银负载量及反应气预处理对银催化剂上氢气中CO选择氧化反应的影响_曲振平

收稿日期:2002-02-06.　第一作者:曲振平,女,1975年生,博士研究生.联系人:包信和.Tel:(0411)4686637;Fax:(0411)4694447;E-mail:xhbao@dicp.ac.cn.文章编号:0253-9837(2002)05-0460-05银负载量及反应气预处理对银催化剂上氢气中CO选择氧化反应的影响曲振平,　程谟杰,　石　川,　包信和(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)摘要:考察了银负载量及反应气预处理对银催化剂上CO选择氧化反应的影响.结果表明,O2转化率、CO的转化率及选择性都随着银负载量的增加而升高,CO氧化的选择性随着温度的降低而升高,低温下的选择性可达70%～80%.CO-TPR谱显示,产物CO2脱附量及脱附温度的次序与CO选择氧化活性有一致的对应关系.当反应气处理温度为300℃时,催化剂上CO氧化活性最高;随着反应气处理温度的继续升高,CO氧化活性及选择性反而降低.金属银的粒子尺寸随着银负载量的增加而增大;高温下反应气处理后,金属银粒子的尺寸明显减小.催化剂上CO氧化活性及选择性与银粒子的大小及催化剂的表面结构有关.关键词:银,氧化硅,负载型催化剂,氢气,一氧化碳,选择氧化中图分类号:O643/X7　　　文献标识码:AEffectsofSilverLoadingandPretreatmentwithReactionGasonCOSelectiveOxidationinH2overSilverCatalystQUZhenping,CHENGMojie,SHIChuan,BAOXinhe＊(StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,TheChineseAcademyofSciences,Dalian116023,Liaoning,China)Abstract:TheremovalofCOinH2-richgasbyselectiveoxidationoverAg/SiO2catalystwasinvestigated.TheAgloadingandpretreatmentwithreactiongasatdifferenttemperatureshadstrongeffectsontheactivityandse-lectivityofthecatalystforCOselectiveoxidationinH2.TheactiviyofthecatalystincreasedwithAgloading,andtheselectivityforCOoxidationdecreasedwithreactiontemperature.ThetemperatureandthepeakareaofCO2producedbyCO-TPRwereconsistentwiththereactionofCOselectiveoxidationinH2.Moreover,theparaboliccurvesoftheCOmaximumconversionanditscorrespondingselectivitywereobtainedafterthecatalystwastreatedwithreactiongasatdifferenttemperatures.ThehighestCOconversionwasobtainedat300℃,andtheselectivityat200℃.ThesurfacestructureofAgparticlesmaybechangedduringtheprocessoftreatingthecatalystwithH2atlowtemperature,whichincreasedtheactivityandselectivityofthecatalystforCOoxida-tion.ThefactsthatthelargerAgcrystalparticleswereobservedforthecatalystwithhigherAgloadingandthesizeofAgparticlesdecreasedobviouslyafterthesamplewastreatedwithreactiongasathightemperature(θ>300℃)indicatedthatthelargerAgparticlesundertheseconditionsmayfavorCOselectiveoxidationatlowtemperature.Ag/SiO2maybeapromisingcatalystforCOremovalinthefuelsforpolymer-electrolytetypefuelcellsatlowtemperature,andtheactivityandselectivityofthecatalystmayberelatedwiththesizeandthesur-facestructureofAgparticles.Keywords:silver,silica,supportedcatalyst,hydrogen,carbonmonoxide,selectiveoxidation　　一氧化碳的消除对于保护环境和保障安全生产等都具有重要的意义.近几年来,氢气中选择氧化消除一氧化碳越来越受到人们的关注.这主要是由于以氢为燃料的燃料电池因其效率高,不产生二次污染物,操作温度低等特点而被认为是21世纪的新能源技术[1,2];但是,燃料电池中的Pt电极在较低温度下很容易被重整气中的CO中毒,降低了电催化活性.　　解决这个问题有两条途径,一是提高Pt电极抗一氧化碳的能力,二是尽量降低一氧化碳的含量.第23卷第5期　Vol.23No.5　催　化　学　报ChineseJournalofCatalysis　2002年9月　September2002从催化角度及处理难易程度来说,第二种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 更容易实现.在各种降低一氧化碳含量的方法中,催化氧化消除一氧化碳是一种简单、廉价的方法.以往研究的CO选择氧化用催化剂是Al2O3负载的Pt,Rh和Ru等贵金属催化剂[3～5].最先研究的Pt/Al2O3催化剂需要过剩计量比的氧气,存在瞬时爆炸的危险和不必要的氢消耗,降低能源的利用率.丝光沸石担载的Ru催化剂在250℃下对CO氧化具有100%的选择性,但反应温度太高,且催化剂仍是价格昂贵的贵金属.金属氧化物担载的金催化剂是低温下消除一氧化碳的可选催化剂.Au/Al2O3催化剂在100℃下对CO氧化具有50%的选择性,担载金的粒子尺寸控制在5～10nm间[6].众所周知,银是个较好的氧化催化剂,有关银催化剂用于一氧化碳的低温氧化已有不少报道[7,8].但是,有关银催化剂用于氢气中选择氧化消除一氧化碳的报道还较少.　　本文考察了银负载量及不同温度下反应气预处理对Ag/SiO2催化剂上氢气中CO选择氧化反应的影响.1　实验部分1.1　催化剂的制备　所用的SiO2载体由青岛海洋化工厂生产,其比表面积为495m2/g.银催化剂采用传统的等体积浸渍方法制备.根据银负载量的不同,在不断搅拌下将SiO2浸渍到一定量的硝酸银溶液中,室温下阴干,并在烘箱中80℃下烘干,即制得具有一定银负载量的AgNO3/SiO2催化剂.1.2　催化剂的活性评价　催化剂的活性评价在内径为4mm的U形微型固定床反应器中进行.催化剂用量为0.25g.反应前,催化剂在500℃下经氦气吹扫2h,然后在一定温度下切换成原料气(1%CO-0.5%O2-98.5%H2).原料气流量由质量流量计控制,流速为50ml/min.原料气和尾气的组成由GC-14B型气相色谱仪在线 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,采用5A分子筛分离H2,O2和CO;用Porapak-Q色谱柱分离CO2和H2O.一氧化碳的转化率根据一氧化碳的减少量来计算,氧气的转化率根据氧气的消耗量来计算,CO在氢气中低温选择氧化的选择性S根据氧气平衡计算:S(CO2)=0.5(Cin(CO)-Cout(CO))Cin(O2)-Cout(O2)式中Cin和Cout分别为入口处和出口处物料的浓度.1.3　催化剂的结构表征　XRD分析采用日本理学D/max-γB型X射线衍射仪,石墨单色器,CuKα靶线,管电压40kV,管电流100mA,扫描速度5°/min.O2-TPD,CO-TPR-MS实验在以四极质谱仪为检测器的原位反应装置上进行.