热力学统计物理知识总结

导言 热力学讲稿 （云南师范大学物理与电子信息学院） 伍 林 李明 导言 1、​ 热运动：人们把组成宏观物质的大量微观粒子的无规则运动称为热运动。 热力学和统计物理的任务：研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。 热力学方法的特点： 热力学是热运动的宏观理论。通过对热现象的观测、实验和分析， 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出热现象的基本规律。这些实验规律是无数经验的总结，适用于一切宏观系统。热力学的结论和所依据的定律一样，具有普遍性和可靠性。然而热力学也有明确的局限性，主要表现在，它不能揭示热力学基本规律及其结论的微观本质和不能解释涨落现象。 统计物理方法的特点： 统计物理学是热运动的微观理论。统计物理从物质的微观结构和粒子所遵从的力学规律出发，运用概率统计的方法来研究宏观系统的性质和规律，包括涨落现象。统计物理的优点是它可以深入问题的本质，使我们对于热力学定律及其结论获得更深刻的认识。但统计物理中对物质微观结构所提出的模型只是实际情况的近似，因而理论预言和试验观测不可能完全一致，必须不断修正。 热力学统计物理的应用 温度在宇宙演化中的作用： 简介大爆炸宇宙模型； 3 宇宙微波背景辐射。 温度在生物演化中的作用：恐龙灭绝新说 2、参考 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf （1）汪志诚，《热力学·统计物理》（第三版），高等教育出版社，2003 （2）龚昌德，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1982 （3）朗道，栗弗席兹，《统计物理学》，人民教育出版社1979 （4）王竹溪，《热力学教程》，《统计物理学导论》，人民教育出版社，1979 （5）熊吟涛，《热力学》，《统计物理学》，人民教育出版社，1979 （6）马本昆，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1995 （7）自编讲义 作者介绍：汪志诚、钱伯初、郭敦仁为王竹溪的研究生（1956）； 西南联大才子：杨振宁、李政道、邓稼先、黄昆、朱光亚； 中国近代物理奠基人：饶毓泰、叶企孙、周培源、王竹溪、吴大猷： 中国物理学会五项物理奖：胡刚复、饶毓泰、叶企孙、吴有训、王淦昌。 3、​ 成绩评定 期末总评成绩=作业与考勤成绩（10%）+期中考成绩（20%）+期末考成绩（70%） 期中考 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 为热力学部分，期末考内容包括整本书的内容，即热力学和统计物理部分。 第一章 热力学的基本规律 1.1热力学系统的平衡状态及其描述 热力学系统、外界、孤立系统、封闭系统和开放系统；热力学平衡态及其四个特点，状态 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数和状态参量，四类状态参量；简单系统，均匀系、相、单相系和复相系；系统的非平衡状态描述；热力学量的单位； 1.2热平衡定律和温度 绝热壁和透热壁、热接触、热平衡、热平衡定律（热力学第零定律）； 处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函数，而且这两个状态函数的数值相等，这个态函数就是温度； 考虑三个简单系统A,B,C 当A和C处于热平衡时，有 当B和C处于热平衡时，有 由于 ，即 （1.1） 又由热平衡定律有， （1.2） (1.1)与（1.2）为同一结果，说明（1.1）中两边的 可以消去，即可以简化为 （1.3）（1.3）说明互为热平衡的两个热力学系统A和B分别存在一个状态函数 和 ，而且这两个状态函数的数值相等，这个态函数就是温度 。 温度计、温标 经验温标：定容气体温度计（温标） 理想气体温度计（温标） ； 摄氏温度 热力学温标 摄氏温度与热力学温度之间的关系： 。 1.3物态方程 温度和状态参量之间的函数关系方程 称为物态方程。 体胀系数 、压强系数 和等温压缩系数 及其关系 ，其中利用了 。 气体物态方程 在热力学中由实验得到的波意耳定律、阿伏伽德罗定律和理想气体温标定义，可以推出理想气体状态方程。推导过程如下： 选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由 变到 ，其中 等容过程， ，由理想气体温标有， 等温过程， 由波意耳定律有， 综合以上两步，有 常数 由阿伏伽德罗定律有， ，即理想气体状态方程 其中 为普适气体常数。 热力学把严格遵守波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律的气体称为理想气体。 