电镀废水处理的研究进展

广 东 化 工 2010 年 第 8 期 · 142 · www.gdchem.com 第 37 卷 总第 208 期 电镀废水处理的研究进展 邹森林 (广州市环境保护工程设计院有限公司，广东 广州 510115) [摘 要]电镀废水含有大量重金属元素，如果不加处理，任意排放，势必对环境造成巨大的影响。文章概述了电镀废水的来源和组分，阐述 了电镀废水的危害，对电镀废水的处理方法做了介绍，最后预测了电镀废水处理技术的发展趋势。 [关键词]电镀废水；重金属元素；废水处理 [中图分类号]X5 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)08-0142-03 Research Development of Electroplating Wastewater Treatment Zou Senlin (Guangzhou EP. Enviromental Engineering Consulting Ltd., Guangzhou 510115, China) Abstract: Electroplating wastewater contain lots of heavy metal, if not well treated, free discharge, the environment will be affected. The origin and composite of electroplating wastewater were summarized, the harm was described, the treatment methods were introduced, the development of the electroplating wastewater treatment technology was forward finally. Keywords: electroplating wastewater；heavy metal；wastewater treatment 1 电镀废水的来源和组分 电镀废水主要来源于电镀前处理除锈除油、电镀、出光及 钝化后道水洗环节，各类镀件漂洗废水、地面冲洗废水、镀液 过滤和废镀液、冲刷地坪和极板以及由于镀槽渗漏或操作管理 不善而引起的“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和废水，另外还 有化验排放水和废水处理过程中自用水的排放。镀件漂洗废水 是电镀废水中的主要来源之一，约占车间废水排放量的 80 % 以上，废水中大部分的污染物质是由镀件 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的附着液在漂洗 时带入的。镀件漂洗废水主要污染物的浓度范围见表 1。 表 1 镀层漂洗水中主要污染物 Tab.1 The main contaminations in cleaning water 镀层 镀液名称 废水中重金属离子浓度 普通镀铬 50~150 低铬镀铬 20~50 高铬镀铬 150~300 铬 镀硬铬 100~150 氰化镀铜 30~60 焦磷酸盐镀铜 20~40 硫酸镀铜 30~80 铜 HEDP 镀铜 2~10 普通镀镍 20~40 镍 光亮镀镍 40~80 镀液过滤用水和废镀液是电镀废水的另一个主要来源，约 占车间废水的 10 %左右。镀液过滤产生的废水主要是在镀液 过滤过程中滴漏的镀液以及在过滤前后冲洗过滤机、过滤介 质、镀槽等的排放水。废镀液包括清理镀槽时排出的残液、老 化的废镀液、退镀液和受污染严重的废弃槽液等。这部分废液 的浓度很高，如果直接排放，则会造成更为严重的环境污染， 因此应尽可能收集起来进行净化回收。几种主要电镀废液的组 分概况见表 2。 