催化剂在500℃下经氦气处理2h后,在室温下吹扫到基线平稳,直接在流速为30ml/min的氦气中进行O2-TPD实验,同时检测O2(Mr/z=32)和NO(Mr/z=30);或在室温下吸附30%O2-70%He混合气1h后,切换为氦气吹扫至基线平稳后,进行CO-TPR实验.由于CO与O2在室温下反应很快,1%CO-99%He混合气在10℃下以20ml/min通入反应管,吹扫到基线平稳.然后再换为炉子,进行程序升温,升温速率为15°/min.图1　16%Ag/SiO2对CO选择氧化反应的催化性能Fig1　Catalyticperformanceof16%Ag/SiO2forCOselectiveoxidationinH2(1)X(O2),(2)X(CO),(3)S(CO2)2　结果与讨论2.1　银负载量及反应温度对反应性能的影响　实验结果显示,SiO2载体对CO选择氧化反应无任何活性,反应的活性中心是银物种,并且银负载量和反应温度对Ag/SiO2催化剂的活性和选择性有很大的影响.图1给出了16%Ag/SiO2催化剂上氧气转化率、一氧化碳转化率以及一氧化碳选择氧化的选择性随反应温度的变化.氧气转化率随着温度的升高而单调升高,并且在40℃时能完全转化.一氧化碳转化率随着温度的升高而升高,在40℃下达到最高值,然后随着温度的升高而降低.高于40℃时一氧化碳转化率降低的原因是由于氧气与氢气发生反应所引起.也就是说,高温促进氢气的氧化,这与Pt,Au等催化剂的结果相一致.一氧化碳选择氧化的选择性随温度呈单调下降的趋势.这说明Ag/SiO2461第5期曲振平等:银负载量及反应气预处理对银催化剂上氢气中CO选择氧化反应的影响催化剂更有利于低温下一氧化碳的选择氧化.其它负载量的银催化剂,其催化活性和选择性随温度也有类似的变化规律.实验结果表明,所有催化剂的低温反应选择性都可达60%～80%.应该说明,此处所谓低温是指-30～20℃的温度范围.　　银负载量对CO选择氧化反应也有很大的影响,结果如表1所列.表1　不同银负载量的Ag/SiO2对低温下氢气中CO选择氧化反应的催化性能Table1　COselectiveoxidationatlowtemperatureinH2overAg/SiO2withdifferentAgloadingw(Ag)/%θ100(O2)/℃θmax(CO)/℃Xmax(CO)/%Smax(CO2)/%2120908.516.341007016.122.06806023.429.88605031.135.312453835.943.916403538.944.720383837.237.2θ100(O2)Temperatureforoxygencompleteconversionθmax(CO)TemperatureforCOmaximumconversionXmax(CO)COmaximumconversionSmax(CO2)SelectivitycorrespondingtoXmax(CO)　　在同一温度下,氧气的转化率随着银负载量的增加而升高.因此,氧气完全转化所对应的温度随着银负载量的增加而降低.但是,当银负载量大于16%时,催化剂的活性基本不变.氧气转化率的提高说明银负载量的增加可能同时提高了氢气及一氧化碳的氧化活性.并且,CO氧化反应的活性以及CO的最高转化率随着银负载量的增加而升高,故CO最高转化率所对应的温度随着银负载量的增加而降低.这两者的结果是一致的,银负载量的增加提高了CO氧化反应的活性,从而降低了反应的温度.同时,CO最高转化率所对应的选择性也随着银负载量的增加而升高.　　XRD表征结果表明,随着银负载量的增加,金属银对应的峰的强度明显增强,且半峰宽变窄,说明金属银粒子的尺寸随着负载量的增加而增大[9].因此,在这种处理条件下,除负载量的增加可提高催化剂的活性以外,银粒子增大可能也有利于CO选择氧化反应,但也不能排除粒子尺寸的改变会影响银粒子结构发生改变的可能性.2.2　O2-TPD和CO-TPR的测定结果　图2为Ag/SiO2催化剂在500℃下经氦气处理2h后的O2-TPD谱.可以看出,(1)至(6)号催化剂样品经氦气处理后,在高温区都有两个氧的脱附峰,随着银负载量的增加,两个脱附峰的面积逐渐增大,并且氧的起脱附温度逐渐降低,分别为612,571,543,541,536和533℃.由图2(7)和(8)可以看出,在程序升温过程中,在600℃左右有NO生成,硝酸根分解时会同时生成NO和O2,生成的氧一部分会脱附出来.