实际气体的范德瓦耳斯方程： 昂尼斯方程： 简单固体和液体： ] 顺磁固体的物态方程： ，其中 为常数， 为总磁矩 广延量和强度量：与系统的物质或物质的量成正比，称为广延量，如质量 ，物质的量 ，体积 和总磁矩 ；与质量或物质的量无关，称为强度量，如压强 ，温度 和磁场强度 。热力学极限：系统所含粒子数 ，体积 ，粒子数密度 有限。 1.4功 热力学过程；作功是系统和外界交换能量的一种方式；准静态过程及其特点； 体积功：活塞向右移动， 活塞向左移动， ； 有限过程， 外界在准静态过程中对系统所作的功就等于 曲线 下方面积的值。作功与过程有关。 面积功：边框向右移动， 边框向左移动， 极化功：当将电容器的电荷量增加 时外界所作的功为 ，[ ， ] ，[ ， ] 外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。 磁化功：外界电源为克服反向电动势，在 时间内外界作的功为 ，[ ， ] ，[ ] 外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功，第二部分是使介质磁化所作的功。当热力学系统不包括磁场时，只须考虑使介质磁化作的功。 广义功： ，其中 称为外参量， 是与 相应的广义力。 几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量 广义功 广义力（ ） 外参量（ ） 体积功 面积功 极化功 磁化功 1.5热力学第一定律 作功与传热是系统与外界发生能量相互作用的两种不同方式。绝热过程。 焦耳发现，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的各种功在实验误差范围内是相等的。这就是说，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。由此可引入态函数内能 。 内能： 热量：系统经历非绝热过程， 热力学第一定律：（a）积分表达式： （b）微分表达式： 在准静态过程中， 热力学第一定律的另一种表述：“第一类永动机是永不可能造成的”。 内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的能量总和的统计平均值。内能是态函数，功和热量都不是态函数，而是过程函数。 绝热系统是与外界无热交换的系统： 。孤立系统与外界既无热交换，也无能量传递： ， ； 热量的本质：当系统与外界无作功的相互作用时，热量是系统内能变化的量度。 1.6热容量和焓 热容量 ； 定容热容量 ； 定压热容量 引入态函数焓 ， 焓的特点：在等压过程中系统从外界吸收的热量等于焓的增加值 定压热容量 热容量 、比热 和摩尔 之间的关系： ， 1.7理想气体的内能 焦耳实验：对理想气体，绝热自由膨胀， 时，实验发现 。由热力学第一定律， ；则焦耳系数 。 选 、 为状态参量，内能函数为 ，有 焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。 对理想气体 ， ， ， ， 几个常用关系： ， ， ， 1.8理想气体的绝热过程 由 ，当 时， ，即 由理想气体方程，有 ，两式消去 ， 有 ，或 ， 证明理想气体绝热线比等温线陡： 等温过程 绝热过程 所以在绝热线和等温线相交点处（具有相同的 ），有 ，绝热线的斜率大于温线，故绝热线比等温线陡。 通过测量气体的声速确定气体的 ： 由牛顿公式 ， 其中 ， 所以 1.9理想气体的卡诺循环 热机、循环过程、卡诺循环。 等温过程中外界对理想气体所作的功和理想气体从外界吸收的热量及其关系 由于 ，由热力学第一定律知， ， 绝热过程中外界对理想气体所作的功和理想气体内能的变化及其关系 由于 ，由热力学第一定律知， ， 卡诺循环的效率 1、​ 等温膨胀，吸热 2、​ 绝热膨胀，吸热为零 3、​ 等温压缩，吸热 ，放热 4、​ 绝热压缩，放热为零 循环终了时， ，吸热净热量， ，系统对外界所作的功 由于 效率 ，热机只把从高温热源吸收的一部分热量转化为机械功，且效率只取决于两个热源的温度。 了解理想气体逆卡诺循环的工作系数。 1.10热力学第二定律 热力学第二定律的两种表述 克劳修斯表述：不可能把热量从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。 第二类永动机是不可能造成的、用反证法证明热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价、可逆过程和不可逆过程、无摩擦的准静态过程是可逆过程、自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，自然界的不可逆过程是相互关联的。 热传递、气体绝热自由膨胀和摩擦生热是典型的不可逆过程，说明消除这些不可逆过程的办法及其后果。 热力学第二定律的实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。 