玻屏研磨材料废弃物资源化再利用

玻屏研磨材料废弃物资源化再利用 玻屏研磨材料废弃物资源化再利用 郑征 上海旭电子玻璃有限公司 摘要本课题研究显像管玻壳生产过程研磨废弃物的资源化再利用。鉴于研磨材料废弃物中的浮石化 学成分与CP配合料较为接近，通过实验获得了添加到CP配合料中的最佳比例，既满足生产工艺要求， 又降低CI'配合料的成本。实现了资源化再利用。另外废弃物中含有的氧化铈对于玻璃的熔制具有良好的 澄清作用，可以取代CP配合料中的氢氧化铈。在本文中首次提出利用研磨材料废弃物中的氧化铈(从而 降低显像管玻壳生产成本的方法，提高资源的利用率，也有利于环保( 关键词再利用CP研磨材料 石榴石浮石氧化铈 1(前言 本课题在国外相关的研究情况:日本AGC公司为了将研磨材料废弃物回收利用，将 研磨材料中的石榴石改为Colandam，即将石榴石中含铁的成分改为含铝成分，以期使研磨 材料废弃物的组成接近于显像管玻璃的原料成分，从而将其按比例加入到配合料当中。但 是Colandam硬度较石榴石差，其成本较石榴石高15,，并且还需将所有铁质磨 为铝质磨盘，需要消耗成本百万元以上，对已建成的生产线来说成本相当之盘全部改 高。 本课题在国内的情况:目前国内包括旭电子公司在内共有显像管生产企业四家，对于 使用完毕的研磨材料的处理方式是将研磨泥浆(此时已混有磨削下来的CP玻璃粉)经干 燥压缩处理后交由专门的废弃物处理公司进行处理，既费钱又造成资源的浪费。 2(研磨材料废弃物的来源及分类 2(1 SE()Face()CRT显像管屏玻璃的研磨流程 研磨是半制品的玻屏的面封接面或屏面 用各种机械、研磨具、研磨材 料来加工以达到制品的规格要求。研磨过程详见图1。 2(2研磨材料废弃物的分类 本文所研究的对象是显像管屏玻屏(Color Panel简称CP)加工过程中所产生的研磨 材料废弃物。 2(2(1 石榴石研磨材料废弃物，是显像管屏玻璃研磨工艺第一步粗磨的产物。在研磨过 程中使用铁质模具和石榴石磨料，加水进行研磨。产生的磨料废弃物含有石榴石、磨具产 生的氧化铁和CP玻璃粉的泥浆状物质。 243 2(2(2 浮石研磨材料废弃物，是显像管屏玻璃中磨和细磨工艺的产物。在研磨过程中分 别使用硬质橡胶和普通橡胶作为模具，浮石作为磨料，加永进行研磨。产生的磨料废弃物 是含浮石、少量CP玻璃粉的泥浆状物质。 2(2(3 氧化铈研磨材料废弃物，是显像管屏玻璃抛光工艺的产物。该研磨过程中使用羊毛毡作为模具，氧化铈作为磨料，同样加水进行研磨。产生的磨料废弃物是含氧化铈、非 常少量玻璃粉的泥浆状物质。 由于这三种研磨材料的废弃物的组成与玻璃较为相似(三种磨料的成分，详见表1— 3)，希望通过较为简单的化学处理方法将其中对显像管玻璃生产有较大影响的铁成分去 除，废弃物按一定比例加到CP配合料中使用，降低生产成本，同时减少其对环境的危害。 图1研磨工序简图 2(3研磨材料的基本成份 表1至表3分别显示了几种 研磨材料的基本成分。 表1石榴石磨料的化学组分? 化学成分 比例, 比例, 34—一化学成分 Si02 kinO 40 O,1(O 19,23 AL203 MgO 0(5,3 25(5,35(5 CaO 0(5,1(5 Fe哇03 m02 O,O(5 表2浮石磨料的化学组分伟) 化学成分 比例, 化学成分 比例, 72,75 2(0,4(0 Na20 SiO:( 11(5,15 O(1,0(3 A1203MgO Fc203 1(O,2(5 K20 2,4 O(1,O(3 Ti02 表3氧化铈磨料的化学组分? 化学成分 比例, 化学成分( 比例, CaO 50,60 0(2,4(5ce02 F 3(O,5(0 Ce02,REO 60,70 可见要将其完全循环利用的最大难题在于含铁量较高的石榴石磨料。