表 2 几种主要电镀废液的重金属组分浓度 Tab.2 Composites in the mostly electroplating fluid 主要重金属离子组分浓度/(g.L-1) 镀液种类 Cr6+ Cr3+ Cu2+ Ni2+ Fe2+ Zn2+ 镀铬废液 90~120 1~5 1~5 <3 2~20 <3 氰化镀铜 - - 60~70 - - - 铬钝化废液 8~40 1~5 - - <1 1~10 电解退铜 废液 180 10~20 40~50 1~2 - 总体来说，电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、 生产负荷、操作管理以及企业用水方式等多种因素有关，水质 复杂，成分不易控制，除了含有各种金属离子外，还含有各类 酸性物质和碱性物质，或者如 [Au(CN)2]-、 [Cd(CN)4]2-、 [Cu(P2O7)2]6-等复杂的阴离子络合物。一般综合电镀废水中铜和镍是以各种铜盐、镍盐离子以及[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)3]2-、 [Cu(P2O7)2]6-等及镍氨络合离子形式存在，具体各组分含量见表 3。 表 3 电镀废水中各组分含量 Tab.3 Content of composites in common electroplating fluid % 电镀废水 组成 Cr6+、 Cr3+ Cu2+ Ni2+ CN- 酸碱废水 其它 成分含量 45.9 10.5 7.9 12.2 18.5 5 2 电镀废水的危害 电镀废水中主要的污染物为各种金属离子，常见的有 Cr、 Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、Fe、Mn、Sn、Au、Ag 等；其次 是酸类和碱类物质如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和氢氧化钠、碳 酸钠等酸碱类物质；另外还含有剧毒物质氰化物。这些污染物 本身或其化合物在一定条件下对生物都具有一定的的毒害性， 甚至有些存在致癌的危险。比如铬、铜、镉可导致肺癌，镉还 可以引起前列腺癌和骨痛病；镍和铅在人体内有蓄积作用，长 期摄入会引起慢性中毒。氰化物是剧毒物质，急性氰化物中毒 可抑制细胞呼吸，造成人体组织严重缺氧，继而因窒息死亡， 而且氰化物中毒治愈后，还可能引发神经系统后遗症。镉、铬、 铅、镍四种物质均为国家一类有害物质，最高允许排放浓度分 别为 0.1、0.5、1.0、1.0 mg/L。铜、锌、氰是国家二类有害物 质，最高允许排放浓度分别为 0.5、2.0、0.5 mg/L(GB 8978-1996 污水综合排放 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 一类标准)。这些物质的主要危害归纳如下。 (1)铬。 电镀废水中的铬主要以六价铬的形式存在，金属铬的毒性 很小，六价铬化合物及其盐类毒性最大，六价铬的毒性比三价 铬约大 100~1000 倍。铬的化合物可通过消化道、呼吸道、皮 肤和粘膜侵入人体。铬对人体的毒害有全身中毒和对皮肤粘膜 的刺激，一般会引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，引起变态反 应并有可能引发癌症，六价铬可诱发肺癌和鼻烟癌。除此，铬 还有致突变作用和细胞遗传毒性，可损害脱氧核搪核酸。 (2)铜。 现在多数人认为铜本身毒性很小，但铜盐都具有较大的毒 性。口服醋酸铜，特别是硫酸铜可能发生急性中毒，误食 0.65～ 0.975 g 硫酸铜就可发生严重中毒，若一次性误食 2～3 g 可溶 [收稿日期] 2010-04-06 [作者简介] 邹森林(1983-)，男，湖南人，本科，设计助理，主要从事环境污染治理工艺设计及现场施工管理工作。 2010 年 第 8 期 广 东 化 工 第 37卷 总第 208期 www.gdchem.com · 143 · 性铜盐即可致死。铜盐可以损伤红细胞引起血管内溶血，对人 体的造血细胞、某些酶的活性以及肝肾等内分泌腺均有影响， 如摄入过量的铜，会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。铜对低 等生物和农作物的毒性较大，浓度达 0.1～0.2 mg/L 时即可使 鱼类死亡，使植物吸收养分的机能受到阻碍，最后枯死。