1.11卡诺定律及其推论 所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。 ， ，如果 可逆，则 ， ，如果 可逆，则 证明：假如 ，如果定理不成立，即有 ，必有 ，于是可以用 中的 推动 作逆向循环，终了时高温热源无变化，而整个系统对外作功 这违背了热力学第二定律，故假设不成立，应有 推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等， 。 证明：如果 可逆，则 ；如果 可逆，则 ，因 和 均为可逆热机，因此得到 。 1.12热力学温标 热力学温标的引入过程 由卡诺定律的推论，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，均为 ，且 引入另一个可逆卡诺热机，使其工作于 和 之间，同理有 。 两个热机工作的效果相当于一个等效热机工作于 和 之间，应有 ， 后两式相除得， ，于是有 选择一种温标 ，则 ，选择 为某一参考点，则 具有不依赖于任何物质的特性，是一种绝对温标，称为热力学温标。 在理想气体温标可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。 证明：理想气体温标和热力学温标都规定水的三相点为 ， 对于以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机， ， 对于以任何气体为工作物质的可逆卡诺热机， ， 故 ，这时 ，即理想气体温标与热力学温标是一致的，以后用同一个符号 表示。 绝对零度概念：由热力学温标 知，当传给低温热源的热量趋于零时，该低温热源的温度为绝对零度。由热力学第二定律知道绝对零度是一个极限概念，永远不能达到。 应用热力学温标，可逆卡诺热机的效率可表为 。 1.13克牢修斯等式和不等式 由卡诺定律有， ， 和 均为正值，变形为 。另将 重新定义为热机在低温热源吸收的热量，则 如果系统在循环过程中与温度为 、 、…、 的 个热源接触，从这 个热源分别吸收 、 、…、 的热量，可以证明， 如果系统在循环过程中与温度连续变化的热源接触，则对普遍的循环过程有， 。 以上各式中可逆循环取等号，不可逆循环取小于号。 由不可逆过程的性质证明卡诺定律 中不可逆过程不可能取等号。 1.14熵和热力学基本方程 根据温熵比的积分在可逆过程中与路径无关的性质引入克牢修斯熵概念 对于可逆过程，有 ，假设在循环过程中， 为去程， 为回程，则有 因此有 上式说明，温熵比的积分在可逆过程中与路径无关。仿效由保守力的性质 引入态函数势能的原理，克牢修斯根据这个性质引进一个态函数熵。它定义为 积分形式： 微分形式： 将热力学第一定律和热力学第二定律结合起来，得热力学基本方程 上式表示在相邻的两个平衡态状态变量 的增量之间的关系。 可逆过程的热力学基本方程的一般形式 熵是状态函数，是广延量。 1.14理想气体的熵 对于1mol理想气体， ， ，代入热力学基本方程，解出 （1） 积分得 如果 与温度无关， 根据熵的广延量，上式两边同乘摩尔数 ，得 摩尔理想气体的熵 同理，将 两边微分， ，代入（1）消去 ，利用 ，得 ，两边积分， 如果 与温度无关， 根据熵的广延量，上式两边同乘摩尔数 ，得 摩尔理想气体的熵 同理可得 利用 ，只要将初态和终态的状态参量代入相减，便可求得理想气体经历一个过程（不论可逆与否）前后的熵变。 1.16热力学第二定律的数学表述 由克牢修斯等式和不等式， ， 假设在循环过程中，系统经一过程由初态 变到终态 ，再经一个设想的可逆过程由状态 回到初态 ，则有 由熵的定义知 因此有 其中 为热源的温度，积分沿系统原来经历的过程进行。 或微分形式 ，结合热力学第一定律有： 可逆过程 不可逆过程 熵增加原理： 系统从一平衡态 经绝热过程到达另一平衡态 ，系统的熵永不减 。 若过程可逆，则熵不变；若过程不可逆，则熵增加。 由熵增原理可判断绝热过程（或孤立系统内进行过程）可逆还是不可逆： 设初态熵为 ，末态熵为 ，则可计算出 ， 若 ，则过程可从 自发进行到 ，且 为可逆过程， 为不可逆过程。 若 ，即 ，说明过程自发进行的方向只能由 → ，不能由 → 。 熵的统计意义：熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。 熵增原理的统计意义：孤立系统中发生的不可逆过程，总是朝着混乱程度增加的方向进行。 了解宇宙大爆炸理论和热寂说的终结。 1.16熵增加原理的简单应用 不可逆过程发生前后熵变的计算 （1）在已知状态参量时用理想气体熵的函数表达式 计算。 （2）通过所设想的可逆过程（可逆但不会自然发生）求在原来不可逆过程中发生的熵变。 例一热量 从高温热源 传到低温热源 。（1）求熵变（2）讨论热量 在热传递过程中作功能力的变化。 