铁电体基纳米复合材料与_高介_高场_调制的介观系统

铁电体基纳米复合材料与“高介-高场"调制的介观系统铁电体基纳米复合材料与“高介-高场"调制的介观系统*周济“清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京10嘲摘要由铁电体基体和嵌埋其中的纳米微粒(团簇)构成的纳米复合材料(简称铁电体基纳米复合材料)是一类新型功能材料,这类材料提供了一类新的物理系统——“高介-高场”调制的介观系统，同时在非线性光学、低驱动电压电致发光元件及量子点激光器等领域有着广阔的应用前景．文中介绍了这种新型材料的基本设计思路和制备方法，总结了近年来作者和国内外同行在这一领域的研究进展，对这类材料的介电性质、光学性质及其“高介-高场”环境效应，以及实现低驱动电压下的“高场”电致发光的可能性进行了评述．关键词铁电体纳米材料介观系统介电常数发光器件近年来，纳米复合材料成为材料科学及固体物理学领域的一个重要的研究热点．一般概念上的嵌埋纳米复合材料的设计主要建立在两类基本设计思路之上．(1)通过纳米相的引入，实现对基体材料的改性，如将某些金属纳米相引入陶瓷系统，使结构陶瓷的韧性得到改善；(2)基体材料作为纳米相(或团簇)的支撑，以使纳米微粒或团簇体系器件化或稳定化，如嵌埋在si0，或沸石中的非线性光学团簇．另一方面，以基体作为提供于纳米微粒或团簇的特殊物理环境为基本设计思路的纳米复合材料，以及与此相关的特殊环境下的纳米体系的介观物理行为方面的研究工作则寥寥无几．由铁电体基体和某种弥散在其中的纳米微粒或团簇所构成的一类新型纳米复合材料(简称铁电体基纳米复合材料)的设计则属于后一种情况．作为一类特殊的多功能材料，它提供了一类新的物理系统——“高介-高场”调制的纳米介观系统．1992年。我们在国际上较早地提出了利用铁电体和金属纳米微粒复合构造新型功能材料和改善铁电体性能的设想，并对铁电体-金属纳米复合材料的合成方法以及电学和光学性质进行了探索．得到了国内外同行的响应．近年来，我们又制备出了铁电体-C60复合材料和铁电体-半导体量子点复合材料，并提出了“高介-高场调制的介观系统”的概念．本文对我们在这一领域研究思路、取得的主要研究成果以及国内外的最新研究进展给予简要回顾与评述．1铁电体基纳米复合材料设计思路铁电体是一类十分特殊的电介质，其基本特征是在一定温度范围内具有自发极化。极化方向可以因外场的转向而反转．由于铁电体所具有的特殊微观结构，使其呈现出许多奇异的物理性质．铁电体一般具有相当高的介电常数(103～104)和介电强度，还表现出压电、热释电、电光以及非线性光学等多种性质．将纳米微粒或团簇嵌埋在铁电体基体当中，基体将对纳米弥散相产生一系列调制作用，包括：(1)铁电体基体为纳米弥散相提供了一个高介电常数的环境，该环境将影响纳米相界面附近的电场状态，进而影响其电子结构及能带特征，使纳米体系的物理性质发生一定程度乃至根本性的改变；(2)由于铁电体基体的包围使纳米相周围的界面状态发生很大变化，如界面两侧介电常数差增大，界面极化场升高等，这将导致与界面相关的各类元激发(如表面(界面)声子、表面等离子体基元、表面(界面)电磁耦合场量子，表面(界面)束缚激子等)能量及其相关的表面．界面性质发生变化；(3)高介基体能够产生相当强的内电场，使嵌埋其中的纳米微粒(团簇)受到高电场的作用；(4)铁电体自身形态和结构在外界条件(温度、压力、电场、光辐射等)变化的条件下所发生的一些变化，如铁电相变、畴变、极化反转等，也为纳米相提供了一个可变的物理环境．从上述理论不难看出，铁电体基纳米复合材料中蕴藏着许多新的物理信息，并具有可资利用的功能．这正是我们最初设计这类材料的基本思想．2材料的制备方法近十几年来，一大批以无机氧化物为基体的嵌埋纳米复合材料被相继制备出来．其制备方法包括溶胶一凝胶(sol-gel)法、熔融玻璃法、射频溅射法等，其中最为常用的是溶胶-凝胶法．