纳米 粉晶的 研究
尹 荔松 ,
, “ , 周歧发 , 唐新桂 , 林光明 , 张进修“
长沙铁道学院信息工程学院 , 湖南 长沙
中山大学物理系超细材料研究中心 , 广东 广州
摘 要 用溶胶 一 凝胶法制备 了纳米 粉 晶 。 对 不 同温度
处理的 来列粉末用 射线衍射进行 了研 究 , 发现所得粉 晶随 热
处理温度的 不 同发生 了从锐钦矿到金红于相 的转变 。 对 系列粉
晶进行 了 射线衍射点阵参量计算 , 结 合所得到 的 晶拉度 和 微
结构参数 , 发现纳米 粉晶组元 中存在着晶格崎变 。 而 且随
热处理 温度 的 升高 , 粉末 晶拉增大 , 锐钦矿相 逐渐减 少 , 金红 石
相逻渐增多 , 锐铁矿相 与金红石 相 纳 米粉晶的点阵参童 呈现 出
了明 显的变化 , 其晶格崎变与晶拉度 和 退火温度有较密切 的 关
系 , 表现 出尺寸效应和 温度效应 。
关键词 纳米粉晶 点阵参量 晶格畸变
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引 言
年代发展起来的纳米材料 , 因其独特的性能及广阔的应
用前景而 受到 材料科学家 的青 睐 。 十几年前德国物理学家
等设想制备一种空位 、位错 、 晶界 、相界等缺陷占主体 、
晶体部分处于从属地位的材料 , 并很快在实验室研制成功晶界占
很大成分的纳米材料 。 研究工作者对纳米材料的界面组元已做
了大量工作 , 而对于晶粒本身的晶格畸变等研究相对较少 。 纳米
材料因其晶粒尺寸的变小及其独特的温度特性 , 其点阵参量会发
生变化 一 , 相应引起其晶面间距的偏移 , 发生晶格畸变 ’。
纳米 因其光敏 、气敏 、压敏〔一 等特性而在敏感器件 、光
催化降解污水等方面有着广阔的应用前景 。 研究纳米 粉晶的
点阵参量及晶格畸变 , 为进一步应用 有着重要的指导意义 , 对
进一步认识纳米材料的结构特性亦有着不可低估的帮助 。
实 验
以钦酸丁醋为前驱物 , 无水乙醇为溶剂 , 盐酸或氨水为催化
剂 , 采用 一 法制备纳米 粉晶 。 其工艺流程见文献
【 」。 粉末经不同温度 热处理均从室温开始 不同保温时间热
处理后 , 进行 射线衍射 实验 。 采用 日本理学
一 型 射 线 衍 射仪 , 源 , 管 压 管 流 为
。 扫描范围 日 一 ’ , 扫描速度 ’ 。 依照所获得
的 微 结构 , 查对 标 准 图谱 可 以确 定 出样 品 的物相 由
公式可计算出样品的平均 晶粒度 从点阵几何学的
有关知识和公式出发 , ‘ , 利用 微结构数据可以计算出晶
格常数及其畸变 。
结果与讨论
图谱及粉晶粒径
对 , 、 ℃ 、 ℃ 、 , 、 , 热处理 , 保温 、 、
、 、 系列样品进行了 物相和粒度分析 。 图 到图
是 谱线 。 由谱线可知 , ℃热处理的 丁 样品均为锐钦
矿相 , 而且随着保温时间的延长 , 特征衍射峰越尖锐 , 说明足够
的保温时间使得粉末完全晶化 。 ℃热处理的样品开始有金
红石相出现 , 而且保温时间越长 , 金红石相越多 。 ℃热处理
样品金红石相占主要成分 。 ℃热处理锐钦矿相接近消失 , 保
温 全部转化为金红石相 。 ℃热处理的样品保温 的粉
晶尚有少量锐钦矿相 , 保温 以上则全都转化为金红石相 。
由锐钦矿向金红石相转化反应遵循一级反应 〕
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这里 。 为在时间 时的锐钦矿含量 , 为在零时刻时锐
钦矿含量 , 为反应速度常数 , 为保温时间 。 由上式可 以看
出 , 在相变温度时 , 保温时间越长锐钦矿含量越少 。 研究中同时
发现 , 同一温度处理的样品 , 保温时间越长 , 衍射峰越尖锐对称
性越好 。 由 公式 扣除仪器宽化计算出样品粒度分布见
表 。 由表可知 , 随着热处理温度的升高 , 粉晶粒度增大 。 研究中
同时发现 , 同一温度热处理的样品 , 保温时间越长 , 粒度越大 。
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图 不 同温度热处理 样品的 图
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图 不 同温度热处理 样 品的 图
, 基金来源 广州市重点项 目资助
收稿 日期 一 一
功能材料 卯 ,
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长 , 畸变变小 。 ℃锐钦矿相有类似于 ℃ 、 ℃的变化趋
势 , 只不过变化幅度变小 。 ℃锐钦矿 、金红石相以及 ℃金
红石相 随保温 时 间 延 长 , 畸变变化 不 大 , 而 且 畸变 均较 小 。
℃金红石相畸变随保温时间延长有较大变化 , ℃金红石
相则变化较小 。 研究中同时发现 , 保温 之前 , 晶格畸变较大 ,
大于 之后 , 畸变 已变化较小 。 同时也注意到 , 粒度越小 , 晶格
畸变越大 。
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图 ℃温度热处理 不 同保温 时间样品 的 图
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表 不同热处理温度样品的粒度分布 单位
