Pr3+红色发光材料发光性能

第6卷第2期 2011年2月 中国科技论文在线 SCIENCEPAPER0NLINE 、，0I．6No．2 Feb．20Il 掺Sn的CaTi03：Pr3+红色 唐棉棉，王旭升， (同济大学功能材料研究所， 发光性能 摘要：v．1-CaC03、氧化物啊02、Pr60ll和sn02为原料．采用高温固相法制备了不同sn瓜比的c娟I§np3：P，(萨o∞．01) 系列红色发光材料。采用x射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等对其物相、微观结构进行了测试 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 研究。XRD分析 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明．用高温固相法合成的样品为正交晶系结构。用扫描电镜观测到粉体呈类球形，粒径为2舯左右。采用荧光谱仪 测试了材料的激发光谱、发射光谱和反射光谱特性。光谱分析结果表明：所制备的发光粉体其激发和发射光谱均为宽 带发射．激发峰k=331nln，发射蜂厶i《13nm,对应于P，+的1D2—3H4特征发射。研究了Sn02的不同掺杂量对 CaTi03：Prj+红色发光材料发光性能的影响。当x--O．005时，在氧气氛下1400℃高温烧结4h所得掺SnI均CaTi02：pr3+样品 发光强度达到最强．是CaTi02：Pr坳：光强度的367％。 关键词：磷光体；掺杂。磷光。钛酸盐，镨；二氧化锡 中图分类号：TB39 文献标志码：A 文章编号：1673—7180(2011)02一0157—4 LuminescentpropertiesofSn．dopedredphosphorsCaTi03：pr3+ TangMianmian，WangXusheng，YaoXi (FunctionalMaterialsResearchLaboratory,TongflUniversity，Shanghai200092，China) Abstract：RedphosphorsofCaTildSnx03：Pr3+防=0-0．01)werepreparedbyaconventionalsolid-statereaction methodusingstoichiometricamountsofCaC03，Ti02，Pr60II andSn02弱rawmaterials．X-raydiffraction(XRD) analysisconfirmsthatthematerialsbelongedtoorthorhombicstructure．Scanningelectronmicroscopy(SEM) observationsindicatesthatthemicrostructureofthesamplesissphere-likewithanaveragegrainsizeofabout2Ixm． Luminescentpropertieswerestudiedbyexcitationspectra，emissionspectraandreflectivespectrawitha fluorescencespectrophotometer．Theresultsshowthatthebroadbandpeaksageinboththeexcitationandemission spectra．Theexcitationpeakisat331 amandtheemissionpeakisat613nmcorrespondingtothespectraltransition ID2--3H4ofPrj+TheemissionintensityoftheCaTi0995Sno00503：P，+samplepreparedat1 400℃in02for4h achievesitsmaxmumvalue，367％弱largeasthatofCaTi03：Pr3+． Keywords：phosphors；doping；phosphorescence；titanateminerals；praseodymium；tindioxide 近年来，以稀土为发光中心的碱土钛酸盐系列发 光材料已被应用于发光的各个领划卜5I。其中，以三价 稀土离子P，激活的钛酸盐材料因发射红光而极具吸 引力睁川，尤其是掺P，+的CaTi03红色长余辉发光材料 因其具有余辉时间较长、化学稳定性好以及颜色纯正等 优点而倍受研究工作者的青睐。但是，与已经实现工业 化生产的蓝、绿色发光材料相比，红色长余辉材料的发 光性能差距还是很大，有待提高。