二氢卟吩e6赖氨酸酰胺金属配合物理论研究(1[1][1].26).doc
二氢卟吩e6赖氨酸酰胺金属配合物的理论研究 摘要:采用密度泛函理论B3LYP方法对二氢卟吩e6及其赖氨酸酰胺Y的Cu(?), Mg(?)ε
)配合物进行几何优化, 用含时密度泛函理论的LSDA方法计算电子吸收光谱. 结果和Zn(?
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
明, N-M作用强度和稳定性均有Mg
600nm)吸收系数高等优点[3,4], 且光动力疗效更理想, 对肿瘤的选择性较高. 此外, e6还具有亲脂性和一定的亲水性, 稳定性有所提高, 但亲水性还较差.
为提高e6的稳定性、亲水性、选择性和疗效,，对其结构进行修饰和改造是光敏剂研究的热点，已合成了一系列酯类、酰胺类、δ位取代e6衍生物并测定了化合物的药理活性[5,6]. 考虑到氨基酸是人体必需的营养物质, 与肿瘤组织有较强的亲和性, 氨基酸与e6结合的酰胺有望提高化合物的稳定性和对肿瘤组织的识别能力.据[7]报道e6单天冬氨酸酰胺(NPe6)对小鼠纤维肉瘤具有明显的光动力治疗效果, 对皮肤癌及早期肺癌具有一定的疗效, 已进入?期临床试验。本研究组曾用密度泛函理论研究E6赖氨酸酰胺分子，发现赖氨酸的ε-NH2与e6的15位乙羧基形成的酰胺最稳定，水溶性较好，电子吸收光谱较理想。研究发现e6的金属配合物可提高光敏剂在靶细胞内的积聚、增加单重态氧量子产率而改善光敏剂的光动力疗效。所以，e6赖氨酸酰胺的金属配合物有望成为较理想的光敏剂，本文用密度泛函理论对e6赖氨酸酰胺Y的Mg(?)、Cu(?)和Zn(?)配合物分子结构、稳定性和光谱性质进行ε
理论研究。
2 计算方法
2.1 化合物的分子模型
2+设计e6与金属离子M(M=Mg、Cu、Zn)的配合物e6-M的几何构型如见图1。本研究组曾报道最稳定的E6赖氨酸酰胺为赖氨酸的ε-NH2与E6的15位乙羧基形成的酰胺Y， e6ε赖氨酸酰胺的酰胺链构象对电子吸收波长影响较大，故以最稳定的两种构象Y、Y为配ε1ε2体，设计其金属配合物的Y-M和Y-M结构如图1。其中，Y的酰胺链R接近平行于卟ε1ε2ε1
吩环且偏向于16位的丙羧基;Y的R基团与卟吩环近乎垂直，离丙羧基较远。 ε2
CH322
CHH313
537H246C2HC83CH321NN19
221020HMH
23191124NN1812CH3CH3
1614H131715H
25COOH2826
2927R1COOH30
M: Cu、Mg、Sn、Zn e6-M: R1=COOH
Y-M: R1=CONH(CH2)4CH(NH2)COOH ε
图1 e6配合物e6-M、e6赖氨酸酰胺配合物Y-M的分子结构和原子编号 ε
2.2 计算方法
采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法[11], C、H、O、N原子用6-31G基组，金属原子用SDD基组对e6-M、Y-M和Y-M(M=Mg、Cu、Zn)9个配合物进行几何优化, 并进行振ε1ε2
动频率分析和自然键轨道分析(NBO) [12]. 对优化的稳定构型采用含时密度泛函理论
法，C、H、O、N原子用6-31G**基组，金属原子用SDD基组，(TD-DFT)的LSDA方
计算配合物的电子吸收光谱, 考察前50个激发态的能量、吸收波长和振子强度等. 所有计算采用Gaussian 03软件包[13].