多数材料是采用一些简单的氧化物，如Sio2，Zr02，Ti02等作为基体，这些基体材料本身相对比较稳定，其本身及其前驱体不容易与弥散相发生化学作用，同时也易于找到较为合适的前驱体化合物，因此在制备上难度并不大．铁电体的情况则不同，一方面，它们一般都是比较复杂的二元、三元氧化物，并且存在其前驱体与弥散相前驱体发生化学反应的可能；同时，为了获得预期的介电性质，往往要求铁电体是晶化的．因此材料制备过程涉及～系列十分复杂的工艺问题．1992年，我们在锆钛酸铅(PzT)铁电薄膜的sol-gel制备技术的基础上加以改进．制备出PZT基体与纳米Ag微粒复合的薄膜．其基本过程是将Ag盐溶液以水解液的形式加人PZT前驱体溶液，使银离子进入PZT溶胶一凝胶状态，在凝胶薄膜热处理过程中，银离子被还原成O价原子，并团聚形成微粒．该工艺过程的一个关键步骤是，为了防止银离子与溶液中的一些有机基团反应形成沉淀，首先需令其与络合剂(EDTA)反应，形成相对较稳定的螯合物．利用上述过程并通过对工艺的优化，获得了在晶化的PZT中嵌埋Ag微粒的薄膜，Ag微粒的尺寸在1-10m之间．这一工作于l993年国际先进材料工艺第39届年会上作了报道．此后，利用相似的方法，我们又成功地制备出了另一类铁电体-金属纳米微粒复合材料——BaTi03一Ag复合薄膜，并对各种制备条件(前驱体配比、溶液浓度、热处理温度、时问等)与材料显微结构的关系进行了较为系统的研究，得到了Ag颗粒尺寸随前驱体组分中Ag含量的增加以及热处理温度的提高和时间增加而长大的一些规律，在此基础上，提出了材料形成机理的推测，指出材料的形成过程同时经历两类变化，即基体的晶化和沁离子的还原及从均匀体系向非均匀体系的聚集．1995年，印度著名材料学家Chakravorty所领导的研究小组首次报道了PZT-Ni纳米复合材料的制备及其材料介电性质的研究.PZT-Ni薄膜的制备也是采用溶胶-凝胶法，其热处理过程需要在H2气氛下进行，以保证是薄膜中的Ni离子被还原为Ni原子．此外，日本国家工业研究院的Hwar唔等人和西安交通大学姚熹院士的研究小组也相继开展了铁电体-金属微粒复合材料的研究工作．前者对金属Ag相对一些铁电体材料铁电性质及其他物理性质的影响进行了一系列研究，发现随着Ag微粒的引入，材料的介电常数有所提高，而Curie峰位置也有所移动；后者则着重探讨了BaTiO3与Ag相复合后的电导性质，发现复合材料具有非线性I-V特性．从材料制备上，两者采用的都是普通的陶瓷方法，将氧化银混合进陶瓷粉体，在烧结过程中Az被自动还原出来．利用此方法获得的材料中金属微粒粒度较大，因此不适于制备纳米复合材料．第二大类铁电体基纳米复合材料是铁电体和原子簇(富勒体)复合的材料．作者于1995年与香港科技大学萧荣福教授合作利用溶胶．凝胶法合成了BaTi03-C60材料。其基本过程是首先将C60溶解到甲苯．乙二醇独甲醚混合溶剂当中，再将该溶液与混合进BaTi03的前驱体溶液，经过常规步骤制成溶胶．凝胶薄膜．薄膜经600℃快速退火，使BaTi03晶化而其中的C60并未受到影响。分析表明，绝大多数C60分子是以分子状态分散于基体之中．最近，我们又成功地制备出了铁电体与Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点复合的新型纳米复合材料．我们通过两个途径基本避免了半导体中的二价金属在铁电体基体形成过程中进入基体晶格的问题：一是通过一定的后处理=}段，获得具有多孔结构的玻璃态基体，将Ⅱ一Ⅵ族化合物前驱体再以液相或气相的形式引人基体微孔之中，经过适当热处理过程获得所需的材料；另一种方式是首先制备出Ⅱ-Vl族化合物的胶体(或悬浮液)，再将胶体或悬浮液与铁电体的前驱体溶液混合，以此混合前驱体溶液制备所需的材料．显微结构分析表明，这两种方法分别适于制备弥散相粒径在10～20nm及1—5nm左右的纳米复合材料．