解：（1）设想热源 与一个温度相同的热源相接触放出热量 ，高温热源 的熵变为 同样设想热源 与一个温度相同的热源相接触吸收热量 ，低温热源 的熵变为 系统的总熵变为 由于系统孤立， ，必有 ， 的过程是不可能发生的。 （2）进一步考察热量 从高温热源 传到低温热源 的过程中作功能力的变化。 引入一新热源 满足 ，当一个可逆卡诺热机工作在 和 之间时，热量 可 作功的最大值为 如果热量 从高温热源 传到低温热源 后，可逆卡诺热机工作在 和 之 间，这时可作功的最大值为 由于 ，说明热量 在热传递过程中作功能力不断下降。 计算能量退降 说明熵的增加是能量退降的量度。 不可逆过程引起能量退降，退降的能量和过程的熵增加量成正比。能量虽然是守恒的， 但是通过在不可逆过程中的转化作功能力不断下降。这是自然过程的不可逆性，也是熵增 加的直接结果。理解节约能源的物理意义。 例二 将质量相同而温度为 的两杯水在等压下，绝热地混合，求熵变。 解：两杯水构成一个孤立系统。 设想第一杯水依次与温度为 ， ，…， 的热源接触。 设想第一杯水依次与温度为 ， ，…， 的热源接触。 初态： 终态： 对于等压过程： 由 ，所以 说明两杯水在等压下绝热地混合是一个不可逆过程。 例三 理想气体初态温度为T,体积为 ，讨论下列两个过程中气体的熵变。 （1）经准静态等温过程体积膨胀为 ， （2）经绝热自由膨胀过程体积膨胀为 。 （1）过程初态（ ） 终态（ ） 熵变： （2）过程初态（ ） 终态（ ） 熵变： （1）过程与（2）过程的区别在于：（1）过程对外界产生了影响，而且是可逆过程。（2） 过程是不可逆过程。 1.16自由能和吉布斯函数 自由能：在等温条件下，由 ，有 引入自由能 ，代入上式，有 最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。 假如只有体积功，在等温等容过程中， ，系统的自由能永不增加，可逆过程自 由能不变，不可逆过程自由能减小，当自由能减小到最小值时，等温等容系统达到平衡态。 吉布斯函数：在等温等压条件下，由 ，有 引入吉布斯函数 ，代入上式，有 最大功原理： 系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积功外从系统所能获得的最大功。 假如只有体积功，在等温等压过程中， ，系统的吉布斯函数永不增加，可逆过 程吉布斯函数不变，不可逆过程吉布斯函数减小，当吉布斯函数减小到最小值时，等温等压 系统达到平衡态。 三个常用系统的演化 系统 态函数 演化规律 平衡态 孤立（或绝热） 取最大值 等温等容 取最小值 等温等压 取最小值 1.25解：取杆的一端为原点，温度 ，沿杆方向为x轴，杆长为 ，在 处，温度为 。 此时在杆上任取一点，坐标为x，则它的初温 ，先研究x-x+dx这一段dx，它的末态温度为 ，设杆的线密度为 ，质量为 ，比热 ，杆的热容为 ，则dx这一段升温dT的熵增为： 再对杆上的所有dx求和 （1） 令 当 时， 当 时， ∴（1）式变成 由分步积分公式 ，代入上式 ∴ 代入上式 ∴ 第二章 均匀介质的热力学性质 2.1简单系统中， ， ， ， 的全微分表达式： 由内能的全微分 和 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 2.2麦克斯韦关系的简单应用 能态方程： 选 ， 为状态参量，则 ， （1） ， 将 代入 （2） 比较（1）和（2），有 ，定容热容量的新定义； ，能态方程。 对理想气体： ， ， 对范德瓦耳斯气体： ， ， 焓态方程： 选 ， 为状态参量，则 ， （1） ， 将 代入 （2） 比较（1）和（2），有 ，定压热容量的新定义； ，焓态方程。 对理想气体： ， ， 表明理想气体的焓与压强无关。 定容热容量和定压热容量的一般关系： 选 ， 为状态参量， ，关于 求偏导，有 对于理想气体， ，代入上式，有 水的密度在4 度时取极大值， ， 雅可比行列式： 设 、 是独立变数 、 的函数，即 ， ，定义雅可比行列式 性质（1） （2） （3） （4） 2.3气体节流的过程和绝热膨胀过程 气体节流的过程及其特点 在一个绝热的双汽缸中间固定一个多孔塞。在多孔塞左边维持较高的压强，状态为（ ），推动左活塞使气体经多孔塞稳定地流到处于真空的另一边，状态变为（ ），结果发现压强下降了，气体温度发生了变化，这效应称为焦耳-汤姆孙效应。 由于过程绝热 ，外界对气体所作的功 ，根据热力学第一定律有 气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流过程后压强降低。 焦耳-汤姆孙效应： 引入焦汤系数 来描述节流前后气体温度随压强的变化率，由 当 时，由 ，有 ，为致冷效应， 时，由 ，有 ，为致温效应， 时，由 ，有 ，为零效应。 是 ， 的函数，由 确定的 ， 关系称为反转曲线，由某一 值确定的 称为该压强下的反转温度。 对理想气体，由于 ，所以 ，只能产生零效应。 