与锌 共存时其毒性增强，对贝壳类水生物毒性也更大。当水体中铜 浓度为 0.1 mg/L 时，水中的尘化耗氧过程明显受到抑制。 (3)镍。 镍及其化合物都具有毒性，镍进入人体后，大都滞留于脊 髓、脑、肺和心脏中，其中以肺为主，其毒性主要是抑制酶系 统，导致器官的慢性病变。如果误服较大量的镍盐时，会出现 急性胃肠道刺激现象，导致呕吐、腹泻，严重时会引起酶系统 中毒，甚至危及生命。另有研究表明皮肤长期接触镍盐容易导 致镍皮炎，在接触镍的皮肤部位首先产生红斑状皮诊，严重时 会出现表皮溃疡或湿疹样病损。 近年来引起人们普遍关注的是一些镍化合物，如羰基镍 [Ni(CO)4]和镍尘被认为是致癌物质，能导致肺癌、鼻癌等，严重威胁人类健康。然而镍是电镀废水中普遍存在的金属，它 的物理化学性质与电镀废水中其它的过渡金属(如铜、锌、偏 等)有很大的相似性。 (4)氰化物。 氰化物是一类含氰基(CN)的化合物，包括简单氰化物、 氰络合物和有机氰化物(腈)。简单氰化物本身就是剧毒物质， 氰化钠对人的致死量为 0.05～0.10 g，氰化钾对人的致死量为 0.07～0.12 g，氰化物对鱼类等水生生物毒性更大，水体中氰 含量达 0.04～0.1mg/L 时就能使鱼类死亡。 3 电镀废水中铜和镍处理研究现状及 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 对于电镀废水中铜和镍的去除一般有化学沉淀法、铁氧体 法、螯合沉淀法、离子交换、电解、反渗透、电渗析以及活性 炭吸附法、膜生物反应等方法。 3.1 化学沉淀法 在处理含铜、含镍电镀废水时，通常向废水中投加的沉淀 剂有石灰、氢氧化钠、硫化物以及硫化胺基甲酸二甲脂(DTC) 等。其中 Cu2+、Ni2+生成沉淀去除。 化学沉淀法处理含铜、含镍电镀废水简便有效，处理水量 大，但药剂使用量大，运行过程繁琐，需要不断调节 pH 值且 固液分离不佳，产生大量含有重金属的泥渣造成二次污染，是 电镀重金属废水处理中不可为之而为之的方法，尤其是处理后 无法回收重金属资源。 3.2 混凝沉淀法 混凝沉淀又称之为絮凝沉淀，是指在一定条件下，加入合 适的絮凝剂，通过反应脱稳、凝聚吸附、絮凝架桥、卷扫等过 程，使污染物颗粒与絮凝剂颗粒互相粘合形成更大颗粒的絮凝 体，再经过气浮或沉淀把污染物从废水中分离出来。是水处理 的重要方法之一，是电镀废水处理中应用较多的一个技术环 节。目前在电镀重金属废水处理中，絮凝沉淀法研究较多的是 高分子重金属絮凝剂。其中较有代表性的是聚乙烯亚胺基黄原 酸钠(PEX)，它是将重金属离子的强配位基(二硫代羧基)引入 聚乙烯亚胺分子中而得到的一种具有重金属捕集和除浊双重 功能的絮凝剂，是一种水溶性高分子聚合物质，具有亲水性很 强的螯合形成基，可与水中的金属离子选择性的反应生成不溶 于水的金属络合物。 3.3 离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电 镀废水中的某些离子进行交换而将其去除，从而使废水得到净 化的方法。在国内外主要被应用于电镀废水中重金属离子的回 收上，我国是从 60 年代才开始离子交换技术研究的，到 70 年代末迫于环境问题才得到了较大的发展。20 世纪 70 年代中 期上海光明电镀厂首先用离子交换法处理含铬废水，此后离子 交换树脂法曾经一度在我国电镀行业被广泛应用。 我国在用离子交换法处理电镀铬、镍漂洗废水处理工艺的 设计、运行、管理方面有比较成熟的经验，经过多次试验，废 水经处理后可以达到排放标准而且出水水质较好，可循环利 用。但是在处理含有多种金属离子的电镀废水时，普通离子交 换树脂的选择性较差，导致处理效果不好，而且该技术投资和 维护费用较高，系统的设计、操作、管理都比较麻烦，需要专 业技术人员，所以在实际的推广应用上受到了一定的限制。 3.4 电解法 电解对工业废水的净化机理主要是氧化、还原、凝聚和气 浮，所以电解法主要是通过氧化、还原、中和、凝聚、气浮这 几种化学反应和物理变化综合作用使污水得到净化。