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图 不 同温度热处理 的锐铁矿相 纳米 粒径及 畸变图
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点阵常数计算
由点阵几何有关知识和公式 , 依据所得 的 微结构数
据 , 计算得到点阵常数 、 。 及其轴比 。 如表 所示 。 由表可
知 低温热处理粒径 比较小的样品 , 其轴 比变化较大 , 而高温热
处理粒径较大的样品 , 其轴比越接近 。 研究中同时发现 , 同一
温度热处理的样品 , 保温时间长的 , 其轴 比越接近 。 轴 比变化
是晶格畸变的结果和表现 。 由表 可以看出 , 轴 比偏离 较大
的样品 , 其粒子尺寸较小 。
表 不同温度保温 下晶格常数 、轴比和面间距变化情况
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图 ℃温度热处理 不 同保 温 时间 的金 红 石 相 纳米 粒
径及 畸变图
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晶格畸变 八
晶体 射线衍射的布拉格方程的一般表达式为
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对其微分可得到
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而参考衍射 何图 ‘ , 有 月 , 故
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因而
△ 明
依据式 , 参照 微结构数据 , 可计算得到系列样品的
晶格畸变 △ 之值 , 图 一 是锐钦矿和金红石相的粒径及畸
变曲线 。 由图可以看出 , ℃样品锐钦矿相粒径较小 , 畸变随
保温时间变化较大 , ℃锐钦矿相畸变较大 , 但随保温时间增
功能材料 ,
图 ℃温度热处理 不 同保温 时间 的金 红 石 相 纳米 粒
径及 畸变图
一 一
℃
结 论
采用 。卜 法成功制备了纳米 粉晶 。 研究表
明 , ℃热处理的样品为锐钦矿相 。 ℃ 已有金红石相出现 。
且随着保温时间的不同 , 金红石相逐渐增多 。 ℃ 处理后 ,
样品全部转化为金红石相 。 纳米 粉晶中存在着 明显的晶
格畸变 , 且随着粒子尺寸的减小 , 晶格畸变越明显 。 粉晶的粒度
随热处理温度及保温时间发生变化 。 热处理温度越高 , 保温时
间越长 , 粒径越大 。 纳米粉晶表现出明显的温度效应及尺寸效
应 。 至于晶格畸变随粒径变化而变化的机理 , 以及不同温度不
同保温时间所引起的粒子畸变幅度的内在机理正在进一步研究
之中。
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了 一 了。
石二
在 一 的温区范围内 , 动态曲线缓慢下降 , 这是因为 ,
一方面由于温度上升使得振动 自由度逐渐开放 , 但开放的 自由
度数增加缓慢 , 因而相对介电常数随温升缓慢升高 另一方面由
于温度上升使得极化方向的有序性受到破坏 , 又使其相对介 电
常数随温升而降低 , 这两个效应的综合结果 , 使得动态曲线缓慢
下降 。
约在 ℃处 随掺锰浓度不同而略有不同 , 振动 自由度
大量开放 , 由式 可知 , 。 急剧上升 , 这就是测试结果 中相对
介电常数异常跃 升 出现 的原因 。 由 。 。 的分布规律 可知 , 在
时 , 上升最大最快 , 当频率 “ 增加时 , 公 减少 , 故相
对介电常数随测试电场频率的增加而逐渐降低 。
对掺锰铁酸钡陶瓷复合材料居里点较纯钦酸钡材料略有升
高的原因 , 我们将另文讨论 , 此处不再叙述 。
致谢 此课题得到华中理工大学激光技术国家重点实验室
资助 , 特此感谢 。
参 考 文 献
周东祥 , 等 户 材料及应用 , 华中理工大学出版社 ,
张端明 , 张新宇 , 彭芳明 , 等 无机材料学报 , ,
张端明 , 杨海 , 彭芳明 , 等 华中理工大学学报 , ,
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参 考 文 献
扮 啪 , 姗 , , , ,
刘学东 , 卢柯 , 丁幅哲 , 等 科学通报 , ,
柳林 , 李兵 , 丁星兆 , 等 科学通报 ,
叶锡生 , 沙健 , 焦正宽 , 等 真空科学与技术 , ,
周歧发 , 伍尚华 , 等 中山大学学报 自然科学版 , ,
扮 , , , , 二
尹荔松 , 周歧发 , 等 功能材料 , ,
『 一 袱 叮
, , 水 ,
户 克鲁格 , 亚历山大 , 合著 , 盛世雄 , 等译 射线衍射技术 , 冶金
出版社 ,
李树棠 晶体 射线衍射学基础 , 冶金工业出版社 ,
, 地 ,
丫 , , 日 , 私 ,
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〔 , 一 , , , 卜
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