浮石中含铁量较 少，循环使用相对简便些。氧化铈研磨废弃料中含较多的Ce02，对该研磨材料废弃物的 处理方法也是按不同比例加入到CP配合料中，对结果进行分析后再调整合适比例。 3(实验过程与分析 3(1石榴石磨料废弃物的处理 由于石榴石磨料废弃物中不仅含有石榴石本身的Fe203还 有磨盘带入铁，重点是除去 石榴石本身含有的Fe203。 3(1(1石榴石磨料废弃物硫酸除铁实验 实验条件:取一定量样品与浓度为2mol,LH2S04 分别选择在反应时间lh，1(5h，2h，温 度80?进行反应。 实验结果:铁的浸出量随着反应时间的增加而增加，但铁离子浸出率最高只有12(9,。 3(1(2石榴石磨料废弃物混合酸除铁实验 实验条件:温度80?，取一定量样品与浓度为 2(70mol,L H2S04及浓度0(25mol,L草 酸溶液混合，反应时间3h。 实验结果:草酸与硫酸混合酸浸出铁含量较用纯硫酸浸出铁含量高，浸出率可达53(6 ,。 3(1(3除铁后石榴石磨料废弃物的处理 由于CF(Color Funnel彩色玻锥)比CP较为透明，从外观上直观判断较为容易，故 245 将除铁后石榴石磨料废弃物按3,;91入到CF配合料中，进行熔制。 实验条 件:将除过铁的69石榴石磨料废弃物加入到总量2009CF配合料中。 实验步骤:配合料按加料温度13000C，熔制温度14500C，保温温度1450。C，以及退火温度4000C，退火保温时间2h各取得样品如图2、图3。 从外观上分析，样品与图2纯 配合料熔制的样品相差较大。 实验结果:用x(荧光仪分析测试铁含量:标准CF Fe203含量要求为<0，07,，样品中 Fe203实测值为0(57,。 实测值为标准值的近9倍左右，故铁含量超标，不符合显像管玻壳工艺的严格光学要 求。 3(1(4石榴石磨料废弃物再利用的结果与分析 石榴石磨料废弃物按比例投入到CF配合料中，熔制的样品从外观上即可见呈浅绿色， 由此可分析，石榴石中有较多的铁含在矿物的晶格中，即便在高温下，也非常难以分离出来。 通过实验摸索出石榴石除铁的技术路线，可采用硫酸浓度2(70mol,L、草酸浓度 0(25mol,L、在温度80?、反应时间3h、固液比l:6的条件下，进行石榴石浸出铁实验。 反应原理:酸度是决定氧化铁是否能浸出的主要因素之一。在PHS(2的强酸介质中， 草酸可溶解大量铁，形成【Fe(c204)3】孓络合物。 浸出的温度及浸出的时间直接影响浸出量。 就目前的技术而言，石榴石磨料废弃物的除铁并不完全，只有53(6,，无法达到显像 管玻壳生产工艺中对铁的含量要求。 图2纯配合料cF样品 图3加入除铁后石榴石废弃物的CF样品 3(2浮石磨料废弃物的处理 旭电子公司研磨过程中，中磨工序使用浮石作为研磨剂，丽 研磨具为硬质橡胶，除了 浮石中本身含有1(0—2(5,的氧化铁外，磨具不会带入铁。浮石中含Si0270,以上，含 越20310,一15,，成分与cP玻璃成分非常接近，可直接将浮石废弃物(此时已混有10,左 右磨削出来的玻璃粉)按一定比例加入到配合料中进行熔制。根据分析测试结果，调整加 入比例。 3(2(1浮石磨料废弃物再利用的处理 实验条件:分别按l,及3,比例将浮石磨料废弃物 加入到总量2009CP配合料中。 实验步骤:配合料按加料温度14000C，熔制温度 15000C，保温温度15000C，以及退火 246 温度4000C，退火保温时闻2h各取得样品如图4、图5、图 6。 图4纯配合料CP样品 图5 1,浮石废弃物的CP样品 图6 3,浮石废弃物CP样品 ? 实验结果: 组分分析:加入1,浮石磨料废弃物的样品Si02的量分别比标准高O(12,，A1203含 量比标准高0(06,;而引入3,浮石，Si02的含量分别比标准高O(25,，灿203含量比标准 高0(18,，其他组分较为接近。 