它是电镀 废水处理方法中比较成熟的处理技术，污泥的生成量较少，可 有效去除并回收重金属离子，是治理电镀废水、回收重金属资 源的有效方法之一。因为在处理废水时无需很多化学药品、占 地面积小、管理方便、后处理简单、污泥量少而被称为清洁处 理法。不过用于处理电镀废水成本太高，一般企业负担不起。 针对常规电解法的耗能大、设备投资运行费用高等缺点， 发展了微电解法、电解浮上法、三维电极以及电絮凝等技术。 在电镀废水处理方面发展较好的有铁屑微电解法和高压脉冲 电凝法。 3.5 膜分离法 膜分离法主要是利用特定膜材料的透过性能，在一定驱动 力的作用下，实现对水中颗粒、胶体、分子或粒子的分离。主 要用于处理电镀废水的膜分离技术主要有反渗透(RO)、电渗 析(ED)、液膜法(LM)、纳滤(NF)、微滤(MF)和超滤(UF)。最 早应用于电镀废水处理的膜分离技术是反渗透和电渗析。膜分 离技术由于去除率高，选择性强，在常温下操作无相态变化， 能耗低、污染小，自动化程度高等优点，是一项很有前景电镀 废水处理技术，它不仅能很好的去除分离电镀废水中的重金属 离子，而且可以浓缩重金属离子并回收铜、锌、镍、金、银等 贵金属离子，可产生了很高的经济效益。 现在日本的绝大部分电镀厂均采用膜分离技术回收镍和 铜。此外，意大利和德国的电镀企业均采用膜分离技术处理电 镀废水并回收镍、铜、三价铬等。我国最早应用膜分离技术处 理电镀废水是 1976 年北京广播器材厂采用膜分离技术处理电 镀镍废水和回收镍，但真正大规模应用的项目是 2000 年长沙 力元新材料股份有限公司采用膜集成技术回收电镀泡沫镍废 水中的镍和水。 3.6 生物法 根据生物去除重金属离子的机理不同，生物法可分为生物 絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。国内利用 微生物法处理电镀废水的研究始于 80 年代，中科院成都生物 研究所的李福德、吴乾菁等在微生物净化去除电镀废水中金属 离子的基础研究、小试、中试的基础上，设计了微生物处理电 镀废水及污泥的新工艺。工程运行结果表明：该系统稳定、安 全可靠，微生物对废水组份、金属离子浓度以及 pH 的变化适 应性较强，对各种金属离子的一次净化率达 99.9 %以上，处 理后水中六价铬、锌、镍、镉、COD、SS、pH 和色度等均低 于国家 GB8978-1996 污水综合排放标准，且工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简单， 投资少，无二次污染。微生物法处理电镀废水一般工艺流程如 图 1 所示。 图 1 微生物法处理电镀废水工艺流程 Fig.1 The process of microbiological method 但是采用微生物处理重金属废水在生化处理设施和废水 处理工艺的设计、微生物菌种的驯化培养等方面存在一定的困 难，尤其是不能确定处理后产生的含有重金属的微生物菌体是 否会对环境会造成更严重的二次污染以及沉淀污泥如何处置 等问题，所以一般的生物法处理电镀废水还只是处于实验室研 究阶段，其工业应用性有待进一步确认。 4 电镀重金属废水处理技术发展趋势 总体来说，对于成分复杂、组分含量差异大且废水量大， 甚至有机负荷高的电镀废水而言，用单一的处理技术或方法是 很难达到较好的处理效果。在如此众多的废水处理技术中，唯 有成本适当、处理过程简单、处理效果好、回收效益高、节约 资源、不造成二次污染并且可以美化环境的技术才是电镀重金 属废水处理技术的发展趋势。 所以现阶段为了电镀行业的可持续发展，多种优势技术的 组合使用或物理、化学、生物三种技术工艺相互结合的一体化 集成技术将会是电镀废水的未来发展趋势。比如化学法-离子 交换、化学法-膜分离技术、生物膜-电解法、生物吸附-膜萃取 技术、高梯度磁分离-铁氧体法、络合-超滤-三维电极电解、高 广 东 化 工 2010 年 第 8 期 · 144 · www.gdchem.com 第 37 卷 总第 208 期 分子印迹-离子交换法等组合工艺，其中化学沉淀法、絮凝法 与膜分离技术的组合因其经济适用性较受研究者们的关注。 