3材料的介电性质由于铁电体本身是一类特殊的介电材料，研究者对铁电体基纳米复合材料中纳米相的引入对材料介电性质的影响较为关注．同时，材料的介电特性也是实现纳米相“高介一高场”环境的基础，因此，介电性质的研究在这类材料的性质研究方面占有十分重要的地位。对于普通介电体与导体微粒构成的复合材料，由于其导电相发生空间电荷极化，其介电常数(包括实部和虚部)与材料中导电成分的体积分数的关系满足渗透定律(percolationlaw)：ξ∝(P—Pc)-1，(1)式中e为复合体系的宏观介电常数，P为复合体系中导电相的体积分数，Pc为导电颗粒相互连通时体积分数的临界值，s是与基体材料有关的常数．对于铁电体-金属微粒系统，不同研究者在不同种类材料中的研究结果出入颇大．Chakravorty等人在对PZT-Ni体系的研究中发现．由于Ni微粒的引入，使材料的介电常数明显提高，当PZT中引入0．06体积分数的金属Ni形成尺寸为7．6nm左右的金属微粒时，其室温介电常数由223增加到410，介电损耗也随之增加．其规律基本上符合渗透定律．相似的结果也被Hwang等人在PZT-Ag体系中发现．但我们在BaTi03一Ag薄膜体系中的研究结果和Sat0等人在PMN—PT—Ag陶瓷体系中的研究结果与上述结果相反，这些研究结果表明所研究的材料的介电常数与弥散相的关系均与渗透定律相反．我们通过对BaTi03-Ag薄膜的介电温谱的研究发现，在Curie温度以下时，随着Ag微粒体积比的增加，材料的介电常数有所下降，而介电损耗则上升；而在cude以上时，才出现了介电常数和介电损耗随鲰微粒体积比的增加而双双上升的趋势，符合渗透定律．这一结果反映出在该材料体系中。金属微粒与铁电态基体对介电常数的贡献不是简单的叠加关系，微粒可能与铁电相中的电畴发生作用，从而改变了铁电体的介电行为．只有在Curie温度以上，即基体由铁电态转变为顺电态以后，才呈现普通介电体一金属复合材料的介电特性．Sat0等人对PMN-PT-AS复合材料介电性质的研究结果表明，当觚的掺入量较低(低于摩尔分数0．2％)时，材料的介电常数随衄量的加人明显下降，其最大值由21000降低到14000，而当缸量继续增加时，介电常数则又随之上升．其中后一种情况可能与较大量的她的引入对材料中有序．无序结构的影响有关．我们也对BaTi03C60复合材料的介电性质进行了初步的研究，结果发现，C60的引入使材料的介电常数和介电损耗均略有提高．从迄今为止对铁电体基纳米复合材料介电性质的研究情况看，纳米相的引入不会从根本上改变基体的介电性质，铁电体在引入纳米相后基本上仍能够保持其较高的介电常数．这一点为构造“高介．高场”调制的纳米体现提供了保证．4光学性质与“高介-高场”环境效应铁电体基纳米复合材料作为一类刚刚出现的新型功能材料，迄今在其光学性质方面的研究还比较少．我们对此进行了初步探索，发现了一些令人振奋的实验现象．这些现象不仅反映出了高介一高场环境下纳米体系的奇异性质，也使这类新型材料在非线性光学和电致发光等领域呈现出明确的应用前景．图1是一种BaTi03-Ag复合薄膜(组分相同)在不同温度下退火后的吸收光谱，其吸收峰来自金属微粒表面等离子体基元的共振吸收．可以明显看出，随着退火温度的升高．吸收峰迅速向长波移动，我们认为，其中的一个重要原因是基体介电性质对金属微粒表面等离子体基元共振频率的调制．根据Mie理论，其共振发生频率可用下式描述：ωr=ωεd2εm+εd12(2)式中ωr是复合体系中金属微粒的共振频率，ω是金属块体的等离子共振频率，εd为金属弥散相的简单常数，εm为基体的介电常数．随着退火温度的提高，基体晶化程度增加．因此介电常数增加，共振吸收频率将迅速下降，吸收峰从蓝光区移动到红外区．由此可见，高介电常数的基体对纳米相的光学性质起到了相当大的调制作用．一个更为有趣的现象是金属纳米微粒对铁电薄膜非线性光学效应的增强作用我们通过测量不同金属纳米相含量的BaTi03．