水溶性丙烯酸酯压敏胶粘剂的研制
摘 要 现代造纸工业中,废纸回用量的迅速增加已引起日益严重的“胶粘物质”问题,给造纸生产造成了极大危害。因此消除“胶粘物质”问题是造纸界人士非常关注的一个问题。各种压敏胶粘制品是“胶粘物质”的一个重要来源,因此开发能容易在制浆过程中除去,不生成“胶粘物质”的新型压敏胶粘剂意义重大。本论文采用乳液聚合工艺合成的水溶性丙烯酸酯压敏胶粘剂,就是这样一种产品。论文的主要研究成果有: ,、乳化剂、引发剂用量及反应温度、反应时问和搅拌速度对乳液聚合反应有重要影响。随着乳化剂用量的增加,聚合速率增加,产品乳液的电介质稳定性提高,产品的初粘性能和水溶性能降低,持粘性能则先增加后降低。过硫酸盐引发剂用量为,(,,左右时,,,?下反应约,小时,本课题涉及的乳液聚合反应能较好的完成。 ,、单体配比、聚合度及中和度对产品性能有重要影响:随着硬单体比例的增加,产品持粘性能和水溶性能增加,初粘性能降低;一定调节剂用量下,使产品具有水溶性有一个最小的硬单体比例,而且该值随调节剂用量的增加而减小;改变调节剂用量可有效改变产品的聚合度:随调节剂用量增加,产品持粘性能降低,水溶性能提高,初粘性能基本不变,而且调节剂用量在。一,(,,,的范围内,产品性能的改变最为明显;氨水中和能有效改善产品的水溶性能。 ,、,系列是一类有效的丙烯酸酯压敏胶的增粘剂,其中分子量较高的,一,增粘效果最好,其适宜用量在,,一,,,(,)之间。 ,、离子型交联剂,,:(,,。),能显著改善丙烯酸酯压敏胶的持粘性能。温度对离子型交联反应基本没有影响:中和度对离子型交联反应有一定影响,特别是当中和度在,,,左右时,交联反应几乎不能进行。离子型交联剂的用量主要受压敏胶乳液电解质稳定性的限制。 ,、自交联剂,—,,,能显著改善丙烯酸酯压敏胶的持粘性能。温度、中和度对,—,,,的自交联反应有重要影响:适宜的自交联反应温度在,,,,,,,?之间:较低的中和度有利于自交联反应的进行。自交联剂用量要受到产品的水溶性能要求的限制。 关键词:“胶粘物质” 水溶性压敏胶粘剂乳液聚合 丙烯酸酯单体增粘中和交联 ,,,,,,,,,,, ,,、,,,,,,,,,,,,, ,;,,,,,, ,,, ,,,,,,;, ,,, ,,;,,,,,,, ,,, ,, ,,;,;,,, ,,,,, ,, ,,,;, ,, ,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,, ,,, ,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,“,,,;,,,,??,,,,,,,,,,,,;, ,,,,, ,,,,;, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,,;,,,(,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,,;, ,,“,,,;,,,,”(,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,, (,,,,) ,, ,,;,;,,, ,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,;, ,,,,,,,,,,, ,,,;,,,(,, ,,,,,,,,,, ,,,,, ,,, ,,, ,,,,,,,“,,,;,,,,”,, ,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,(,, ,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,—,,,,,,, ,;,,,,,, ,,, ,,, ,,,,,,,“,,,;,,,,”,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,;,,,?,,( ,,,, ,,,,,,, ,,,, ,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,: ,(,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,, ,, ,