物性分析:两组样品的密度和膨胀系数与标准有差异，加入1,浮石样品密度比标准 值低0(006，膨胀系数接近标准值下限，加入3,浮石样品密度比标准低0(01，膨胀系数比 标准值低0(3xlo(7 1,?)。 3(2(2浮石磨料废弃物再利用处理的结果分析: 两组样品的密度与标准均有差异，原因分析: 玻璃的密度取决于它的热历程。如果研究玻璃从平衡态的温度骤冷，可发现这样一个 温度的密度特征。这一温度被称为“虚拟温度”。玻璃从适当高于退火点的温度按各种速率 冷却下来时，其密度与具有较高„嘘拟温度”并以较快速度冷却的玻璃不同，后者的密度较低。【2】由于旭电子公司的实际生产是采用电脑程序控制的精密退火工艺，而实验中退火工 、艺较为简单，慢冷阶段和快冷阶段控制并不严格，造成了密度的差异。 由于A1203对玻璃密度的影响较为复杂，当舢3+处于网络外成为[A106]]I湎体时，它 填充于结构的间隙，使玻璃的密度上升，但当舢3+处于【A104】四面体时，【灿04】的体积大 于[Si04]，其密度下降。而在钠硅酸盐玻璃中，当Na20,A1(203>l时，AP均处于四面体 中嘲。 从组分上看Na20,Ah03>l，而引入1,浮石，Ah03含量比标准多了0(06,，而引入 3,浮石，A1203含量比标准多了0(18,，这也是影响密度的原因之一，但主要影响因素还 是退火条件的不同。 引入3,浮石废弃物的样品膨胀系数比标准低，引入l,浮石废弃物的样品膨胀系数符 合标准，但接近下限，其他物性都符合标准。膨胀系数偏下限的原因是由于引入浮石，A1203 的含量不同程度有增加。当Na20,A1203>1时，砧3+均处于四面体中。趟203成为四面体 而参与网络，对断网起“修补”作用，所以会使得膨胀系数下降。 综上所述:密度的超标，可在实际生产中，采用精密退火工艺来控制。3,浮石废弃物的引入，使得膨胀系数超标，可以调整配合料的料方，减少A1203的含量。在实际生产中， 可选用A1203含量较低的长石粉，通过料方的理论计算，可选用A1203含量15(3,一16(3, 的长石粉。1,浮石废弃物的引入，可满足组分及物性的要求，可节省生产成本，利于资源 247 的再利用。 3(3氧化铈磨料废弃物的处理 旭电子公司CP配合料中是以氢氧化铈引入氧化铈，氧化铈 的引入不仅起到澄清脱色作 用，还起到彩色玻壳的屏蔽作用。而研磨过程的最后一道即是抛光工序，使用氧化铈磨料 作为抛光剂。氧化铈研磨材料中有50,一60,的cc02，而其他的元素除氟外，都是玻璃配合 料中需引进的物质组成，其中的REO是稀土总量，稀土在玻璃熔制中能有效的降低熔制温 度。氟在氧化铈研磨材料中的含量原来就相对较小，而高温熔解时，由于氟在熔体中，是 以形成D弛F6】3„无色基团，与Si生成挥发物SiF4也起到澄清剂作用，可降低配合料中焦锑酸 钠的引入。并且高温时，氟离子与氧离子的半径接近，氟离子取代氧离子，起到断网作用，还能起到降低玻璃粘度的作用。[41 如果研磨后废弃的氧化铈磨料可以加入到CP配合料中，可大大提高材料的循环使用， 既利于环保，又可大大降低配合料中氢氧化铈用量，从而降低生产成本。实验采用按不同比例的引入量熔制后，测试得到氧化铈磨料废弃物的合适引入比例。 3(3(1氧化铈磨料废弃物的再利用的处理 实验条件:若氧化铈过多的加入，会影响到显像管玻壳的色度，故引入比例必须小于 3,。先将氧化铈磨料废弃物按3,比例(此时经过抛光工序，已混有3,一5,玻璃粉)加入 到总量1509CP配合料中。 实验步骤:配合料按加料湿度1400。C，熔制温度15000C，保温温度1500。C，以及退火温度4000C，退火保温时间2h取得样品如图7。 