对实际气体，取昂尼斯方程的二级近似， 温度较低时， ， ，实际气体节流后产生致冷效应； 温度较高时， ， ，实际气体节流后产生致温效应； 反转温度的存在是分子间吸力和斥力的影响相互竟争的表现。 气体经节流后产生的致冷效应或致温效应可以看作实际气体偏离理想气体的效应。 气体绝热膨胀过程： 由 ， ， 随着体积膨胀压强降低， ， ，即产生致冷效应。 2.4基本热力学函数的确定 基本热力学函数指系统的物态方程，内能和熵。如果测得物质的 和物态方程， 其它热力学函数可逐一被确定。 （1）当选 ， ， 时， 沿一条任意积分路线求积分，可得 求线积分，可得 （2）当选 ， ， 时 求线积分，可得 求线积分，可得 2.5特性函数 在适当选择独立参量的条件下，只用一个热力学函数就可以确定系统全部热力学函数 （性质），这个函数叫数特性函数，如 ， ， ， 。 自由能： ， 与 比较得 熵 ，物态方程 ， 吉布斯-亥姆霍兹方程 焓 吉布斯 吉布斯函数： ， 与 比较得 熵 ，物态方程 内能 吉布斯-亥姆霍兹方程 自由能 2.6热辐射的热力学理论 平衡辐射（空窖辐射，黑体辐射）的特点：空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它性质无关。 证明： 辐射场热力学函数的确定（U、S、G） 辐射压强 与能量密度 之间的关系： 内能 ， 熵 由 吉布斯函数： ，该结果与光子数不守恒有关。 辐射通量密度：单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量， 。 斯特藩-玻耳兹曼定律： 基尔霍夫定律：物质对各种频率电磁波的发射和吸收特性之间的联系。 吸收因数 ：单位时间单位面积上在 附近被物体吸收的百分比。 面辐射强度 ：单位时间单位面积上在 附近单位频率从物体表面辐射的能量。 当辐射和吸收达到平衡时， 即 任何频率处的面辐射强度与吸收因数之比对所有物体都相等。吸收因数为1的物体为黑体，这时 ，黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同。 2.7磁介质的热力学 磁致冷却 当磁场强度和磁化强度发生改变时，外界对磁介质所作的功为 当热力学系统只包括介质而不包括磁场时， 如果忽略磁介质的体积变化，磁介质的热力学基本方程 作代换 ，可构造磁介质的所有热力学函数，如 （ ） （ ） 麦氏关系 ，（ ） 选择 ，有 引入磁介质的热容量 ，同时考虑麦氏关系，则 由居里定律 ， ， ，则 这说明，在绝热条件下减小磁场（ ），磁介质的温度将降低（ ），这个效应称为绝热去磁致冷。 如果磁介质的体积变化不能忽略，磁介质的热力学基本方程 吉布斯函数为 （ ） （ ） 比较 由完整微分条件 ，得磁介质的麦氏关系 左方偏导数给出在保持温度和压强不变时体积随磁场的变化率，称为磁致伸缩效应；右 方偏导数给出在保持温度和磁场保持不变时介质磁矩随压强的变化率，称为压磁效应。上式 给出了磁致伸缩效应和压磁效应之间的关系。 2.8获得低温的方法 获得低温的五种方法：节流膨胀、绝热膨胀、绝热去磁、稀释制冷和激光制冷。 节流膨胀制冷优缺点：装置无移动部分；在一定的压强降落下，温度越低所获得的温度降落 越大。须预冷，氢易爆。 绝热膨胀制冷优缺点：无须预冷；装置无移动部分，温度越低所获得的温度降落越小。 第三章 单元系的相变 3.1热动平衡判据 虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。 泰勒展开：如果 在 附近的1到 阶导数存在，则 或表示为 其中 一级变分 二级变分 对热力学函数作泰勒展开， 为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。 熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 简单热力学系统的12个热力学判据 热力学判据 热力学关系 约束条件 平衡前演化规律 平衡态 平衡后虚变动 引起的变化 最小 最小 最小 最小 最大 最大 最小 最小 最小 最小 最大 最大 均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件： 考虑一个孤立的均匀系统 满足 常量 ， 常量 则 ， ， 在稳定的平衡状态下， ， 根据基本热力学方程， ， ， ， 由 和 的独立性，得系统的平衡条件 当系统达到平衡状态时，整个系统的温度和压强是均匀的。 另由 ， 选 为独立变量，经变换化为平方和， ， 如果要求对各种可能的虚变动都小于零，应有平衡的稳定性条件： ， 用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（ ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（ ），根据 ，热量的传出将使子系统的温度降低（ ），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（ ），由 ，子系统的压强将增大（ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（ ）。 