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表
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示最真挚的谢意。 在论文开题时(李忠正教授、彭毓秀教授、吴解
生副教授、戴红旗副教授给学生提出了许多建设性的意见。在论文开展过程中(得到了精细化工学科组林中详教授、杨云老师及制浆造纸学科组宜永刚工程师的大力支持和帮助(他们为实验的顺利进行提供了良好的实验条件。在论文写作时(还得到了沈德渊副教授的指点和帮助。感谢三年来给予我无私关怀和帮助的制浆造纸学科组的皮成忠工程师和自动化教研组的陈朝霞讲师。感谢我的师兄毛春,师姐玉慧丽,师妹曾丽萍,师弟侯秀武、彭锐、顾典荣和马玉芹在实验过程中的帮助和和生活中的关心。 最后(我还要特别感谢家人对我的理解与支持(使我能顺利完成学业和论文。 作者:吕文志 ,,,,年,月 第一章 绪 论,(,压敏胶粘剂概述,(,(,压敏胶粘剂及其制品,(,(,(,压敏胶粘剂 压敏胶粘剂是一类特殊的胶粘剂,虽然也能像一般胶粘剂那样直接用于粘接各类材料和物品,但在大多数情况下是涂在各种基材上,加工成压敏胶带、压敏标签和压敏胶粘片材等压敏胶粘制品,应用时只要施以适当的压力,就可方便地使这些压敏胶粘制品与被粘物表面牢固粘合,产生粘接作用“。“。,(,(,(,压敏胶粘制品的构成 压敏胶粘制品一般由压敏胶粘剂、基材、底层处理剂、隔离齐?及离型纸等部分构成,按构成特点可大致分为单面胶带、双面胶带及胶粘片材等三类。 压敏胶粘剂是压敏胶粘制品的核心部分,作用是赋予胶粘制品对压力敏感的粘附特性。 基材是支撑压敏胶粘剂的基础材料,要求具有机械强度高、伸缩性小、厚度均匀以及容易被胶粘剂润湿等良好性能。各种塑料薄膜、纸张、织物、发泡体以及金属薄片等都可作为制作压敏胶粘制品的基材。 底层处理剂也叫作底涂剂,作用是增加胶粘剂与基材之间的粘合力,防止胶粘制品揭除时胶粘剂与基材分离,污染被粘物表面。如果胶粘剂与基材之间的粘合力已经足够大,可不必用底涂剂。 隔离剂主要在胶带盘卷中起隔离作用,同时也起提高基材机械强度的作用。 离型纸也叫防粘纸,是制作双面胶带和胶粘片材必须的材料,主要作用是防止胶粘制品因相互之间或与其它物品之间的粘连而失效。,(,(,压敏胶粘剂及其制品的发展 人类对胶粘制品的使用已有很久的历史。约二千年前古希腊就有使用膏药的记录。我国关于使用膏药的记载最早见于《后汉书?方术列传?段翳传》中(公元,,(,,,年)“?。不过那时的膏药大多是热敏型的,所用的胶粘剂也都是松脂、骨胶及粘土等天然产物。以后的很长肘期,胶粘制品发展缓慢,仅有较小的改良。 进入,,世纪,天然橡胶开始得到日益广泛的应用。,,,,年出现了第一个用天然橡胶制作医用橡皮膏的专利。医用橡皮膏的工业开发最早是由美国的,,,,,,,兄弟公司在,,,,年开始的;经过长期研究,他们在,,,,年发表了由天然橡胶、松脂和小麦粉等制成的具有长时间粘性的医用橡皮膏。与此同时,,,,,年德国药剂师,,,,,,,,,,将能中和松香酸性的氧化锌加入天然橡胶和松脂中,制成了对皮肤刺激性较小的白色氧化锌橡皮膏。这是最早的现代压敏胶制品,为现代的医用橡皮膏奠定了基础”,。 ,,世纪,,年代,电气绝缘用塑料压敏胶带的出现,使压敏胶粘制品进入了工业应用 领域。之后双面胶带、压敏标签、印刷用胶粘片材、,,,包装胶带以及其它用途的压敏胶粘制品相继出现,压敏胶粘制品的工业应用范围日渐扩大。所用的压敏胶粘荆材料也由天然橡胶扩展到各种合成橡胶、聚乙烯基醚、聚丙烯酸酯、有机硅聚合物及热塑弹性体等合 成材料。从,?澳甏 笃冢 孀哦匝姑艚赫臣琳匙畔窒蟆?掣教匦浴?峁褂胄阅艿墓叵到颜 ?些基本理论问题的逐步深入研究,使压敏胶粘制品的开发逐渐有了一个比较坚实的理论基础。进入,,年代,随着各种具有良好性能的丙