Ag薄膜样品在YAG激光器的激发下产生的二次谐波的相对强度，得到了二阶非线性光学系数的相对值．结果发现，由于缸微粒的引入，使样品的二次谐波产生明显增强，其中Ag／Ba比为0.01的样品二阶非线性光学系数比普通铁电薄膜(无弥散相)高出近一倍．产生这一现象的原因尚不清楚，但可以肯定与高场下纳米金属微粒的行为有关．由于铁电薄膜本身是一种很好的二阶非线性光学材料，而缸微粒的引入进一步使其非线性效应增强，由此这类新型纳米复合材料有希望成为新一代高性能非线性光学材料.最近，我们对铁电体-半导体量子点复合材料——BaTi03-CdS光学性质也进行了研究．结果表明，该材料在紫外光激发下，具有很强的荧光发射，其典型的光致发光光谱如图2所示从谱图中可以看出，其发刺光谱由两部分构成，一部分是峰值波长在465nm左右的相对较窄的发光带，伴有明显卫星峰，这一来自CdS的带间跃迁，从其波长较普通CdS带间发射的“蓝移”和卫星峰的存在可以看出明显的量子点特征；另一部分发光是波长分布于550～650nm之间的发光带，来自量子点的界面态．与其他半导体复合材料相似，两类发光带的波长及相对强度与材料的制备条件有关．尽管从光致发光性质上看这类材料与其他CdS量子点材料并无本质差别，但它们有可能在电致发光方面起到不同寻常的作用．5应用设想：一种电致发光器件的新概念正如前面指出，从理论分析可以预测铁电体基纳米复合材料蕴藏着很多有应用价值的功能．尽管迄今为止所开展的工作还很初步，但一些潜在的应用前景随着研究工作的推进逐渐显现出来，前面提到的增强的二阶非线性光学性质便是一例．此外，在一些电光调制材料、热释电及压电材料的性能等方面都有明确的应用前景．本文所要着重提出一个利用铁电体-半导体量子点复合材料实现超低驱动电压下的“高场”电致发光的新设想．高场电致发光是通过高电场下过热电子的碰撞离化或隧穿效应激发的一类电致发光过程，目前被广泛用于各类平板显示中的交流电致发光元件(DCEL)的发光机制均属这一类．由于这类发光需要由一个较高的电场来激发，因此器件的驱动电压一般需要在几百至上千伏．尽管长期以来人们为降低这类材料的驱动电压而作出过种种努力，以期实现这类器件与半导体器件的匹配，但一直没有大的突破．我们在提出“高介高场调制介观物理系统”这一概念的同时，设计了一类新型电致发光元件，其结构示意图如图3所示．从图中可以看出，该元件是一种简单的“三明治”结构，中间层为铁电体和Ⅱ．Ⅵ族发光半导体量子点构成的复合材料薄膜，两侧分别是金属电极和透明导电玻璃薄膜电极．根据Lomntz有效场理论，在均匀电介质中，如果其中的某一局域(如量子点)在宏观上足够小而在微观上(相对于单个原子)足够大时，则该局域内的有效场(即量子点中的电场)E。与宏观平均电场E的关系可表述为Ee=(εr+3)E/2，(3)式中εr为电介质介电常数．由上式可以看出，在图3的结构中，只要铁电体具有足够高的介电常数，即使在两个电极之间施加一个很低的电压，就能够在半导体量子点内部产生足够高的内电场使其得到激发．因此作为一种新型EL器件，这类器件的驱动电压可能非常低．如果这一构想能够实现，则可望获得与硅基半导体器件相集成并具有无机DCEL的优点(长寿命、全固态化、温度稳定性好)的新型发光与显示器件．最后．值得指出的是，由于铁电体．量子点复合材料提供了一种通过外电场有效激发量子点的机制。有可能使基体中的单量子点通过外加交流电场，使其内部发生粒子数反转，因此只要能够在铁电体中制备出具有谐振腔结构的半导体微晶，就有可能实现一种新型的全固态量子点激光器．目前已出现一些制备尺寸、形状规则可控的量子点的一些新方法(如自组装法、STM法等)，如果这些方法能够与铁电薄膜制备技术的相结合，则有可能获得量子点形态和分别可控的复合结构，实现预期的单量子点或多量子点激光器．致谢感谢清华大学李龙土院士、桂治轮教授、张孝文教授、熊家炯教授，香港科技大学D．J．Barber教授和汤子康教授，以及北京师范大学罗莹博士对本研究工作的支持．