水中CuO_Al2O3催化水合肼还原芳香族硝基化合物

第44卷第2期 染料与染色 V01．44No．2 兰塑Z生兰旦 旦坚兰兰坚!堕垒盟旦鱼Q塑旦垒里旦堕 垒已至!兰塑Z 研究论文 水中CuO／A1203催化水合肼还原芳香族硝基化合物 蔡可迎1’2宗志敏1魏贤勇1 (1．中国矿业大学化工学院，徐州221008；2．徐州教育学院化学系，徐州221006) 摘要：以NaOH溶液快速沉淀CuCl2和A1C1，的混合溶液制备了催化剂CuO／A1203。在水中用CuO／A1203催化水合肼 还原芳香族硝基化合物高收率得到芳胺。以邻硝基甲苯为底物，考察了水合肼用量、催化剂CuO／A1：O。用量和反应 时间对邻甲基苯胺收率的影响。在水中较优的反应条件为：n(水合肼)：n(邻硝基甲苯)=2：1；催化剂CuO／A1：0。 (凡(CuO)：n(m：03)=l：2)的用量为0．0159／retool邻硝基甲苯；反应时间为50分钟；反应温度为80％。在此条件 下邻甲基苯胺的收率达到98％。 关键词：芳香族硝基化合物；水合肼；还原 中图分类号：TQ031．6 文献标识码：A 文章编号：1672—1179(2007)02—0041—2 芳胺是重要的有机合成中间体，可用于合成染 料、药物、添加剂和纺织助剂等。芳胺主要通过芳香 族硝基化合物还原得到。由于活泼金属还原法和含 硫化合物还原法会造成严重的污染，而逐渐被淘汰； 加氢还原由于效率离、无污染，应用越来越广泛，但 此类反应要在一定压力下进行，对设备要求较高。 水合肼还原芳香族硝基化合物是较新的方法，收率 比催化加氢要高。此类反应采用有贵金属催化 剂‘卜21、铁化合物催化剂∞。1和沸石催化剂∞1等。 目前，水合肼还原芳香族硝基化合物催存在的 主要问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 是：催化剂的制备过程烦琐H1；反应需要大 量的溶剂和较长的时间p’61；水合胼的用量较多心3。 针对以上问题研制了新型催化剂CuO／A1：0，；并采用 便宜、无污染的水作为反应介质。反应在水中进行 的另一个好处是不必使用含量较高的水合肼，因此 此方法具有成本低、无污染的优势。 1实验部分 1一实验原理 水合肼还原芳香族硝基化合物可用下式 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示： Cu0／Al。O， 2ArN02+3N2H4H20———』观ArNH2+3N2+7H20 1．2试剂与仪器 邻硝基甲苯：99．7％；水合肼：85％AR；二水氯化 铜：AR；元水三氯化铝：AR；邻硝基苯甲酸：自制，纯 度>98％；邻硝基苯乙酸：自制，纯度>98％；其余试 剂均为国产 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯。 惠普HP6890型气相色谱仪；美国Nicolet公司 Magna—IR560红外光谱仪；85—2型数显恒温磁力 搅拌器。 1．3实验方法 基金项目：江苏省高新技术产业发展项目(JHB05—33) 1．3．1催化剂CuO／A1：0，的制备 称取1．70g(10mm01)CuCl22·H20和2．669 (20ret001)A1C1，溶于15mL蒸馏水。室温下边搅拌边滴 加10％NaOH调节至pH为7～8，有大量沉淀析出，物料 呈糊状。加热煮沸1。0小时，冷却，抽滤。滤饼在120％ 干燥4．0小时得CuO／A120。催化剂，研磨成细粉备用。 1．3．2芳香族硝基化合物的还原 邻硝基苯甲酸的合成见参考文献【71。邻硝基苯 乙酸的合成见参考文献旧J。还原反应的步骤为：将 30retool芳香族硝基化合物、15mL蒸馏水和0．459催 化剂CuO／A1：0，加入100mL的二口烧瓶中，加热至 80％，于30分钟滴加3．539(60mm01)85％的水合肼， 加完继续反应，气相色谱监测反应进程。反应完成 后，冷却、过滤。产物为液体可通过分层除水，产物 为固体经结晶、过滤得产品。所得产品用红外光谱 仪确认。结果见表1。 表1 CuO／A1203催化水合肼还原芳香族硝基化合物的 结果 注：①还原产物为氧化吲哚。 2结果与讨论 2．1催化剂的催化性能 在水合胼还原芳香族硝基化合物反应中，催化 剂的选择是关键。由于Fe3+具有氧化性，因此可作 为水合肼还原反应的催化剂∞1。Cu2+同样具有氧化 万方数据 ∑!!：竺盟2：兰 鎏型量鎏鱼望兰垦塑型!墅垒盟墅￡Q垦Q堡垒型Q盟 箜竺鲞箜兰塑 性，也可作为催化剂，但是实验中发现单独以CuO作2．3催化剂用量对产物收率的影响 催化剂，效果并不理想，反应剧烈，水合肼迅速分解， 邻硝基甲苯和水合肼的投料量分别为4．1lg 收率低。为降低其活性，将CuO负载于A1：O，上，制(30mm01)和3．