烯酸酯系列压敏胶的开发,使压敏胶粘制品 的应用范围迅速扩大,促进了压敏胶工业的迅速发展“…。 从,,年代中期,由于世界陛的石油危机及人们对环境保护的日益重视,促使压敏胶粘剂逐渐从溶剂型向无溶剂型转变。于是各种水乳液型、水溶液型、热熔型、射线固化型以及反应型压敏胶粘剂相继得到开发应用”“,。 我国的压敏胶工业虽然在,,世纪三、四十年代就已经出现,但真正的发展却是近三十年来的事。目前我国压敏胶粘剂主要品种有:丙烯酸酯型压敏胶、橡胶型压敏胶以及热熔型压敏胶。丙烯酸酯型压敏胶以乳液型为主,约占总压敏胶量的,,,以上。溶剂型丙烯酸酯压敏胶占总压敏胶量的,,,,主要用于制作双面胶带、压敏标签、保护胶带等。溶剂型橡胶压敏胶的市场占有率约为,,,左右,主要用于制作,,;胶带、美纹胶带及牛皮纸胶带。热熔型压敏胶正在不断发展,主要用于制作压敏标签、,,,,胶带及双面胶带。,,。,(,(,压敏胶粘莉的分类 压敏胶粘剂有多种分类方法,按主体材料、生产工艺的不同及是否交联可分为很多类型。,(,(,(,按主体材料分类 按主体材料的成分可将压敏胶粘剂分为橡胶型和树脂型两大类,进一步又可细分为下面五类: (,)天然橡胶压敏胶粘剂 这是开发最早、至今仍占有重要地位的一类压敏胶粘剂。它们是以天然橡胶弹性体为主体,配以增粘树脂、软化剂、防老剂、颜料、填料和交联(硫化)剂等添加剂的混合物。由于天然橡胶既有很高的内聚强度和弹性,又能与很多增粘树脂很好的混溶,所以具有很高的粘性和良好的润湿性,对塑料等表面能较低的材料有良好粘性,是比较理想的一类压敏胶粘剂主体材料。其主要缺点是分子中存在着不饱和双键,耐老化性能较差。但通过交联和添加防老化剂等措施后,可使它的耐老化和耐热性得到改善。用天然橡胶压敏胶粘剂几乎可以制成各种类型的压敏胶粘制品。 (,)合成橡胶和再生橡胶压敏胶粘剂 以丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶及丁氰橡胶等合成橡胶为主体材料,配以增粘讨脂、软化剂及防老剂等添加剂制成的压敏胶粘剂,虽然都有各自的特点,但都没有天然橡胶压敏胶粘剂重要。再生橡胶,尤其是由天然橡胶再生而得的橡胶,也能制得性能不错而价格低廉的压敏胶粘剂,因此在压敏胶中也占有一定地位。 (,)热塑弹性体压敏胶粘荆 , 以苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(,,,)和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物 (,,,)为代表的热塑弹性体是目前制造热熔压敏胶粘剂的主要原料。随着社会环境保护呼声的日益增高,这类压敏胶粘剂的重要性也日益提高。 (,)丙烯酸酯压敏胶粘剂 丙烯酸酯共聚物是最重要的一类树脂型压敏胶粘剂,与上述橡胶型压敏胶粘剂相比,它们具有很多优点:外观无色透明并有很好的耐侯性;一般不必使用增粘树脂、软化剂和防老剂等添加剂就能得到很好的压敏粘合性能,故配方简单;大多数产品是低毒的,可以直接用于食品包装和医疗卫生制品。因此,这类压敏胶粘剂发展非常迅速。 (,)有机硅及其它树脂型压敏胶粘剂 由分子量不同的两种有机硅聚合物混合组成的压敏胶粘剂,因具有耐高温和老化的性能而逐渐发展成为一类比较重要的树脂型压敏胶粘剂。主要用来制造各种高档?难姑艚赫持破贰,保 保 常 舶瓷
ひ辗掷?按生产工艺可大致分为以下三类: (,)有机溶剂型 胶粘剂成分溶解在溶剂中,将胶粘剂溶液在基材上涂布,待溶剂挥发掉之后,便可制成压敏胶粘制品, (,)乳液型 胶粘剂成分以乳液的形式存在,将其在基材上涂布干燥后,便可制成压敏胶粘制品。 (,)热熔型 将热塑型橡胶、增粘剂、油类和防老剂等混合均匀后,在熔融状态下涂于基材上,冷却后便可制成压敏胶粘制品 根据是否交联
