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有机化学 第11章 羧酸及其衍生物2007.ppt

有机化学 第11章 羧酸及其衍生物2007

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2017-06-06 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《有机化学 第11章 羧酸及其衍生物2007ppt》,可适用于其他资料领域

本章重点、羧酸衍生物的活性次序酰氯酸酐酯酰胺)、酮羰基和羧酸羰基的差别还原反应LiAlH和NaBH)、羰基化合物、羧酸衍生物的亚甲基活性次序活泼亚甲基化合物的活性次序。、酸性比较诱导效应共轭效应)第章羧酸及其衍生物羧酸carboxylicacids)是含有羧基COOH)的有机化合物羧酸酯酰卤酰胺酸酐第一节羧酸及其衍生物的结构与物理性质一、羧酸及其衍生物的结构羧酸及其衍生物分子也含有羰基羰基碳为sp杂化碳氧双键中一个是sigma键一个是pi键。C-YCmdashO、CmdashN和CmdashX)单键都具有部分双键的性质键长变短。二、羧酸及其衍生物的物理性质羧酸是极性化合物而且可形成分子间氢键以二聚体形式存在熔、沸点高酰胺亦可形成氢键有较高的沸点酰氯和酯不存在氢键故沸点比相应的羧酸低得多羧酸可与水形成氢键故四个碳以下的羧酸能与水互溶。但从戊酸开始随分子量的增大羧基在整个分子中所占的比例减小羧酸的水溶性迅速降低癸酸以上不溶于水。第二节羧酸的化学性质-酸性一、酸性羧酸呈现弱酸性:和碳酸氢钠反应:区别或分离苯酚和羧酸羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度(羧酸根负离子的稳定性)甲酸根负离子的两个CmdashO键的键长均为nm而正常的C=O键长为nmCmdashO键长为nm。说明酸根负离子中已没有一般的碳氧双键和碳氧单键由于电子的离域而发生了键长的平均化。烷基是给电子基具有给电子的诱导作用使羧基负离子不稳定。当羧酸的烃基上连有取代基时羧酸的酸性强度会发生变化。、烷基取代对酸性的影响:影响羧酸酸性的因素:一)、诱导效应、卤素类别对反应的影响:由于不同卤素的吸电子诱导能力不同产生的影响有差别电负性大吸电子能力强使羧基负离子稳定性增加得多。吸电子效应I)和供电子效应I)卤素离羧基越近诱导效应越强酸性越强。、卤素取代位置对反应的影响:、卤素取代数目对酸性的影响卤素数目越多酸性越强诱导效应可以累加。苯甲酸比一般的脂肪酸的酸性强甲酸除外)这是因为苯环的共轭效应稳定了苯甲酸根负离子。当苯甲酸的苯环上有取代基时酸性将发生变化。吸电子共轭基团增加酸性给电子共轭基团减小酸性。pKa甲氧基处于对位共轭效应强于诱导效应硝基在对位有吸电子共轭效应而在间位以吸电子诱导为主。二)、共轭效应一)酰卤的制备无机酰卤如SOCl、PX、PX等与羧酸作用生成酰卤这是制备酰卤的一般方法。二、羧酸衍生物的生成二)酸酐的制备分子量较大的羧酸在醋酸酐存在下脱水生成酸酐醋酸酐作为脱水剂生成醋酸并被立即蒸出使平衡反应向右进行。一些二元酸可直接加热脱水生成五元或六元环状酸酐三)酯的制备在酸催化下羧酸与醇反应可生成酯这个反应叫做酯化反应是制备酯的最常用方法。酯化反应是通过加成消除进行酯化反应是可逆的酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。反应机理脱水方式酯化时羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式:伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。羧酸的反应活性顺序是:醇的结构的影响:四)酰胺的制备羧酸中通入氨气生成铵盐铵盐加热失水可得到酰胺在脱水剂如DCC)存在下羧酸可直接与伯胺或仲胺缩合生成酰胺酰氯、酸酐和酯的氨解是制备酰胺的常用方法。四、还原反应羧酸不易被一般的还原剂还原如NaBH),但在强还原剂LiAlH作用下羧基也可被还原成羟基。第三节羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的转化其总的反应历程可以表示为:第一步加成反应):电子效应和立体效应第二步消除反应):离去基团易离去反应快碱性)反应的净结果是L基团被取代故称为亲核取代反应。离去基团的容易程度羧酸衍生物的反应活性顺序为:一、水解反应酰氯、酸酐、酯和酰胺均可与水发生加成消除反应生成羧酸:活性:酰卤酸酐酯酰胺酸性水解:碱性水解:二、醇解反应酰卤酸酐酯和酰胺都可以与醇发生加成消除反应生成酯酰卤和酸酐活性较高。三、氨解反应酰氯、酸酐和酯容易与氨或胺反应生成酰胺这是制备酰胺的常用方法。四羧酸及其衍生物的还原反应一)催化氢化酰氯容易发生催化氢化反应生成醛进一步加氢生成醇但如果使用部分中毒的钯催化剂可得到高收率的醛。这个反应叫做罗森孟德Rosenmund)还原是制备醛的一个重要方法。二)金属氢化物还原羧酸及其衍生物可被金属氢化物还原成伯醇、醛或胺。常用的金属氢化物有氢化铝锂LiAlH)和硼氢化钠(NaBH)。氢化铝锂还原能力很强它不仅能将羧酸、酰氯、酯和酸酐还原为伯醇而且可将酰胺还原为胺。五格氏试剂与酯反应酯也容易与活泼的格氏试剂反应但酯羰基的活性比酮羰基差因此反应很难停留在酮阶段一般生成的酮很快与体系中的试剂进一步作用生成叔醇。该反应常用于合成具有两个相同烃基的叔醇六、羧酸及其衍生物的其他反应一)脱羧反应一些羧酸在加热时容易发生失去二氧化碳的反应即脱羧反应与丙二酸结构相似的酮酸也很容易脱羧反应甚至可在室温下进行二)酰胺的脱水反应酰胺与PO共热时失水生成腈这是制备腈的常用方法之一三)酯缩合反应含alphaH的酯在强碱(如:乙醇钠)催化下缩合生成beta酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。()酯的自身缩合反应机理:()交叉Claisen缩合含alphaH的酯与不含alphaH的酯(如:甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合而且具有应用价值。迪克曼缩合反应分子内的酯缩合称为迪克曼Dieckmann)缩合。这个反应特别适合于合成五元和六元环型酮酸酯。乙酰乙酸乙酯的互变异构实验事实表明:在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构并形成一个平衡体系:其原因如下:该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系发生了电子的离域使体系能量降低而趋于稳定。乙酰乙酸乙酯的CH受到两个吸电子基团的影响显示出酸性在碱性试剂作用下脱去氢离子成为碳负离子良好的亲核进攻试剂)可以与卤代烃反应生成烷基化产物。然后水解脱羧基得到酮式分解产物生成酮)在浓碱溶液中加热发生酸式分解生成酸)。乙酰乙酸乙酯的化学性质活泼亚甲基化合物合成CHCOCHRR型的酮活泼亚甲基酸性的比较象乙酰乙酸乙酯这样亚甲基上连有两个吸电子基时亚甲基CH键的电子云密度减小H容易离去显示出酸性活性)因此称它们为活泼亚甲基化合物。所连基团的吸电子能力强弱:酰氯羰基酮羰基酯羰基酰氨羰基羧酸及其衍生物鉴别比较下列化合物的的酸性比较下列化合物的亚甲基酸性大小

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