539(60mm01)，溶剂为15mL水，反应 备了不同比例的CuO／A1：O，催化剂，并以邻硝基甲苯 为反应底物考察了其催化性能，结果见图1。 1 0 15 20 反应时问(分钟) 图1 不同摩尔比CuO／A1203催化剂的催化性能 A—CuO；B—n(CuO)：n(A1203)=1：1；C—n(CuO)： n(A1203)=1：2；D—n(CuO)：n(A1203)=1：3。 反应条件：4．1lg(30mm01)邻硝基甲苯，3．539 (60ret001)85％的水合媵，15mL蒸馏水，0．459催化 剂，80。C。 由图1可知，催化剂A(CuO)的催化效果并不理 想，其原因是CuO的催化活性较高,JJnA．的水合肼迅 速分解，来不及反应而逸出，造成产物的收率低。催 化剂D的催化效果也不好，其原因是催化剂中CuO 的比例较低，造成活性中心较少，而且部分活性中心 可能被覆盖，因此产物的收率低。催化剂B和C的 性能较好，最终产物的收率达90％以上，而C的性能 又优于B，其原因是催化剂B的催化速度仍然较快， 造成水合肼逸出。因此催化剂c的性能最好，即 ／2(CuO)：／2(A1：O，)=1：2时所得催化剂性能最好。 2．2水合肼用量对产物收率的影响 反应底物为4．11g(30mm01)邻硝基甲苯，溶剂为 15mL水，催化剂Co．459，反应温度80℃，反应时间1．0 小时。考察了水合肼用量对产率的影响，结果见表2。 由表2可知，随着水合肼与邻硝基甲苯摩尔比的 增大，产物收率逐渐增加，但当二者摩尔比超过2。0 时，再增加水合肼用量，产物收率无明显提高。因 此，水合肼与邻硝基甲苯的摩尔比以2．0为宜。 表2水合肼用量对产物收率的影响 n(水合肼)：R(邻硝基甲苯)1，0 1．5 2．0 2．5 3．0 收率(％) 75 84 99 99 98 温度为80％，反应时间为1．0小时，考察了催化剂C 的不同用量对反应的影响，结果见表3。 表3催化剂C用量对产物收率的影响 由表3可知，随着催化剂c用量的增大，产物收 率逐渐增加，但当催化剂c用量超过0．0159／mmol 邻硝基甲苯时，再增加催化剂c用量，收率无明显增 加。因此，催化剂C的合适用量为0，015∥mmol邻 硝基甲苯。 2．3反应时间的影响 邻硝基甲苯、水合肼和催化剂C的投料量分别为 4．1lg(30mm01)、3．539(60ret001)和0．459，反应温度为 80℃，考察了反应时间对收率的影响，结果见表4。 表4反应时间对产物收率影响 由表4可知，随着还原反应时间的增加，产物的 收率逐渐增大，但超过50分钟后，收率变化不明显。 因此还原邻硝基甲苯适宜的反应时间为50分钟。 3结论 在水中以自制催化剂CuO／A1：O，催化水合肼还 原几种芳香族硝基化合物得到较好的结果。这一反 应体系有以下几个优点：(1)反应时间短(约1小 时)，收率高；(2)在水中进行反应，产物易分离，且无 污染；(3)不必使用高浓度水合肼，可显著降低成本。 参考文献 [1]戴桂元，刘德龙，刘蕴等．取代邻硝基苯胺的还原工艺改进[J]．化 学世界，2003，44(5)：252—253 [2]韦长梅，田丹碧，徐斌等．Pd／C催化水合肼还原法制备对氨基一B 一苯乙醇的研究[J]．化学世界，2004，45(11)：597—599 [3]LauwinerM，RysP，WissmannJ．Reductionofaromaticnitrocorn— poundswithhydrazinehydrateinthepresenceofanironoxidehydmx— idecatalyst．I．Thereductionofmonosubstitutednitrobenzeneswith hydrazinehydrateinthepresenceofferrihydrite[J]．Appliedcatalysi· sA：General，1998，172：141—148 [4]VassA，DudsJ，TothJ，eta1．Solvent—freereductionaromaticnitro． compoundswithalumina—supportedhydrazineundermicrowaveirradi— ation[J]．TetrahedronLetters，2001，42：5347—5349 (下转第30页) ∞ ∞ ∞ 阳 ∞ ∞ ∞ 袋醉娶 万方数据 V01．44No．2 染料与染色DYESTUFFSANDCOLORATION 第44卷第2期 参考文献 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ple，90—95。C，0．8MPa，0．6一O．89，3．1～4．