因此，寻找与合成具 收稿日期：2010·10—22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51072136)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项I目(20070247010) 作者简介：唐棉棉(1986一)。女．硕士研究生．主要研究方向：压电与发光材料 通信联系人：王旭升．教授．主要研究方向：压电与发光材料，xs-wang@,tongii．edu．cn 万方数据 158 中国科技论文在线SCIENCEPAPERONLINE 第6卷第2期 2011年2月 有优良发光性能的红色发光材料对于实现夜光显示的 多色化具有蕈要的意义。 笔者采用传统的高温固相反应法制备了Sn掺杂的 CaTi03：Pr3+红色发光材料，观察分析了样品的结构和形 貌，并测定了样品的激发光谱、发射光谱和反射光谱。 实验结果表明Sn的掺杂使CaTi03：Ⅳ+发光性能明显提 高。并通过能带图讨论了Sn的掺杂效应。 1实验部分 1．1样品制备 本实验采用高温固相反应法制备红色发光材料 CaTi03：P，，Sn4+。原料采用CaC03、Ti02(纯度分别 为99．99％和99．9％，日本高纯度化学研究所)、Pr601l (纯度为99．9％，AlfaAesar)和sn02(纯度为99．8％， 国药集团)。将Pr的摩尔分数固定为0．2％，按化学计量 比Cao．998‰002Til§n√03(以下记为CaTil_xSnx03：Pl，， 刚．01)准确称量后；在玛瑙研钵中加入无水乙醇湿 磨，混合均匀后放人刚玉坩埚，在900℃的大气条件下 预烧4h，取出后研磨充分装入刚玉小舟置于高温管式 炉中，在氧气氛下l400℃煅烧4h，冷却，粉碎后可得 到粉末状发光样品CaTi03：Pf，+，Srl4y。 1．2性能测试 物相分析采用德国布鲁克AXS有限公司生产的D8 型X射线衍射仪；形貌观察采用日本电子公司的JSM EMP-800型扫描电镜；激发光谱和发射光谱测量采用珀 金埃尔默公司LS-55型荧光光谱仪；反射光谱测定采用 日立公司的U-4100紫外分光光度计。 世 蠼 翟 晕 '’ - 一一 - ，0．01． ●． ．一- 上ro伽譬 I． ．．．^ r0．005． ⋯1 ．t ．捌oo芝 1． ．⋯1． ．1 ．删． 一 一41t 一 一 n 一 20／(。) j 图1 CaTil。Sm03：PP的XRD图谱 Fig．IXRDpatternsofCaTiI。S毗03：P， 图2 CaTil。Sn，03：pr3+最强峰(121)附近的XRD图谱 Fig．2XRDpatternsofCaTil。Sm03：Pr3+ncagthestrongest pealc(121) 2 结果与讨论 22詈鬈140。℃煅烧4h当瑚(见图(a))和 2．1 结构与分析x=0．005(见图(b))时发光粉体的扫描电镜照片。可 图l为CaTil§np3：P^r=o，0．0025，0．005，0．0075， 以观察到加入少量sn4+的发光粉体的粒径要稍大， 0．01)样品的XRD图谱。由图谱分析得到，CaTi03：Prp约为2Ixm，其颗粒呈类球形，且分布均匀。 为正交晶系的晶体-结构(JCPDS 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 卡片号为 42-0423)，掺Sn后的样品仍为正交CaTi03物相，没 有发现其他物相的峰，说明Sn”已经完全进入到 CaTi03：Prj+基质晶格中。从图2看出(121)最强峰随着 Sn掺杂量的增加向低角度偏移。这可能是由于半径 ‘．．>厶．．，Sn掺杂后取代币形成固溶体，使晶格常 数变大，根据布拉格方程可知衍射角会变小。 万方数据 第6卷第2期 2011年2月 掺sn的CaTi03：pC+红色发j乜材料发光性能 159 图3 CaTi03：Prj+(a蜘CaTlo．995Sn000503：P，(b)的SEM照片 Fig．3SEMimagesofCaTi03：P，+(a)and CaTi0．995Sn0．00503：Pr3+(b) 2．3光谱分析 图4为室温下掺杂不同摩尔分数的CaTiI§nJD3：P， 的激发光谱、发射光谱和反射光谱曲线。激发光谱主要 包括331nm和373n111处(见图4(a)中A、B)的2个 宽带峰。发射主峰位于61311m附近，是由33lnm激发 波长所激发，对应于一+的1D2—3H4的特征发射II21。x 在O~o．005范围内，样品的发光强度随着sn4+掺入最的 增大而增强。当x--0．005时发光最强，是CaTi03：P，发 光强度的367％。之后随着工增大发光强度降低，但仍 然比CaTi03：P，发光强度要强(见图们))。