3 结果与讨论
3.1 金属配合物的结构
表1 B3LYP/6-31G、B3LYP/SDD计算e6金属配合物和赖氨酸酰胺金属配合物不同多重度的能量(a.u)
Multiplicity e6-Mg e6-Zn Multiplicity e6-Cu 1 -2186.1608 -2213.1534 2 -2183.3550 3 -2186.1108 -2213.1024 4 -2183.3040 Multiplicity Yε1-Mg Yε1-Zn Multiplicity Yε1-Cu 1 -2606.6710 -2633.6640 2 -2603.8668 3 -2606.6210 -2633.6131 4 -2603.8166
几何优化结果发现，Mg、Zn配合物e6-M、Y-M 和Y-M的单重态能量均比三重态ε1ε2
低，Cu配合物的二重态比四重态稳定。故对Mg、Zn配合物的单重态，Cu配合物的二重态计算结果进行分析，所有配合物的优化构型均没有虚频。
表2 优化的e6配合物和e6赖氨酸酰胺配合物的几何结构
distance (nm) e6-Cu e6-Mg e6-Zn Yε1-Cu Yε1-Mg Yε1-Zn
0.2023 0.2072 N-M 0.2033 0.2078 0.2066 0.2059
0.4064 0.4131 0.4044 0.4142 0.4116 N-N 0.4155
Angle(?)
176.7 178.1 175.3 177.0 N-M-N 177.6 176.0 C4-C5-C6 125.4 127.0 126.6 125.5 127.0 126.7 C9-C10-C11 127.1 128.6 128.2 127.0 128.7 128.3 C14-C15-C16 123.2 125.0 124.6 122.8 124.5 124.1 C19-C20-C1 126.3 128.0 127.6 125.8 127.6 127.2 Dihedral(?) N21N22N23M -2.1 -0.4 -1.1 -3.3 -1.8 -2.6 N21N22N23N24 -4.7 -2.2 -3.0 -6.6 -4.0 -5.5 N21C4C5C6 3.0 1.2 1.7 5.1 2.6 3.2 N22C9C10C11 -2.4 -0.8 -1.0 -4.9 -2.2 -2.7 N23C14C15C16 5.4 1.3 1.9 16.4 13.2 14.0 N24C19C20C1 -3.3 -0.7 -1.2 -6.4 -3.3 -4.1
N-Cu N-Mg N-Zn
0.327 0.346 0.351 范德华半径和
0.191 0.210 0.199 共价半径和
0.72 0.73 0.74 离子半径
由表1可见，金属离子M2+均以平面四边形与e6及e6赖氨酸酰胺配位。同种金属离子的配合物的几何结构差异不大，Y-M配合物中卟吩环中心N原子的距离和N-M键长均ε
略小于e6-M，表明赖氨酸酰胺的形成使金属离子与N原子的结合增强。 Y-M配合物的二ε
o面角均比e6-M的略大，尤其是酰胺链附近的N23C14C15C16二面角比e6-M的大(>10)，表明赖氨酸酰胺的形成使二氢卟吩环的平面性略为下降。相同配体的配合物中，二氢卟吩环的几何结构变化不大，但N-M和N-N距离按Cu,Zn,Mg次序增长，考虑离子半径Mg2+(0.072nm)Zn>Mg，表明M2+与N的结合及配合物的稳定性均为Cu>Zn>Mg;而且，Y-Mε1配合物的ΔE值比相应的e6-M配合物的大，说明e6赖氨酸酰胺配合物的稳定性强于e6配合物。这与M-N距离和wiberg键级得到的结论一致。
表3 B3LYP/6-31G**、B3LYP/SDD计算e6及e6赖氨酸酰胺金属配合物的结合能(kJ/mole)
e6-Cu e6-Mg e6-Zn Y-Cu Y-Mg Y-Zn ε1ε1ε1
3231.45 2816.56 3096.03 3322.08 2894.16 3149.31 ΔE