由此可以断定,低温脱附的氧物种一小部分是由在500℃下未完全分解的硝酸盐分解产生的,其余的氧以及高温脱附的氧可能主要是由硝酸银分解产生的氧进入到银的体相的缘故.因此,500℃下经氦气处理后的催化剂存在有体相氧.我们发现,在高温下用氦气处理的催化剂对CO选择氧化反应的催化活性有所降低,而用氧气处理的催化剂对CO选择氧化反应的催化活性有所升高.因此,可以认为,银催化剂中的这种体相氧可能对CO选择氧化反应活性的提高起到一定的作用.图2　不同银负载量的Ag/SiO2在500℃下经氦气处理2h后的O2-TPD谱Fig2　O2-TPDprofilesofAg/SiO2withdifferentAgloadingaftertreatmentinHeflowat500℃for2hw(Ag)/%:(1)2;(2)4;(3)6;(4)8;(5)12;(6)16;(7)4,NO-TPD;(8)16,NO-TPD　　图3为CO在预先吸附氧的银催化剂上的程序升温反应谱.可以看出,不同银负载量的催化剂上,CO与表面氧的反应性能有很大的差别.图中左半部曲线代表催化剂在10℃通入CO以及换炉子过程中CO2的生成情况.银负载量高的催化剂在10℃通入CO时就有CO2生成,之后随着程序升温反应的进行,又有CO2生成.而银负载量低(2%,4%和6%)的催化剂在10℃通入CO时并没有CO2生成,仅在程序升温过程中有CO2生成,并且CO2生成的温度有所升高.在银负载量高的催化剂上,程序升温过程中CO2生成的温度有所降低,并且CO2462催　化　学　报第23卷脱附峰面积的大小次序与脱附温度的次序正好相反.此结果与催化剂对氢气中CO选择氧化反应催化活性的次序有一致的对应关系,催化剂对CO氧化反应的启动温度及CO最高转化率温度都随着银负载量的增加而明显降低,CO最高转化率明显升高.这说明银负载量的增加提高了催化剂的供O活性,从而显著提高了催化剂的催化活性.图3　不同银负载量的Ag/SiO2上的CO-TPR谱Fig3　CO-TPRprofilesofAg/SiO2withdifferentAgloadingsw(Ag)/%:(1)2,(2)4,(3)6,(4)8,(5)12,(6)162.3　反应气预处理对催化剂催化性能的影响　8%Ag/SiO2催化剂样品首先在500℃下氦气处理2h,进行一次反应至100℃,之后在不同温度下经反应气处理40min,再进行反应.图4为氧气转化率、一氧化碳转化率和CO选择氧化反应选择性的变化情况.与图1类似,随着反应温度的升高,氧气转化率呈单调升高的趋势,一氧化碳转化率呈抛物线形,选择性曲线呈单调下降的趋势.　　图5结果表明,催化剂样品在不同温度下经反应气处理后,其活性明显发生变化.一氧化碳的最高转化率首先随着处理温度的升高而升高,300℃下处理后达到最高值,随后又随着温度的升高而降低.一氧化碳最高转化率对应的选择性随着处理温度的变化曲线也呈抛物线形,在200℃下处理后,反应选择性最高.图4　8%Ag/SiO2经反应气处理后对氢气中CO选择氧化反应的催化性能Fig4　Catalyticperformanceof8%Ag/SiO2treatedwithHeandthenwithreactiongasforCOselectiveoxidationinH2图5　反应气处理温度对8%Ag/SiO2上氢气中CO选择氧化反应的影响Fig5　Effectoftreatmenttemperature(θT)withreactiongasonCOselectiveoxidationinH2over8%Ag/SiO2(1)Xmax(CO),(2)Smax(CO2)　　图6给出了在500℃下经氦气处理2h以及在不同反应温度下经反应气处理后催化剂的XRD谱.在100～300℃下经反应气处理后样品的XRD谱与仅经氦气处理后催化剂的XRD谱差别不大.在400和500℃下经反应气处理后,金属银对应的峰(2θ=38°)明显变宽,说明银粒子的尺寸减小.样品在500℃下经反应气处理后,银粒子尺寸从14nm减463第5期曲振平等:银负载量及反应气预处理对银催化剂上氢气中CO选择氧化反应的影响图6　500℃下经氦气处理然后在不同温度下经反应气处理的8%Ag/SiO2的XRD谱Fig6　XRDpatternsof8%Ag/SiO2treatedwithHeat500℃for2handthenwithreactiongasatdifferenttemperaturesθT/℃:(1)500(He),(2)100,(3)200,(4)300,(5)400,(6)500小到8.5nm.