反射光谱 曲线中(见图似c))吸收带A’、B|和C，的位置分别与激 发光谱中强激发带A(33l nm)、B(373nm)以及3个弱激 发峰C(458nm、476nnl和496nnl)相对应。激发带 A是由于基质的价带到导带间的跃迁(Ti”√一一 Ti3十-023t7】。值得注意的是，Sn4+取代Ti4+后吸收边并没 有改变，这不同于二价金属离子的掺人使吸收边红移的 情况，比如Ba2+、Sr2+取代CaTi03：PC+中的Ca2*t’31。B 带是由于P，+—伊币辛+一P，-(卜W+价间电荷转移能级 0VCT)的存在而引起’Po一1D2能级的跃迁II⋯。3个弱激 发峰C(458nm、476rffn和496nm)分别对应’H4— 3Pj(,r--0，1，2)的跃迁II引。 川啪 (a) 【c) 图4 CaTil。Sn，03：P，的激发光谱(a)、发射光谱(b)和反射 光谱(c) Fig．4Excitationspectra(a)，emissionspectra(b)and reflectivespectra(c)ofCaTil．tSnJ03：Prj+ 图5是CaTi03中P，的能级示意图。通过4fSd带 与电荷迁移态(CTS)以及导带之间的能量高度关系来解 释图们)中发射增强的原因。在其他基质中也有与之类 似的能级关系图【。．I纠州。图中，3H4为基态，激发态为多 重态(如4f5d(1)、4f5d(2)和1D2)。当样品受到紫外激 发时，基质从价带跃迁到导带，P，被激发到4fSd带。 基质被激发后产生电子-空穴对，这些激发态形成一个 中间电荷迁移态(CTS)，经过分析本课题组认为电荷迁 移态就在导带附近。4f5d带从CTS和导带直接捕获电 子。电子从CTS和导带分别被捕获到4fSd带的不同用 能量差△￡来表示，它决定着4fSd带从CTS和导带捕 获电子的效率。所以CTS和导带必须处于一个能量高 度合适的位置，电子被4f5d带捕获的效率才能最大， 位置太高效率将会很低，位置太低效率则几乎为零。本 实验就是要通过Sn4+的掺人找到最佳的△￡能量高度位 置。实验证明，当S∥的摩尔分数为0．5％时，△E处在 一个最佳的位置，4fSd带从CTS和导带捕获的电子达 到最大效率，之后613nm处的红光发光强度(’D2一’H4 特征发射)也达到最强。 万方数据 图5 Pr3+在CaTi03基质中的能级图 Fig．5Energylevelsofpr3+inCaTi03 3结论 通过高温固相法合成掺Sn的CaTi03：Pr3+红色发光 样品。观察并分析了样品的结构、形貌以及发光性能。 发射主峰在613nm附近，是Ⅳ+的‘D2—3H4特征发射。 当脚．005‘时，样品的发光强度达到最大，是CaTi03：Pr3+ 发光强度的367％。认为发光强度的改善是因为Sn的掺 入使中间电荷迁移态(CTS)和导带处在一个能让4fSd带 高效捕获电子的能量位置而导致的。 【参考文献](References) 【I】I DiekeGH'SattenRA．Spectraandenergykvelsofrsxeearthionsin crystalsm．AmJPIlys,1970,38(3)：399-400． 【2】 ShionoyaS，YenWM．PhosphorHandbook[M】．NewYork：CRC PI岱&1999． 【3】ⅦD凡Laminescon∞ofSolids[M】．NewYork：PlenumPTess。 【4】LuoL，RenHz’TangXGda1．R00mtempma腿tunable blue-greenluminescenceinnanocrystalline(Pbl飘)Ti03tifinfilm grownOnymum-dopedzirconiasubslrate四．JApplPhys,2008, 104,m'ficleNo．043514． 【5】 FuJiapeng．ZhaagQinghon舀LiYaogang,da1．rUghlyluminescent redligatphospIlorCaTi03：Eu’undernear-dtravioldexcitation【J】．J I^lmin'2010，130：23l·235． [61 Vecht气SmithD、^‘C'hadIIaSS，eta1．Newelectronexcitedlight emiuingmaterials们．JVacSciTechnB'1994,12(2)：781—784． [刀Dial]oPLBoutmaud只MahiouReta1．Redlmnincscencein Prj+-dopedcalcitantimmtesm．PhysStatusSolidi～1997，160： 255．163． 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