图7加入3x氧化铈磨料废弃物的cP样品 图8加入1，„氧化铈磨料废弃物的CP样品 实验结果及讨论: 组分分析:数据显示，Na20，KzO较标准偏低0(1,，A1203成分 偏高0(24,。而其他 成分都符合标准。 物性分析:软化点和膨胀系数均不符合标准值。 由于Ce02引入过多， Na70，K20含量下降，因此使得膨胀系数下 导致样品组分中 降，而A1203的含量也偏高，当Na20,A1203>1时，时+均处于四面体中。A1203成为四面 体而参与网络，对断网起“修补”作用，所以会使得膨胀系数下降。以上因素都会使得膨胀系数下降。 (4)进一步实验 减少氧化铈磨料废弃物加入到CP配合料的比例，重新调整配 方，不使用氢氧化铈， 将氧化铈磨料废弃物按l,加入到CP配合料中(不含氢氧化铈)进行玻璃熔制。 实验条件:将氧化铈磨料废弃物按1,(此时经过抛光工序，已混有3,一5,玻璃粉) 。 加入到总量1509CP配合料 中。 实验步骤:配合料按加料温度14000C，熔制温度15000C，保温温度15000(2，以及退火 温度400。C，退火保温时间2h取得样品如图8。 组分分析:样品组分中NazO的含量已达标，但K20含量还偏低0(05,，其他成份符 合标准值。 物性分析:物性测试结果样品密度偏低，膨胀系数偏标准下限，其他物性符合标 准值。 3(3(2氧化铈磨料废弃物再利用结果分析: 加入1,氧化铈磨料废弃物的样品密度有偏差，这是由于旭电子公司的实际生产是采 用电脑程序控制的精密退火工艺，而实验中退火工艺较为简单，慢冷阶段和快冷阶段难以 控制，造成了密度的差异。 膨胀系数略偏低，进一步调整料方，引入O(6,氧化铈磨料废弃物，NazO，KzO含量 达标，但同时考虑，氧化铈磨料废弃物中还含有少量的氟，由于氟在高温熔体中，与Si 生成挥发物SiF4也起到澄清剂作用，可降低配合料中焦锑酸钠的引入，所以要进行澄清 焦锑酸钠的调整，从理论计算来看，Sb203的引入量从0(58,下降到0(50,左右。 剂 4(结论 1(石榴石磨料废弃物中含铁量为25,一35,。采用草酸与硫酸混合液的浸出法除铁，浸出 率为53(6,。而存在于石榴石晶格中铁，就目前的技术难以达到完全除铁的要求，所以石 榴石磨料废弃物还不能应用于显像管玻壳生产中的再利用。 2( 浮石含有Si0270,以上，含趾20310,-15,，组分与玻璃成份较接近。将浮石磨料废 弃物按1,加入到CP配合料中。实验结果玻璃成份中A1203超标0(06,，同时物性分析中 膨胀系数接近标准值下限，实际生产中可以满足工艺要求，实现了资源再利用，降低了生 产成本。 3(氧化铈磨料废弃物中含有50,'--60,的Ce02。通过实验，将氧化铈磨料废弃物以小比 例加入到CP配合料中，可代替配合料中氢氧化铈的使用，降低生产成本。另外考虑到氧 化铈磨料废弃物中还含有少量氟，由于氟在高温熔体中的生成物siF4挥发，可减少澄清剂 ? 焦锑酸钠用量。 4( 研磨材料废弃物中的浮石及氧化铈材料可以回用到CP配合料中，初步计算每月可节 约生产成本43(9万元，一年就可节约526(8万元，又可节约废弃物的处理费用25万元,年。 降低成本的同时又有利于环保，符合当前工业生产可持续发展的战略要求。„此方法可应用 于国内及国外的显像管玻壳企业，具有广泛的推广价值并能获得可观的经济效益。 参考文献 【l】黄念东，夏畅斌(某高岭土细尾矿酸浸除铁的研究(矿产综合利用，2000，6(3):9—11 f2】FAY(V(Tooler(TheHandbookofGlassManufactureVolumeVII，BooksforIndusay(INC(1974，430 【3】西北轻工业学院(玻璃工艺学(北京:中国轻工业出版社，1982， 21 【4】蒋国栋(玻璃手册_匕京:中国建筑工业出版社，1985，58-59 249