在还原气氛下,金属银粒子容易被分散,形成小粒子[10].但是,低温下经反应气处理后样品的活性升高的原因,从XRD谱中不能完全得到解释.由于反应气中含98.5%氢气,故可认为反应气处理过程相当于用氢气处理.对于Ag/γ-Al2O3催化剂,在不同温度下用氢气处理时,CO氧化反应活性不同;低温下氢气处理样品有利于催化剂活性的提高,而高温下处理样品使催化剂的活性降低[11].这与本文的实验结果相一致.银催化剂在低温下经氢气还原后可提高氧的吸附量[12],而且氢气和一氧化碳分别与氧气的反应机理不同[13].在银催化剂的表面,氢气分子直接与化学吸附的氧发生反应[14],而CO与氧气的反应遵循Langmuir-Hin-shelwood反应机理[15,16].在低温下经氢气处理的催化剂,其粒子的尺寸并未发生明显的变化,但已经改变了银粒子的表面结构和形态[10],有利于CO的吸附,从而使CO的氧化活性和选择性提高.样品在400℃下经反应气处理后,在银表面结构发生改变的同时,粒子的尺寸也减小到11nm,但前者仍占主导,从而CO氧化活性相对于用氦气处理的样品较高,而又低于300℃下经反应气处理的催化剂.在500℃下经反应气处理的样品,其粒子尺寸减小、体相结构改变是主要的,所以其活性明显降低,且低于仅用氦气处理的样品的活性.高温下氢气处理除影响银粒子的尺寸外,还可能对银的结构产生作用.　　在实验范围内,Ag/SiO2催化剂对CO选择氧化反应的催化活性随着银负载量的增加而升高.CO-TPR实验结果表明,银负载量的增加提高了催化剂的供O活性,从而显著提高了CO选择氧化反应的活性.在不同温度下经反应气处理的催化剂,其对CO选择氧化反应的活性及选择性有着很大的差异.CO的最高转化率及其对应的选择性随反应气处理温度的升高呈抛物线形.对8%Ag/SiO2催化剂来说,在300℃下经反应气处理后具有最高的催化活性.随着银负载量的增加,银粒子尺寸逐渐增大.催化剂在高温下经反应气处理后,银粒子尺寸明显减小,银的结构发生变化,其催化活性明显降低;粒子尺寸大的催化剂可能有利于低温下CO选择氧化反应.低温下经反应气处理后,可能主要改变了银催化剂的表面结构,从而提高了催化剂的活性和选择性.参考文献1　LemonsRA.JPowerSources,1990,29(1/2):2512　WatanabeM,UchidaH,IgarashiH,SuzukiM.ChemLett,1995,(1):213　KahlichMJ,GasteigerHA,BehmRJ.JCatal,1997,171(1):934　OhSH,SinkevitchRM.JCatal,1993,142(1):2545　IgarashiH,UchidaH,WatanabeM.ChemLett,2000,(11):12626　BethkeGK,KungHH.ApplCatalA,2000,194/195:437　XiaGG,YinYG,WillisWS,WangJY,SuibSL.JCatal,1999,185(1):918　ImamuraS,YamadaH,UtaniK.ApplCatalA,2000,192(2):2219　QuZhP,ChengMJ,ShiCh,BaoXH.SubmittedtoApplCatalA10　AoyamaN,YoshidaK,AbeA,MiyaderaT.CatalLett,1997,43(3/4):24911　MeimaGR,KnijffLM,vanDillenAJ,GeusJW,vanBurenFR.JChemSoc,FaradayTransⅠ,1989,85(2):29312　deJongKP.[PhDDissertation].Utrecht:UnivUtrecht,1982.Chap513　TamaruK.ChemLett,1999,(7):57714　TamaruK.SurfSci,1997,383(2/3):26115　BurghausU,ConradH.SurfSci,1997,370(1):1716　EngelT,ErtlG.AdvCatal,1979,28:1(EdWGZh)464催　化　学　报第23卷