也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相反的过程，以恢复系统的平衡。 3.2开放系统的基本热力学方程 开放系统的五个基本热力学方程： ， ， ， 化学势的定义： ， ； 巨热力学势的定义： ； 热力学量 ， ， 3.3单元二相系和单元三相系的平衡条件 单元二相系平衡条件： 考虑一个处于孤立状态的单元二相系 常量 ， 常量 常量 根据基本热力学方程 解出两相的 ， 整个系统的熵变为 由 、 、 的独立性， 得系统的平衡条件 （热平衡条件） （力学平衡条件） （相变平衡条件） 整个系统达到平衡状态时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。 同理，单元三相系平衡条件为： 热平衡条件 力学平衡条件 相变（化学）平衡条件 用熵增加原理对孤立系统内部各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。 由 和 、 、 的独立性，要求其中三相均大于零。 如果热平衡条件未能满足， ，由 ，将有 ，即能量将从高温相传到低温相去。 在热平衡条件已经满足，但力学平衡条件未能满足的情况下，若 ，由 ，将有 ，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。 在热平衡条件已经满足，但相平衡条件未能满足的情况下，若 ，由 ，将有 ，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。 3.4单元复相系的平衡性质 相图：由相变（化学）平衡条件 确定的 关系图。 临界点、三相点； 汽化曲线： ， 熔解曲线： ； 升华曲线： 。 相变过程 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。 推出克拉珀龙方程 ： 在相图上取两个相邻的点 和 ，这两点上化学势都相等， 两式相减得 ，由吉布斯函数的全微分 ， 化学势的全微分 ， 以 表示1摩尔物质相变潜热，则 熟悉相图的斜率（克拉珀龙方程）大于零和小于零的几种物理现象： （1） 冰的溶点随压强的变化 溶解时冰的比容减小 ，但熵增加 ，过程吸热 ， 铅镍等合金，熔解时比容减小 ，但熵增加 ，常用做铸造活字。 熔解时比容增大 ，但在 以下熵减小 ，过程放热 。 （2） ，水的沸点随压强的变化的情形，汽化时 ， ，过程吸热 如在 下，水的沸点为 ， 思考题：冰砖 饱和蒸气压方程： 假设 相为凝聚相， 相为气相，则有 ，把气相看作理想气体 ， 则有， ，解出饱和蒸气压方程为 3.4相变的分类 第一类相变（一级相变）特点：固相、液相和气相之间的转变，同素异晶的转变均存在相变 潜热 和体积突变 第二类相变（高级相变）特点：液气通过临界点的转变、铁磁顺磁的转变、合金的有序无序 转变、 Ⅰ和 Ⅱ的转变、超导态和正常态的转变，不存在相变潜热 和体积突变 。 相变的分类 一级相变及特点： 在相变点两相的化学势连续， ，但化学势的一级偏导数存在突变，由 ， ， ， ， 。 二级相变及特点： 在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续 ， ， 但化学势的二级偏导数存在突变， 爱伦费斯特方程的两种形式（二级相变中平衡曲线的斜率）： ， 级相变及特点：在相变点两相的化学势和化学势的一级、二级、…直到 偏导数连续 但化学势的 级偏导数存在突变。 爱伦费斯特方程的推导：选择 为变量，由 ， 在相图上取两个相邻的点 和 ，这两点上比体积变化都相等， ， 两式相减得 ，则 同理，选择 为变量，由 ， [用到 ] 在相图上取两个相邻的点 和 ，这两点上比熵变化都相等，有 ， 则 3.9朗道连续相变理论 朗道连续相变理论认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴随的物质对称性的变化。通常在临界温度以下的相，对称性较低，有序度较高，序参量非零；临界温度以上的相，对称性较高，有序度较底，序参量为零。随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。 表3．1 相变 序参量 例子 液气 647．05 铁磁 磁化强度 1044．0 反铁磁 子晶格磁化强度 78．26 超流 原子的量子概率幅度 1．8~2．1 超导 电子对的量子概率幅度 7．