为分析M2+与N的成键性质，采用自然键轨道理论NBO进行分析。由表,的NBO电荷布居可见,M2+与N的作用引起了分子内的电荷转移,M2+的正电荷和N原子的负电荷均按Mg>Zn>Cu递减,Mg2+接近1.73的正电荷表明Mg-N之间主要为静电作用,因此距离较长,结合较弱。Zn2+的正电荷略小于Mg2+,但仍较大,Zn-N作用的共价作用稍大,但仍有一定的离子性,故距离次之,结合稍大。Cu2+的正电荷远于小Mg2+、Zn2+,其Cu-N共价作用最
大,结合最强,距离最短。
表5 e6及e6赖氨酸酰胺金属配合物的部分NPA电荷
e6-Cu e6-Mg e6-Zn Y-Cu Y-Mg Y-Zn ε1ε1ε1qM 1.7301 1.5677 1.2910 1.7294 1.5683 1.2936
qN -0.6264 -0.7181 -0.6925 -0.6282 -0.7203 -0.6951 表6 e6及e6赖氨酸酰胺金属配合物中M-N的Wiberg键级
e6-Cu e6-Mg e6-Zn Y-Cu Y-Mg Y-Zn ε1ε1ε1
0.1110 N-M 0.1724 0.1108 0.1723 0.2620 0.2612
表7 e6及e6赖氨酸酰胺金属配合物部分二级微扰稳定化能(kJ/mole)
Donor Acceptor E Donor Acceptor E 能能
NBOs NBOs NBOs NBOs 级级
差 差 e6-Cu-α n(Cu,4s) 92.38 0.56 Y-Cu- n(Cu,4s) 92.84 0.57 n(N21,2p) n(N21,2p) ε1
n(Cu,4s) 94.81 0.57 α n(Cu,4s) 96.82 0.57 n(N22,2p) n(N22,2p)
n(Cu,4s) 88.32 0.56 n(Cu,4s) 89.08 0.57 n(N23,2p) n(N23,2p)
n(Cu,4s) 87.57 0.57 n(Cu,4s) 90.04 0.58 n(N24,2p) n(N24,2p)
e6-Cu-β n(Cu,3d) 59.04 0.22 Y-Cu- n(Cu,3d) 59.29 0.22 n(N21,2p) n(N21,2p) ε1
n(Cu,4s) 110.62 0.54 β n(Cu,4s) 111.04 0.55 n(N21,2p) n(N21,2p)
n(Cu,3d) 59.20 0.22 n(Cu,3d) 60.33 0.22 n(N22,2p) n(N22,2p)
n(Cu,4s) 112.88 0.54 n(Cu,4s) 115.02 0.55 n(N22,2p) n(N22,2p)
n(Cu,3d) 54.89 0.22 n(Cu,3d) 56.23 0.22 n(N23,2p) n(N23,2p)
n(Cu,4s) 104.68 0.54 n(Cu,4s) 105.19 0.55 n(N23,2p) n(N23,2p)
n(Cu,3d) 55.44 0.23 n(Cu,3d) 57.61 0.22 n(N24,2p) n(N24,2p)
n(Cu,4s) 104.27 0.55 n(Cu,4s) 107.07 0.55 n(N24,2p) n(N24,2p)
e6-Mg 107.57 0.46 Y-Mg 107.53 0.46 n(N21,2p) n(Mg,3s) n(N21,2p) n(Mg,3s) ε1
108.41 0.46 109.16 0.46 n(N22,2p) n(Mg,3s) n(N22,2p) n(Mg,3s)
105.23 0.46 105.60 0.46 n(N23,2p) n(Mg,3s) n(N23,2p) n(Mg,3s)
100.25 0.46 101.38 0.46 n(N24,2p) n(Mg,3s) n(N24,2p) n(Mg,3s) e6-Zn n(N21,2P) n(Zn,4s) 204.89 0.45 Y-Zn n(N21,2P) n(Zn,4s) 203.34 0.46 ε1
n(N22,2P) n(Zn,4s) 209.28 0.45 n(N22,2P) n(Zn,4s) 212.13 0.46
n(N23,2P) n(Zn,4s) 195.60 0.45 n(N23,2P) n(Zn,4s) 196.10 0.45
n(N24,2P) n(Zn,4s) 185.51 0.45 n(N24,2P) n(Zn,4s) 190.41 0.46
