亲核取代反应反应机理 —SN1 机理null*（1） SN1 反应机理SN1反应的能量变化： 碳正离子null*反应体系中有亲核试剂水：碳正离子脱质子生成烯烃：null*（2）SN1 反应的立体化学1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 平面构型构型转化多于构型保持null*例如：非对映异构体null*2）SN1反应可能发生碳正离子重排null*4. 可能有碳架重排产物生成 SN1反应 特点:1. 反应分步进行；2. 有活性中间体C+生成 (sp2)；3. 产物构型仅部分转化（外消旋化）；（3） SN1反应的影响因素烷基结构的影响 离去基团的性质 溶剂的影响null*① 烷基结构的影响RBr: (CH3)3CBr (CH3) 2CHBr CH3CH2Br CH3Br 相对速率： >106 45 1.7 1.0为什么是这样呢？null*卤烷 SN1 取代速率：SN1反应：3°RX > 2° RX > 1°RX > CH3Xnull*② 离去基X－对SN1反应的影响与SN2反应类似，在SN1中，X 越易于离去，反应速率越快。 X 离去与C-X 强度、可极化度有关。SN1反应活性： RI > RBr > RCl > RFC－X键的强度： C-I < C-Br < C-Cl < C-Fnull*③溶剂极性的影响溶剂解：反应中所使用的亲核试剂又是溶剂，这类 反应称为溶剂解。溶剂化作用：溶液中，溶质被溶剂分子所包围的现象。 null*一方面，极性大的溶剂，加速 C-X 断裂， 有利于碳正离子生成，有利于SN1反应。另一方面，溶剂化作用使碳正离子的电荷得到分散而稳定。溶剂极性大，有利于SN1反应。极性小的溶剂中有利于过渡态的电荷分散。 极性大的溶剂中有利于电荷的形成。null*SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K[ R-X ] V = K[ R-X ][ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 可能有重排产物 无重排产物SN1 反应 与 SN2 反应特点比较：null*如何判断卤代烃亲核取代是 SN1还是 SN2 的方法：① 动力学方程。② 测定产物构型，有无Warlden转化，有无旋光性变化。③ 有无重排产物和消除产物生成。烷基的结构亲核试剂的性质溶剂的极性离去基团的性质如何分析 卤代烷亲核取代 是 SN1 历程 还是 SN2 历程？null*1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的稳定性：①．烷基的结构null*2）对SN2反应的影响 当反应中心碳原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。SN2反应就难于进行。 SN2反应：CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。null*特例：并不是所有的伯卤代烷都发生SN2反应。当β -C所连基团较多，空阻大，不易SN2，发生 SN1 反应。null*②．离去基团的性质无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。SN反应活性： RI > RBr > RCl > RF③. 亲核试剂的影响 亲核试剂的强弱和浓度的大小对 SN1 反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，越有利于 SN2 反应的进行。null*④.溶剂的影响溶剂的极性 增加对 SN1历程有利，对SN2历程不利。丙酮 极性小于 水。 水溶液中，甲酸或乙酸溶液中的亲核取代，一般为SN1反应。null* 根据反应快慢和沉淀颜色可鉴别不同类卤代烷。卤代烷与硝酸银的反应思考： 下面反应是 SN1 还是 SN2 ? 2. 仲卤代烷 2°RX 较慢；3. 伯卤代烷1°RX 需加热。卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应也是SN1反应。