19 二元合金 次晶格中某组元的密度 739 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 4.8热力学第三定律 能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即 绝对零度不能到达原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。 人物小传 “朗道九卷” 一．今年诺贝尔物理学奖的朗道身影 　　2003年的诺贝尔物理学奖，发给了莫斯科列别杰夫物理研究所的京茨堡（VitalyL.Ginzburg）、他的俄罗斯同胞阿布里科索夫（Alexei A.Abrikosov）以及英国人莱格特（Anthony J.Leggett）。 　　这，又一次让我想到了前苏联伟大的理论物理学家朗道(Л.Д.Лaндay，L。D 。Landau 1908—1968 ) 以及他和栗弗席兹（Evgeny MikhaiforichLifscitz）合著的《理论物理学教程》，这套著名教科书至今被奉为学习《理论物理学》的圣经。因为按照朗道原来的计划，这套教科书应为九卷，所以我自己常常在心中叨念着的，是“朗道九卷”。 　　为什么会从这三位获奖者想到朗道呢？ 　　1950年，当时只有34岁的京茨堡和朗道一同提出了一个描述超导体特性的理论 —— 京茨堡—朗道理论。这个理论可以准确地预测诸如超导体能负荷的最大电流等特性。 　　1957年，朗道的学生，阿布里科索夫却用这个理论得到了一个堪称超导理论和材料史上的经典结果，这个结果就是一个金茨伯格-朗道 理论的解析解。阿布里科索夫的研究表明，还存在第二类超导体，这种超导体允许磁场穿过。如果没有阿布里科索夫的发现，或许今年的诺贝尔医学或生理学奖就不会授予劳特布尔和曼斯菲尔德：今天几乎所有产生强大磁场的超导磁铁都是由第二类超导体制造的。而没有强大的磁场，就没有磁共振成像技术。 　　如果一定要找到一个连接莱格特和其他两位获奖者的人，那么这个人仍然是朗道。1962年，朗道因为对液氦超流动性的研究而获得诺贝尔物理学奖。超流动性在常人看来是非常奇异的现象：如果你把液氦注入一个敞口的容器，那么液氦会“自动地”溢出容器。 　　 　　当时，人们发现能产生超流动现象的是氦4（氦的一种同位素），而氦3不会产生这种现象。后来发现事实并非如此。当时还在英格兰苏塞克斯大学的莱格特对这一奇特的现象作出了精彩的解释。“（莱格特）只用了不到三个星期的时间就给出了解释，”当年发现氦3超流动性的奥谢罗夫在《纽约时报》上回忆说，“这确实是很关键的一步。” 　　岁月流逝，如今京茨堡已届87岁高龄，阿布里科索夫75岁，而莱格特也有65岁了。1980年代末，阿布里科索夫移民到美国，在阿贡国家实验室继续他的科学生涯，京茨堡一直在莫斯科，莱格特则来到了伊利诺伊大学，至今还活跃在超流动研究领域。或许可以认为，今年的诺贝尔物理学奖也含有一点对历史“补偿”的意味。即便没得到补偿，他们也比因车祸而于60年代逝世的朗道幸运得多。 二．朗道十戒 　　朗道是典型的浪漫科学家，其特点是对多种多样的科学领域都有百科全书式的知识，特别是对边缘科学表现出强烈的兴趣，思维和概念纷至沓来，但通常不深究其细节。特别是，其创见和逻辑思维的过程富有直觉性，常常由奇妙的联想引申而来，思维相当发散、自由。除了科学工作之外，在生活的许多方面，朗道也喜欢标新立异，以其独特的风格别树一帜。 　　1958年，为了庆贺朗道50寿辰，苏联原子能研究所送给他一块大理石平板，平板上刻着朗道一生工作中的10项最重要的科学成果。人们借用宗教上的名次，把这些成果称为“朗道十诫”。这10项成果是： 　　量子力学中的密度矩阵和统计物理学(1927)； 　　自由电子抗磁性的理论(1930)； 　　二级相变的研究(1936～1937)； 　　铁磁性的磁畴理论和反铁磁性的理论解释(1935)； 　　超导体的混合态理论(1934)； 　　原子核的几率理论(1937)； 　　氦Ⅱ超流性的量子理论(1940～1941)； 　　基本粒子的电荷约束理论(1954)； 　　费米液体的量子理论(1956)； 　　弱相互作用的CP不变性(1957)。 　　朗道的生活经历也展现出他多姿多彩的一面。30年代初在列宁格勒物理研究所工作时，因撰文指出前苏联物理学界权威人物阿布拉木·约飞关于用极薄的分子层做电气绝缘体的文章存在理论上的原则性错误，还在一次学术报告后对约飞有意挟嫌贬损和挑剔他的学术发言表示不服，并以“理论物理学是一门复杂的科学，不是任何人都能理解的”这种极富刺激性的语言反唇相讥，因此深深地伤害了约飞的感情而不得不离开列宁格勒。 　　1932年，朗道来到哈尔科夫，担任了理论物理研究部门的领导，稍后又兼任了新建的哈尔科夫技术物理学院理论系主任，但为时不久又因工作问题触犯了院长的尊严而被学院违规免职。1937年初，朗道来到专为大物理学家、科学院院士卡皮察建立的莫斯科物理问题研究所工作。 　　1938年春天，朗道因有德国间谍嫌疑而被逮捕。一年之后，物理学家卡皮察以人格作担保，并且以辞职相要挟，朗道才于1940年获释。