进一步由NBO的二级微扰稳定化能E(2)分析M2+与N的离域作用。由表7可见，配合物中N-M相互作用都表现为N原子的2p孤对电子向M的空轨道转移，其中N的孤对电子可向Cu的3d、4s空轨道离域，故总的E(2)值最大，Cu-N作用最强，距离最短。Zn2+、
Mg2+没有3d空轨道，与N作用时，N的孤对电子只能分别向Zn2+、Mg2+的4s、3s空轨道离域，故总的E(2)值远小于铜配合物，因而N-M相互作用较弱，距离较长。而Zn2+的4s轨道比Mg2+的3s离核较远，更容易接受N给予的电荷，故N-Zn作用比N-Mg作用较强，距离较短。
3.3 电子光谱
3.3.1 前线分子轨道分析
化合物的光谱性质与前线分子轨道密切相关, 为探讨电子跃迁实质, 将配合物分成4部分: 卟吩环骨架的C、N、H原子 (A),金属原子(M), 环上的甲基,乙基和乙烯基(B), 13、15、17位侧链(C), 分析各部分原子对前线分子轨道的贡献, 结果列于表8。
表8 e6及e6赖氨酸酰胺金属配合物的前线分子轨道组成(%) NO MO A M B C NO MO α β γ δ
LUMO+1 84.99 0.68 10.44 3.89 LUMO+1 86.10 0.69 9.98 3.04 e6-Cu-α -Cu-α Yε1
LUMO 84.13 0.63 8.11 7.13 LUMO 83.68 0.70 8.19 7.43
HOMO 86.56 0.19 6.47 6.78 HOMO 88.98 0.26 6.29 4.47
87.62 1.19 3.00 8.19 90.34 1.41 2.43 5.82 HOMO-1 HOMO-1
LUMO+1 43.04 51.74 3.06 2.16 LUMO+1 45.78 51.50 1.74 0.98 e6-Cu-β Y-Cu-β ε1
LUMO 19.26 0.90 8.01 7.30 LUMO 83.42 0.94 8.07 7.57
HOMO 86.37 0.23 6.59 6.81 HOMO 88.89 0.29 6.44 4.38
HOMO-1 88.15 1.31 2.87 7.66 HOMO-1 90.54 1.45 2.26 5.76
LUMO+1 86.91 0.03 9.87 3.19 LUMO+1 87.16 0.09 9.55 3.20 e6-Mg Y-Mg ε1
LUMO 85.60 0.01 7.61 6.77 LUMO 84.33 0.04 8.02 7.61
HOMO 88.01 0.05 5.73 6.22 HOMO 88.90 0.07 6.36 4.68
89.19 1.28 2.34 7.19 90.99 1.36 2.05 5.60 HOMO-1 HOMO-1
LUMO+1 86.32 0.40 9.98 3.30 LUMO+1 86.64 0.45 9.68 3.23 e6-Zn Y-Zn ε1
LUMO 85.19 0.30 7.63 6.88 LUMO 83.95 0.34 8.05 7.66
HOMO 87.97 0.11 5.79 6.13 HOMO 88.87 0.14 6.35 4.65
88.36 1.42 2.56 7.65 90.45 1.55 2.32 5.69 HOMO-1 HOMO-1
由表8和图2的前线分子轨道组成和轨道图可见，e6及e6赖氨酸酰胺金属配合物的前线轨道(HOMO、LUMO、HOMO-1、LUMO+1)的电子云分布基本相同，均主要集中在卟吩环上，侧链和金属对前线轨道的贡献很小。但是Cu配合物的LUMO+1轨道上Cu的的贡献较大，这可能是因为Cu具有空的d轨道，比较容易接受电子的缘故。
e6-Cu-α e6-Cu-β e6-Mg e6-Zn
L+1 L+1 L+1 L+1
L L L L
H H H H
H-1 H-1 H-1 H-1
Y-Cu-α Y-Cu-β Y-Mg Y-Zn ε1ε1ε1ε1
L+1 L+1 L+1 L+1
L L L L
H H H H
H-1 H-1 H-1 H-1
图2 e6-M和Yε1-M的前线分子轨道图
由图3的前线轨道能级图可见， e6赖氨酸酰胺及其配合物的前线轨道能级略高于e6及其配合物，但HOMO与LUMO的能级差基本相同。配合物的HOMO与LUMO的能级差略小于相应的配体。