压敏胶粘剂还可分为交联型和非交联型,而且还可根据交联方式进一步细分。,(,(,压敏胶粘剂的粘合性能,(,(,(,压敏胶粘性 压敏胶粘剂与被粘物接触后,只要施以一定的压力,就会润湿被粘物表面并将被粘物粘牢,产生实用的胶接强度。压敏胶粘剂的这种对压力敏感的粘合性能即压敏胶粘性,是它的最基本性能。,(,(,(,压敏胶粘性能发生的条件 产生压敏胶粘性能有两个条件:一是组成压敏胶粘剂的聚合物的粘弹性;二是压敏胶粘剂对被粘物表面的润湿性。聚合物具有的既能发生像一般固体那样的弹性变形,又能发生像一般液体那样的粘性流动的性质,称为粘弹性。由于压敏胶粘剂具有粘弹性,使它能在缓慢的压力下产生粘性流动,实现与被粘物表面的紧密接触。压敏胶粘剂还必须对被粘物表面有很好的润湿能力,从而能与被粘物表面达到分子接近(,埃以内)的程度,才能产生分子间作用力,即粘合力“?”。 、,(,(,(,压敏胶粘剂的四大粘合性能 压敏胶粘剂的四大粘合性能是:初粘力,(,,;,)、粘合力,,,,,,,,,,)、内聚力;(;,,,,,,,)及粘基力,(,;,,,,),如图,—,所示。
。 胶层 基作为一个好的压敏胶粘剂,其四大粘合性能必须满足,,,,;(,…材 图,(,压敏胶粘剂的四大粘合性能 ,,, ,,, ,),,„,,,咖,,,,触,,;, ,,,,, 初粘力也称快粘力,是指当压敏胶粘制品与被粘物表面以很轻的压力接触后立即快速分离时表现出来的抗分离能力。 粘合力是指以适当压力进行粘贴后,经适当时间,压敏胶粘制品与被粘物表面之间表现出来的抵抗界面分离的能力。一般用压敏胶粘制品的,,,。剥离强度来度量。 内聚力即胶粘剂本身的内聚力,一般用胶粘制品粘贴后抵抗剪切蠕变的能力即持粘力度量。 粘基力是指胶粘剂与基材,或胶粘剂与底涂剂及底涂剂与基材之间的粘合力。正常情况下,粘基力大于粘合力,故一般无法测得此值。 压敏胶粘剂的上述四大粘合性能及其相互之间的关系,是它的基本性能,在研制压敏胶粘剂及其制品时,必须首先满足这些要求。,(,(,(,粘接理论“。?, (,)机械理论 机械理论认为,胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内,排除其界面上吸附的空气,产生机械嵌定,才能发生粘接作用。 (,)吸附理论 吸附理论认为,粘接是由两材料分子间接触后产生的界面张力引起的,粘接力的主要来源是分子间作用力,包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物表面的连续接触过程?,润湿,只有当胶粘剂的表面张力小于固体的,临界表面张力时该过程才能发生。胶粘剂只有通过润湿与被粘物紧密接触后,才能依靠分子间作用力产生粘接。 (,)扩散理论 扩散理论认为,粘接是通过胶粘剂与被粘物界面上的分子扩散产生的。热塑性塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。 (,)静电理论 静电理论认为,在胶粘剂与被粘物界面上形成双电层,产生了静电引力,是粘接力产生的主要原因。胶粘剂从被粘物上剥离时有明显的电荷存在,是对该理论的有力证实。 ,,(,(,压敏胶粘剂生产工艺及发展趋势 压敏胶粘剂主要有三种生产工艺,即溶液、乳液聚合法和热熔加工法”„“?其中溶液聚合工艺因使用了有机溶剂,使产品在生产和使用过程中存在严重的环境污染和资源浪费,正逐步被各种无溶剂环保型生产工艺替代。其中乳液聚合工艺因避免了有机溶剂的使用,因而有以下优点: (,)显著减少了胶粘剂生产和使用过程中有机物的挥发,既降低了对环境的污染,又节约了资源; (,)避免了易燃性有机溶剂的使用,使产品的生产和使用更加安全; (,)产品生产过程中无三废污染。 因此乳液聚合法是一种符合当今环保要求的绿色合成工艺,正在成为压敏胶粘剂的