利用膜分离技术可从电镀废水中回收重金属和水资源，减 轻其对环境的污染，实现电镀行业的清洁生产和闭路循环，对 附加值较高的金、银、镍、铜等电镀废水用膜分离技术可实现 浓缩回收产生良好的经济效益。对于综合电镀废水，经过简单 的物理或化学法处理后，如絮凝沉淀或化学沉淀法，再采用膜 分离技术可回用大部分水，回收率可达 60 %～80 %，减少污 水的总排放量减少了对水体的污染。 所以为了实现电镀行业的环境保护和资源回收再利用的 双重效益，膜分离技术作为电镀废水处理技术中的“绿色环保 技术”，是电镀废水处理最有发展前景的技术之一，是符合电 镀行业的可持续发展要求的。在膜技术的推广应用中，存在着 膜组件的昂贵、使用过程中膜的污染以及通量下降等问题，但 随着膜分离技术在废水处理领域研究的进一步深入，新型膜材 料和膜制造工艺将不断涌现，性能优良、价格低廉的过滤膜及 膜组件也将随之产生，同时膜技术与其他技术的集成、耦合也 将进一步扩大膜技术在电镀废水治理中的工业应用性，膜分离 技术将逐步地趋向于工业化应用。 参考文献 [1]安成强，崔作兴，郝建军．电镀三废治理技术[M]．北京：国防工业出 版社，2002． [2]冯立明．电镀工艺与设备[M]．北京：化学工业出版社，2005：37-42． [3]常州市西林电镀有限公司．装饰铬电镀工艺流程．2007，6． [4]冯立明．电镀工艺与设备[M]．北京：化学工业出版社，2005：111-137． [5]邵晨，冯辉，卫应亮，等．膦酸镀铜新工艺的研究[J]．内蒙古石油化工， 2007，(2)：20-23． [6]张文娟，刘玲，厉成梅．我国电镀工业污染及处置[J]．工业安全与环保， 2006，32(10)：35-37． [7]汤荣年．电镀废水综合治理新工艺研究[D]．天津大学硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ， 2003． [8]张福隆．对含镍铬铜电镀废水的处理[J]．纺织器材，1996，23(1)：12-14． [9]张学洪，吕炳南．含氰含铬电镀废水处理技术的研究[J]．哈尔滨建筑大 学学报，1999，(6)：27-30． [10]Shen H M，Zhang Q F．Risk assessment of nickel carcinogenicity and occupational lung cancer[J]．Environmental Health Perspective，1994，102(1)： 275-282． [11]魏立安，史蓉蓉，丁园．电镀生产技术与循环经济[J]．材料保护，2003， (2)36：45-47． [12]范宏义，左丹江，胡铁骑．电镀行业环境无害化技术需求调查分析[J]．电 镀和精饰，2001，23(5)：16-19． [13]王维平．电镀废水减量化技术[J]．电镀与环保，2006，26(5)：36-40． [14]彭昌盛，谷庆宝，孟洪，等．化学法处理混合电镀废水及药剂选择[J]．北 京科技大学学报，2003，25(1)：23-25． [15]于明泉，常青．高分子重金属絮凝剂在水处理中应用的研究[J]．净水 技术，2004，23(2)：1-3． (本文文献格式：邹森林．电镀废水处理的研究进展[J]．广东 化工，2010，37(8)：142-144) (上接第 137 页) 此种组合工艺处理印染废水就取得了良好效果[2]。但由于处理 周期较长且污水停留的时间相对较多，建设费用高，从而限制 了其在处理较低废水量的项目中的应用。 1.5 氧化法 氧化法是利用强氧化剂将染料分子中发色基团的不饱和 键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去 发色能力。此处主要介绍光化学氧化法和电化学氧化法。 1.5.1 光化学氧化法 光化学氧化法在 20 世纪 80 年代后期应用于废水处理，利 用光照产生的能量，促使催化剂(如 TiO2)或氧化物的能级发生跃迁，产生具有强氧化性的自由基或空轨道，从而可以与废水 中的有机污染物发生氧化还原反应达到去除污染物的目的。与 传统处理方法相比，该方法能有效地破坏许多结构稳定的生物 难降解污染物，具有高效、污染物降解彻底等优点，适用于有 机废水的深度处理，是一种非常新颖和有前途的方法。