-1
-2E/eV
-3
-41.5441.5821.4681.5381.5151.5551.5360.8681.546
0.784-5
-6
-7
-ZnYY-CuY-CuYe6-MgYe6-Cue6-Cue6-Mge6-Znε1ε1ε1ε1ε1ααββ
图3 e6-M和Yε1-M的轨道能级图
3.3.2 电子吸收光谱
表9 e6及e6赖氨酸酰胺金属配合物的电子光谱
NO λ(nm) f MO λ(nm) Exp
[14]644 0.1214 71.16%(H?L)，17.62%(H-1?L+1) 643 e6
386 0.4640 40.15%(H-1?L)，40.30%(H-3?L+1) 402
α β
[15]e6-Cu 630 0.1209 635 15.65%(H?L) 30.89%(H?L+1)
408 12.83%(H-1?L)
463 0.1184 12.63%(H-2?L+1) 12.95%(H?L+2)
11.70%(H-3?L+1) 11.03%(H-1?L+2) e6-Mg 639 0.1160 53.06%(H?L) 21.38%(H-1?L)
465 0.1746 31.18%(H-2?L+1) 25.93%(H?L+1)
[10]e6-Zn 635 0.1225 633 57.10%(H?L) 20.81%(H-1?L)
464 0.1507 412 30.62%(H-2?L+1) 21.77%(H-1?L+1)
628 0.0790 47.33%(H?L)25.35%(H-2?L) Y ε1
381 0.3781 36.43%(H-2?L+2)17.34%(H-3?L+1)17.19%(H-1?L+2)
α β
Y-Cu 615 0.0259 21.36%(H-1?L) 28.10%(H?L+1) ε1
24.05%(H-6?L)
446 0.0898 20.89%(H-2?L+2) 10.29%(H-1?L+3)
12.35%(H?L+2)
11.79%(H?L+4)
620 0.1348 Y-Mg 56.74%(H?L) 23.50%(H-2?L) ε1
442 0.1993 39.13%(H?L+1) 17.81%(H-1?L+3)
Y-Zn 620 0.1329 57.02%(H?L) 26.25%(H-2?L) ε1
441 0.1856 36.69%(H?L+1) 12.04%(H-1?L+3)
[27-29]配体e6及其赖氨酸酰胺与卟啉类化合物相似有两个强吸收带: 约400nm短波处的强吸收峰和640-660nm长波处吸收峰. 由于光动力治疗采用600~900nm (称为光动力治疗窗口)的吸收光, 故长波处吸收峰对光动力治疗和诊断有重要作用. 本研究组曾用含时密度泛函理论B3LYP/6-31G**和LSDA/6-31G**方法计算e6的电子吸收光谱，发现B3LYP/6-31G**
[27]方法计算的e6短波处的吸收波长392nm与实验值402nm较接近, 但其最大吸收波长
[27]584nm与实验值643nm相差较大. 用LSDA/6-31G**方法计算的e6的长波处和短波处的吸收波长644nm和386nm均与实验值很接近. 因此, 选用LSDA/6-31G**方法计算各配合物的电子吸收光谱. 计算的e6及其赖氨酸酰胺的配合物的电子吸收光谱列于表4.
由表,可见，计算的e6及其赖氨酸酰胺的配合物的电子光谱与e6相似, 保留了e6的特征吸收峰. e6配合物e6-M的最大吸收波长为630~639nm, 与配体e6很接近. e6赖氨酸酰胺配合物Y-M的最大吸收波长位于615~620nm, 相对于e6-M略为蓝移，但仍处于ε1
600nm~900nm范围, 不影响光动力治疗。由表,和图,可见, e6赖氨酸酰胺的HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1轨道主要集中在二氢卟吩环, 所以长波处吸收主要由二氢卟吩
*环的π?π跃迁产生. e6强度最大的386nm吸收峰与实验值402nm接近, 其赖氨酸酰胺在该处的吸收峰377nm~427nm也位于400nm附近. 该处吸收涉及多组跃迁轨道.