59(Basedon2509OCNBused)，respectively，weregiven． Keywords：ortho—chloronitrobenzene；dichlorohydrazobenzene；dichlorobenzidine；reduction；surfactant (收稿日期：2006年8月) (上接42页) [5]KumbharPS，ValenteJS，MilletJM，eta1．Mg—FeHydrotalciteas acatalystforthereductionofaromaticnitrocompoundswithhydrazine hydrate[J]．Journalofcatalysis，2000，191：467—473 [6]KumarrajaM，PitchumaniK．Simpleandefficientreductionofnitroare— nesbyhydrazineinfaujasitezeolites[J]．AppliedCatalysisA：Gener- al，2004，265：135—139 [7]李树华，李晓如，陈帅华，季铵盐A一1催化合成邻硝基苯甲酸 [J]．中南工业大学学报，2001，32(4)：379—381 [8]WilliamB，wri曲tJr，KennethHC．Cyclichydroxamicacidsderived fromindole[J]．JAnaChemSoc，1956，78：221—224 ReductionofAromaticNitroCompoundswithHydrazineHydrateCatalyzed byCuO／A1，0，inWater CAIKe—yingL2．ZONGZhi—minl，WEIXian—yon91 (1．SchoolofChemicalEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology，Xuzhou221008；2．Depart— mentofChemistry，XuzhouEducationCollege，Xuzhou221006) Abstract：Inwater，aseriesofaromaticnitrocompoundshavebeenreducedingoodyieldtothecorrespondinganilineswithhydrazine hydrateinthepresenceofanCuO／A1203catalystpreparedbyrapidprecipitationfromsolutionofCnCl2andA1C13withsodiumhydrox— ide．TheeffectofthedosageofhydrazinehydrateandCuO／A1203，andreactiontimeontheyieldofo—toluidinebythereductionofofo —nitrotoluenewasinvestigated．Theresultsshowthatinwaterundertheconditionsoffl(hydrazinehydrate)：n(o—nitrotoluene)=2： 1，thequantityofcatalystCuO／A1203(凡(CuO)：凡(A1203)=1：2)0．0159／mmolo—nitrotoluene，thereactiontimefor50minandthe temperatureof80％，theyieldofo—toluidineis98％． KeyWords：aromaticnitrocompounds；hydrazinehydrate；reduction (收稿日期2006年8月) ·30· 万方数据 水中CuO/Al2O3催化水合肼还原芳香族硝基化合物 作者： 蔡可迎， 宗志敏， 魏贤勇， CAI Ke-ying， ZONG Zhi-min， WEI Xian-yong 作者单位： 蔡可迎,CAI Ke-ying(中国矿业大学化工学院,徐州,221008;徐州教育学院化学系,徐州 ,221006)， 宗志敏,魏贤勇,ZONG Zhi-min,WEI Xian-yong(中国矿业大学化工学院,徐州 ,221008) 刊名： 染料与染色 英文刊名： DYESTUFFS AND COLORATION 年，卷(期)： 2007,44(2) 被引用次数： 1次 参考文献(8条) 1.李树华;李晓如;陈帅华 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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_ranlgy200702013.aspx