但在实 际应用时，存在催化时间长且费用高，催化剂使用效率不足等 缺点。 1.5.2 电化学氧化技术 近期研究表明，电化学氧化技术在处理废水色度、COD、 BOD 和 TSS 方面有显著效果，作为现代高级氧化技术 (Advanced Oxidation Processes)研究领域的一个热点，已经越 来越受到人们的重视。 电化学氧化技术处理印染废水往往是通过电絮凝、电气 浮、电氧化还原共同完成的。其反应原理是用铝、铁等金属作 阳极，在直流电的作用下，溶蚀产生 Al3+、Fe2+等离子，在经 一系列水解、聚合的氧化过程后，发展为各种羟基络合物、多 核羟基络合物以及氢氧化物，起到吸附和混凝的作用，带电的 污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而脱稳聚 沉。同时，电化学过程产生的·OH 无选择地直接与废水中的染 料反应，将其降解为 CO2、H2O 及简单有机物，没有或很少产生污染。作为一种“清洁技术”，它具有 COD 去除率高、脱 色率高，处理时间短、占地面积小、耐冲击性强和操作管理方 便等优点。 该方法走向实用化的关键是研究出具有高性能的电极材 料，改善反应器结构和多种技术的联合使用，另外建立符合电 化学氧化处理有机物过程的数学模型，也对处理有机物废水的 实际应用有理论指导意义。目前国内外对电化学氧化技术处理 效果的认识大部分是通过宏观上的值及污染物浓度的变化获 得的，从微观上对电化学降解的机理研究、报道多是通过假设 推测，缺乏可靠的实验结果支持[3]。从文献报道来看，国内的 研究重点多是在多种技术的联合使用上，其中较有成就的是用 絮凝复合床新技术处理高色度印染废水；国外在新型电极方面 研究较多，如 Sb/SnO2、Ti/SnO2、Ti/RnO2、Ti/Pt 等电极[4-5]。此外赵少陵、贾金平等人[6]采用活性炭 ACF-铁复合电极对印 染废水的电极凝聚过程进行了研究，也取得了较好的处理效 果。三维电极电化学氧化处理印染废水是电化学氧化处理法的 一种，三维电极是一种新型的电化学反应器，是在传统二维电 解槽电极间填充粒状或其他碎屑状导电粒子，成为新的一极 (第三极)，在工作材料表面发生电化学反应。三维电极与传统 的二维电极相比，能够增加电解槽的面体比，强化了电极内的 传质过程，提高电流效率和处理效果，目前三维电极电化学方 法处理重金属费时已经是一项成熟技术[7]。 2 结束语 在实际印染废水处理过程中，既要考虑到技术可靠、经济 合理，又要最大限度地保护环境不受污染，需要在充分掌握原 始资料的基础上，根据废水的水质和水量、回收的经济价值、 排放标准等等，进行周密而详细的调查、分析、比较，做到少 排印染废水、使废水清浊分流，防止二次污染。将各种处理方 法根据其各自特点有机地结合起来，进而选定适宜的印染废水 处理流程。 参考文献 [1]彭会清，许开．印染废水处理方法进展与述评[J]．南方冶金学院学报， 2003，4：57-61． [2]白晓慧．印染废水处理技术及其进展[J]．印染，2009，12：39-43． [3]陈震，郑曦，陈日耀，等．电化学法生成羟基自由基及其在酸性铬蓝降 解脱色中的应用[J]．环境化学，2001，20：73-78． [4]Simonson D．Electrochemistry for cleaner environment[J]．Chemical Society eview，1997，26． [5]Comninellis C，Pulgrin C．Electrochemmical wastewater treatment using high overvoltage anodes[J]．J Appl Electrochem，1991，23． [6]赵少陵，贾金平．活性炭纤维电极法处理印染废水的应用研究[J]．上海 环境科学，1997，16：24-27． [7]陈武，李凡修，梅平．三维电极方法处理石油工业废水 COD 实验研究 [J]．环境科学与技术，2001，24：6-9． (本文文献格式：李慧，王建中，张萍，等．印染废水处理技 术研究进展[J]．广东化工，2010，37(8)：137)