主要生产工艺。现在这类产品约占压敏胶粘荆市场的,,‖,其中丙烯酸酯类压敏胶粘齐,是乳液型压敏胶粘剂中最重要的一类产品。,(,丙烯酸酯压敏胶粘剂,(,(,丙烯酸酯压敏胶粘剂及其特点 丙烯酸酯压敏胶粘剂是由各种丙烯酸酯单体经过共聚得到的一类压敏胶粘剂产品。与其它类型的压敏胶粘剂相比,它们具有很多独特的优点“?:外观一般为无色透明;耐溶剂、防老化性能好;对各种材料,如塑料、纸张、金属及陶瓷等都具有良好的粘合性能;大多数产品是低毒的,可以直接用于食品包装和医疗卫生制品。因此,这类压敏胶虽然开发较晚,但发展速度很快,具有很强的生命力。,(,(,丙烯酸酯压敏胶粘剂的构成 丙烯酸酯压敏胶粘剂一般由三类单体构成”““,,分别是: (,)粘性单体 也叫软单体,是制备压敏胶粘剂的主要单体,主要包括碳原子数为,,,,的烷基丙烯酸酯。它们能形成玻璃化温度较低,具有良好初粘性能的聚合物。工业上最常用的有丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯及丙烯酸丁酯等。这些聚丙烯酸长链烷基酯之所以具有压敏胶粘性,是因为它们的长侧链烷基缓和了高分子主链之间的相互作用,起到了内增塑的作用,使它们的玻璃化温度能降低到一定程度的缘故。然而,仅由软单体形成的聚合物内聚强度一般不高,尤其是当聚合度又不十分高时。因此,它们一般不能单独用于制备压敏胶粘剂。 (,)内聚单体 也叫硬单体,是指那些均聚物玻璃化温度较高并能与软单体共聚的(甲基)丙烯酸酯或其它烯类单体。工业上常用的有(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及丙烯氰等。它们与软单体共聚后,能产生具有较高内聚强度和使用温度的共聚物。只有适当调整软、硬单体的配比,才能制得性能较好的压敏胶粘剂。 (,)改性单体 也叫官能单体,主要是指带有反应性官能团的烯类单体,如含羧基、羟基或酰胺基的 ,丙烯酸衍生物等。它们虽然用量较少,但与其它单体共聚后能起交联和改善聚合物压敏性能的重要作用。常用的有(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及,一羟甲基丙烯酰胺等。,(,(,影响丙烯酸酯压敏胶压敏性能的主要因素,(,(,(,玻璃化温度 玻璃化温度(简称,,),是非晶态高分子聚合物的一个重要物理指标,主要由共聚物的组成决定““。由于各类丙烯酸酯单体间的自由基共聚比较接近理想共聚,所以可以用,,,公式(式,一,)来计算共聚物的玻璃化温度“”。 , ,, ,, ,, 百,前,茜””,面 式,(, ,,,公式 ,,,,,, ,, ,,,,,,,,,】,, 其中,,、,:和,,分别为参加聚合的各类单体的质量百分数,吒,、,,和,【,分别为这些单体均聚物的玻璃化温度(用绝对温度表示)。 虽然还没有发现聚合物玻璃化温度与其压敏性能之间有任何精确的定量关系,但常常根据玻璃化温度来手?断一个聚合物能否用作压敏胶粘剂,并且还可以用于指导如何改进该聚合物的力学性能。一般来说,只有当聚合物的玻璃化温度在一,,?至一,,?的范围内“”,才会产生压敏胶粘性。若在
标准
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条件下对一个压敏胶粘剂产品进行检测时,主要发生胶层内聚破坏,那么设法提高它的玻璃化温度就能使它的压敏胶粘性能得到提高;相反,对于检测时出现„粘一滑?剥离的情况,则降低玻璃化温度就可以改善其压敏胶粘性能“,。,(,(,(,聚合物分子量 聚合物的分子量对它的力学性能和胶粘性能有很大影响。低分子量的聚合物,力学性能一般不好。用低分子量聚合物制成的压敏胶粘剂,虽然初粘力有时可能不错,但它们的剥离强度和持粘力一般不高。适当增加分子量可以提高聚合物的力学性能,使压敏胶的持粘性能得到改善。但如果分子量过高,
也可能会降低压敏胶的初粘性能。所以在制备丙烯酸酯压敏胶时,要将共聚物的分子量控制在一个适当的范围,才能提高它的综合性能。,(,(,(,共聚结构 用常规聚合方法得到的一般是无规共聚物。随着聚合技术,特别是乳液聚合技术的发展,在,,世纪,,年代,,,,,提出了“粒子设计”的概念““,其主要内容包括异相结构的控制、官能团在粒子内部或表面上分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。由于结构不同的共聚物,性能会有较大差异,因此就可以通过改变共聚物的结构来提高产品性能。,(,(,丙烯酸酯压敏胶粘剂的改性 常.