3.3.3构象对吸收波长的影响
本研究组以前的研究发现，e6赖氨酸酰胺中酰胺链的构象对电子吸收波长影响较大. 酰胺链与二氢卟吩环接近平行且摆向丙羧基的Y最稳定，其最长吸收波长只有628nm。而酰ε1
胺链接近垂直于二氢卟吩环的构象Y能量稍高0.008a.u.，同样没有虚频，但其最长吸收波ε2
长高达678nm。为研究e6赖氨酸酰胺配合物构象对光谱性质的影响，以能量稍高的Y为ε2配体构建配合物的初始结构，经几何优化发现，Y-M配合物的能量也比相应的Y-,的稍ε2ε1
高…,…。Y-M中酰胺链与其配体相似仍接近垂直于二氢卟吩环，一方面酰胺链与13、ε2
15位侧链形成的氢键稍弱[]于Y-M故能量稍高，另一方面酰胺链与13、15位侧链的空间ε1o位阻减小提高了二氢卟吩环的平面性，其N23C14C15C16二面角-1.0~1.8显著小于Y-M的ε1o13.2~16.4。由于Y-M卟吩环平面性程度增大使配位N原子之间的距离略为增大至与e6-Mε2
的相似，故M-N距离比Y-M略为增大，作用稍弱。 ε1
图4 Y- Cu和Y- Cu的结构 ε1ε2
3.3.1不同构象Yε1-M和Yε-M的稳定性 2
表10 不同构象Yε1-M和Yε2-M的几何结构
Bond lengths(nm) Y Y-Cu Y-Mg Y-Zn Y Y-Cu Y-Mg Y-Zn ε1ε1ε1ε1ε2ε2ε2ε2
0.2023 0.2072 0.2059 0.2032 0.2079 0.2067 N-M
0.4190 0.4044 0.4142 0.4116 0.4211 0.4061 0.4158 0.4133 N-N
Angle(?)
175.3 177.0 176.0 175.8 177.7 177.2 N-M-N
C4-C5-C6 125.3 125.5 127.0 126.7 125.2 125.3 126.9 126.6 C9-C10-C11 130.9 127.0 128.7 128.3 131.3 127.3 128.9 128.4 C14-C15-C16 123.3 122.8 124.5 124.1 123.6 123.2 125.1 124.7 C19-C20-C1 130.0 125.8 127.6 127.2 131.1 126.4 128.0 127.8 Dihedral(?) N21N22N23M -3.3 -1.8 -2.6 -2.6 0.4 -1.2 N21N22N23N24 -4.1 -6.6 -4.0 -5.5 -2.8 -6.0 -2.1 -3.6 N21C4C5C6 2.3 5.1 2.6 3.2 0.6 1.4 0.6 0.9 N22C9C10C11 -2.9 -4.9 -2.2 -2.7 0.0 0.1 0.3 0.3 N23C14C15C16 11.2 16.4 13.2 14.0 -1.0 1.8 -2.1 -1.7
N24C19C20C1 -4.1 -6.4 -3.3 -4.1 -1.9 -2.3 -0.7 -3.6 表11 不同构象Yε1-M和Yε2-M的结合能
Y-Cu Y-Mg Y-Zn Y-Cu Y-Mg Y-Zn ε1ε1ε1ε2ε2ε2
3250.78 2860.22 3122.82 E 3322.08 2894.16 3149.31
表12 不同构象Yε1-M和Yε2-M的部分NPA电荷
Y-Cu Y-Mg Y-Zn Y-Cu Y-Mg Y-Zn ε1ε1ε1ε2ε2ε2M 1.2910 1.7294 1.5683 1.2919 1.72870 1.5660
-0.6934 N -0.6282 -0.7203 -0.6951 -0.6276 -0.7191 表13不同构象Yε1-M和Yε2-M中M-N的Wiberg键级
Y-Cu Y-Mg Y-Zn Y-Cu Y-Mg Y-Zn ε1ε1ε1ε2ε2ε2
0.1110 0.0655 0.1724 0.0654 0.1107 0.1727 M-N
表15 不同构象Yε1-M和Yε2-M部分二级微扰稳定化能(kJ/mole)
Donor Acceptor E Donor Acceptor E
NBOs NBOs NBOs NBOs Y-Cu- n(Cu,4s) 92.84 Y-Cu- n(N21,2p) n(Cu,4s) 91.80 n(N21,2p) ε1ε2
n(Cu,4s) 96.82 n(N22,2p) n(Cu,4s) 95.73 α n(N22,2p) α
n(Cu,4s) 89.08 n(N23,2p) n(Cu,4s) 88.49 n(N23,2p)
n(Cu,4s) 90.04 n(N24,2p) n(Cu,4s) 88.16 n(N24,2p)