其实，介入营救朗道活动的远不止卡皮察一个人，玻尔曾为此给斯大林写过言辞至为恳切的求情信，要求斯大林运用自己的权力和个人影响，赦免朗道。朗道被释放的确是幸运之事，在那些年月里，许多其他的人就没有这种幸运，包括朗道的许多同事，有的失踪了，有的不得不在集中营里渡过许多不堪忍受的时光。 　　1962年，朗道因“研究凝聚态物质的理论，特别是液氦的研究”而获得诺贝尔物理学奖。 　　 朗道是苏联现代最杰出的理论物理学家, 犹太人， 1908年1月22日出生于巴库。他的父亲是一位工程师，母亲是一位医生。早年朗道就已显露出聪明过人的资质,14岁考取了巴库大学,1927年在列宁格勒州立大学物理系完成他的大学学业.他于1929年出国,半年内先后在哥本哈根理论物理研究所和德国、英国以及瑞士等国的物理研究部门学习与工作。在国外他得以与近代许多著名的理论物理学家接触，特别是与N.玻尔共同工作,大大地扩大了眼界(朗道于1933年及1944年两度到哥本哈根，而玻尔于1934、1937、1961年访问苏联，他们俩建立了友谊并交换过科学见解)。回国后，他先在乌克兰应用物理研究所领导理论物理的研究工作，然后在哈尔科夫大学任教,并开始形成朗道学派.1937年以后朗道迁往莫斯科，在苏联科学院瓦维洛夫物理研究所担任理论物理学教授，并领导理论物理的研究工作，同时在莫斯科大学任教。1946年被选为苏联科学院院士。朗道院士于1968年4月1日逝世，终年60岁。 三．“朗道九卷” 　　曾经有一段时间，朗道是我心目中的偶像。主要是迷上了他的《理论物理学教程》。按照朗道原来的计划，这套教科书应为九卷： 　　1. 力学 　　2. 场论 　　3. 量子力学 　　4. 相对论性量子理论（量子电动力学） 　　5. 统计物理学 　　6. 流体力学 　　7. 弹性理论 　　8. 连续媒质电动力学 　　9. 物理动力学 　　不幸，朗道本人因为车祸，第四和第九两卷不及完成。他的合作者栗弗席兹教授按照当年他的原意和大纲，和其他人一起完成了这套巨著，据说还增加了第十卷： 　　10. 统计物理学（2） 　　说实在的，当年我也曾经有过要将它全部通读的雄心壮志。不过，惭愧得很，大部分连略懂皮毛都谈不上，这套书不是给初学者用的，大多数章节对问题的讨论都是从最基本的原理出发，我最欣赏它的技巧和思路。读它的时候会有享受的感觉。会觉得，这才是物理的美丽。而在这套教科书中，朗道赞誉相对论是“最优美的物理理论”。不管怎样，这大概是专业教材的一个顶峰了。 　　虽然我没有读懂，可是，这套书对我，对我的科学思维和人生道路，确实有过深刻的影响。当年，崇拜自己的偶像之余，竟然孩子气地希冀，有朝一日，自己也能弄个什么“九卷”的。后来，我关于英语词汇记忆的拙作陆续出版，我还是念念不忘，仍然孩子气地希冀将来能够凑到“九卷”。当然，和大师的巨著，是绝对不敢相提并论的 —— 不必自己照镜子也明白 —— 我配？！可是，对于大师，对于人类的智慧，我还是那么孩子气地顶礼膜拜，自己解嘲曰：发烧。 乌克兰哈尔科夫大学物理系 哈尔科夫大学建于1805年，是欧洲最古老大学之一。由著名教育家V.N.卡拉辛创办，在200多年的历史中，它体现了人类对知识的光明和科学高峰的追求。 　　哈尔科夫大学物理系在国际上享有很高的声誉，在理论物理和无线电物理等方面取得了非凡科研成就。 刘连寿，男，湖北武汉人，出生于1932年11月。教授、博导。全国高等学校先进科技工作者(国家教委、国家科委授予)，国家级有突出贡献专家(国务院授予)，享受国务院政府特殊津贴。1952 年毕业于华中大学物理系，留校任教。1957年赴前苏联哈尔科夫大学物理系，师从 I. M. Lifshitz 教授学习理论物理研究生课程。1958年回国，担任华中师范学院讲师。1963年考入北京大学物理系理论物理研究生，师从胡宁教授，研究粒子物理理论，1968年毕业。先后任华中师范大学副教授，教授，粒子物理研究所所长、博士生导师、中国高能物理学会副理事长，湖北省暨武汉市物理学会副理事长。 　　主要成就及学术地位： 　　从事理论物理、计算物理、非线性科学研究，曾任中国科学院理论物理研究所研究员、所长，在套介质天线振子理论计算，三维Ising模型研究方面获得重要成果：“套磁介质天线的研究”获1978年中国科学院重大成果奖，“三维晶格统计模型的封闭近似解”获1987年中国科学院科技进步二等奖；80年代以来在混沌理论方面作了一系列研究，其著作被国际同行广泛引用，在实用符号动力学研究方面取得突出成果：“实用符号动力学”获1992年中国科学院自然科学一等奖和1993年国家自然科学二等奖，“统一描述平衡和非平衡系统的格林函数理论研究”获1999年中国科学院自然科学一等奖。发表学术论文120余篇，出版中英文书9种。 　　郝柏林 1934年6月生于北京市。1959年毕业于乌克兰国立哈尔科夫大学物理数学系。后在中国科学院物理研究所工作。1978年晋升为研究员、副所长。1980年11月当选为中国科学院院士。现任物理学系研究员、博士生导师。兼任中国博士后基金会副理事长、陈嘉庚国际学会常务董事。曾任中国科学院理论物理研究所副所长、所长。