Y-Cu- n(Cu,3d) 59.29 Y-Cu- n(N21,2p) n(Cu,3d) 58.95 n(N21,2p) ε1ε2
n(Cu,4s) 111.04 n(N21,2p) n(Cu,4s) 109.96 β n(N21,2p) β
n(Cu,3d) 60.33 n(N22,2p) n(Cu,3d) 59.62 n(N22,2p)
n(Cu,4s) 115.02 n(N22,2p) n(Cu,4s) 114.06 n(N22,2p)
n(Cu,3d) 56.23 n(N23,2p) n(Cu,3d) 55.44 n(N23,2p)
n(Cu,4s) 105.19 n(N23,2p) n(Cu,4s) 105.02 n(N23,2p)
n(Cu,3d) 57.61 n(N24,2p) n(Cu,3d) 55.52 n(N24,2p)
n(Cu,4s) 107.07 n(N24,2p) n(Cu,4s) 104.98 n(N24,2p)
Y-Mg 107.53 Y-Mg n(N21,2s) n(Mg,3s) 106.65 n(N21,2p) n(Mg,3s) ε1ε2
109.16 n(N22,2p) n(Mg,3s) 108.32 n(N22,2p) n(Mg,3s)
105.60 n(N23,2p) n(Mg,3s) 105.60 n(N23,2p) n(Mg,3s)
101.38 n(N24,2p) n(Mg,3s) 100.71 n(N24,2p) n(Mg,3s)
Y-Zn n(N21,2P) n(Zn,4s) 203.34 Y-Zn n(N21,2p) n(Zn,4s) 202.80 ε1ε2
n(N22,2P) n(Zn,4s) 212.23 n(N22,2p) n(Zn,4s) 210.79
n(N23,2P) n(Zn,4s) 196.10 n(N23,2p) n(Zn,4s) 194.01
n(N24,2P) n(Zn,4s) 190.41 n(N24,2p) n(Zn,4s) 187.53
表16 不同构象Yε1-M和Yε2-M的电子光谱
NO λ(nm) f MO Exp(nm)
628 0.0790 47.33%(H?L)25.35%(H-2?L) Y ε1
381 0.3781 36.43%(H-2?L+2)17.34%(H-3?L+1)17.19%(H-1?L+2)
α β Y-Cu 615 0.0259 21.36%(H-1?L) 28.10%(H?L+1) ε1
446 0.0898 24.05%(H-6?L)
20.89%(H-2?L+2) 10.29%(H-1?L+3)
12.35%(H?L+2)
11.79%(H?L+4)
620 0.1348 Y-Mg 56.74% (H?L) 23.50% (H-2?L) ε1
442 0.1993 39.13% (H?L+1) 17.81% (H-1?L+3)
Y-Zn 620 0.1329 57.02% (H?L) 26.25% (H-2?L) ε1
441 0.1856 36.69% (H?L+1) 12.04% (H-1?L+3)
681 0.0941 60.83%(H-1?L)24.35%(H-3?L)5.37%(H?L) Y ε2
408 0.2245 43.25%(H-8?L)11.29%(H-3?L+2)9.96%(H-2?L+1)
Y-Cu α β ε2
663 0.0785 16.23%(H?L) 17.77%(H-2?L) 24.42%(H?L+1) 14.32%(H-1
442 0.0797 ?L+1)
27.27%(H-1?L+2) 14.64%(H-1?L+3) Y-Mg 667 0.0812 44.54%(H?L) 28.32%(H-1?L) ε2
444 0.0764 48.23%(H?L+2) 10.12%(H-1?L+1)
Y-Zn 666 0.0819 44.10%(H?L) 31.37%(H-1?L) ε2
442 0.0668 42.30%(H-3?L+1) 26.67%(H-1?L+1)
因为Y-M的二氢卟吩环平面性比Y-M高，离域效应增强，故由图3可见前线轨道能ε2ε1
级及能级差较低，由表,可见其最大电子吸收波长红移至663~667nm。Y-M和Y-M两种ε1ε2稳定构象的最大吸收波长平均值...nm比相应的e6-M红移…nm。
4 结论
用密度泛函方法对e6及其赖氨酸酰胺配合物的研究发现:与e6-M配合物相比，最稳定的e6赖氨酸酰胺配合物Y-M的二氢卟吩环平面性下降，但N-M作用增强。N-M作用强ε1
度和稳定性均有Mg2+
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