复合催化剂用于酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的研究[试题]

复合催化剂用于酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的研究[试题] 复合催化剂用于酯交换法合成 聚碳酸酯二元醇的研究(10192024) 所属院系: 化工化工学院 姓 名: 李曼青 柳芳 李敏 指导教师: 周建成 起讫日期: 2010.05------- 2010.12 设计地点: 东南大学化学化工学院实验室 摘要: 聚碳酸酯二元醇是分子两个末端都带羟基,分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元的聚合物, 应用广泛，其下游产品聚氨酯材料凭借其性能优势广泛用于建筑、化工、轻工、机电、冶金和医疗卫生等领域。目前,合成方法主要有光气法、环状碳酸酯开环共聚法、二氧化碳环氧化物调节共聚法和酯交换法等。酯交换法是比较成熟而且最具有工业化前景的方法。酯交换法未来研究方向应该是新型高效催化剂开发和反应工艺开发。碱金属化合物、有机金属化合物、有机胺类化合物、Mg/Al水滑石、酶等均可催化脂肪族碳酸酯或芳香族碳酸酯与脂肪族二元醇酯交换合成聚碳酸酯多元醇。但均存在不同的问题，因此我们将复合型催化剂用于酯交换反应体系中，期望得到较高的催化活性且易于分离的复合催化剂。 关键词:聚碳酸二甲酯;碳酸二甲酯;三乙烯二胺;甲醇钠;合成;机理。 Abstract Polycarbonate diols are both ends of the molecules with hydroxyl groups, molecular main chain containing alkylene carbonate and aliphatic ester polymer repeating units, widely used, and its downstream products, with its performance advantages of polyurethane materials are widely used in construction , Chemicals, light industry, mechanical and electrical, metallurgical, and medical and health fields. Currently, the synthesis of the main light gas law, cyclic carbonate ring opening copolymerization of carbon dioxide regulation copolymerization of epoxide and ester exchange method. Transesterification is a more mature and the most promising methods of industrialization. Transesterification future research should be directed towards the development of new efficient catalysts and reaction development. Alkali metal compounds, organic metal compounds, organic amines, Mg / Al hydrotalcite, enzymes can be catalyzed aliphatic or aromatic carbonate carbonate and aliphatic polycarbonate diols transesterification of polyol synthesis. However, there are different problems, so we will compound transesterification catalyst system, expect a higher catalytic activity and easy separation of the composite catalyst. Key words: poly dimethyl carbonate; dimethyl carbonate; triethylenediamine; methanol and sodium; synthesis; mechanism. 目 录 摘要....................................................................................................................................................2 Abstract .................................................................................................3目录......................................................................................................4 第一章绪论 ...........................................................................................5 1.1 引言...........................................................................................................................................5 1.2 酯交换法制备聚碳酸酯二元醇的催化剂的研究进展.............................................................5 1.2.1 碱性催化剂用于酯交换法合成聚碳酸二元醇的研究进展................................................5 1.2.2 目前用于酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的复合催化剂的制备方法的研究进展5 1.3 用酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 及产品的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征方法.................................................6 1.3.1 用酯交换法制备聚碳酸酯二元醇的方案..............................................................................6 1.3.2 产品的表征方法..... ................................................................................................................6 1.4酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的意义......................................................................................7 1.4.1 聚碳酸酯二元醇的性质研究................................................................................................7 1.4.2 聚碳酸酯二元醇的应用前景................................................................................................7 第二章以DMC和HD为原料制备聚碳酸酯二元醇.......................................................................7 2.1实验部分......................................................................................................................................7 2.1.1原料及仪器...............................................................................................................................7 2.1.2PHCDL的合成..........................................................................................................................8 2.1.3 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法...................................................................................................................................8 2.2结果与讨论..................................................................................................................................8 2.2.1 PHCDL的合成.........................................................................................................................8 2.2.2合成机理推测...........................................................................................................................8 2.2.3结构分析...................................................................................................................................8 2.2.4聚合物羟值及分子量的测定.................................................................................................11 2.2.5反应条件优化.........................................................................................................................11 第三章展望......................................................................................................................................13 参考文献..........................................................................................................................................13 第一章 绪论 1.1 引言 聚碳酸酯二元醇是分子两个末端都带羟基,分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单 元的聚合物[1], 应用广泛，其下游产品聚氨酯材料凭借其性能优势广泛用于建筑、化工、轻工、机电、冶金和医疗卫生等领域。目前,合成方法[1-4]主要有光气法、环状碳酸酯开环共聚法、二氧化碳环氧化物调节共聚法和酯交换法等。酯交换法是比较成熟而且最具有工业化前景的方法。酯交换法未来研究方向应该是新型高效催化剂开发和反应工艺开发。碱金属化合物、有机金属化合物、有机胺类化合物、Mg/Al水滑石、酶等均可催化脂肪族碳酸酯或芳香族碳酸酯与脂肪族二元醇酯交换合成聚碳酸酯多元醇。但均存在不同的问题[5]，因此我们将复合型催化剂用于酯交换反应体系中，期望得到较高的催化活性，催化剂易于分离。 1.2 制备聚碳酸酯二元醇的催化剂的研究进展 近年来，有关中制备聚碳酸酯二元醇的催化剂的研究非常活跃。碱金属化合物、有机金属化合物、有机胺类化合物、Mg/Al水滑石、酶等均可催化脂肪族碳酸酯或芳香族碳酸酯与脂肪族二元醇酯交换合成聚碳酸酯多元醇。其中最主要的是对碱性催化剂的研究。 1.2.1 碱性催化剂用于酯交换法合成聚碳酸二元醇的研究进展 碱性催化剂主要包括碱金属化合物、锡化合物、烷氧基铝和苯氧基铝类等。常用的碱金属化合物有:碱金属烷氧基化物、有机酸盐、胺化物和氢化物等，如果对催化剂残留量有特殊要求，可将反应产物溶于溶剂后，用孔径20µm的过滤器过滤，能使催化剂的含量降至10-6级[7]。 碱金属化合物中锂盐的催化活性最好,其次是钠盐, 最后是钾盐[6]。经过研究了Li2 CO3、Na2 CO3、K2CO3、NaH2 PO4 和Na2 SO4 等对EC与二元醇反应合成PCDL 的催化性能。研究发现,Na2 CO3和 K2CO3作催化剂时,低聚物PCDL中氧乙烯单元含量分别为72%和73%; Li2 CO3作催化剂时,低聚物PCDL中没有氧乙烯单元,且锂盐在有机溶剂中具有良好的溶解性,能与反应体系更好的混溶。反应温度为165 ?时, NaH2PO4和Na2SO4才对反应表现出催化作用,反应生成的低聚物PCDL子量为3100 g?mol- 1的聚(碳酸1, 6 - 己二醇)酯二醇 目前使用锡化合物作酯交换催化剂的最为广泛，文献报道较多，可用的有机锡化合物有:氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、乙酸三丁基锡、氯化三丁基锡和氯化三甲基锡等。Takee等[10]开发了单烷基锡类催化剂，主要有单烷基锡的氧化物、硫化物、三卤化物、二羟基卤化物、三羧酸盐、三烷基巯基羧酸盐等。该类催化剂的分离简单易行，用甲苯等惰性溶剂溶解反应产物后，经过酸洗水洗，最后过滤即可，经原子吸收分光光度法测得催化剂锡的含量小于10-6g/g。Kleiner等[11]新近开发的烷氧基铝和苯氧基铝类催化剂能实现均相反应，有利于酯交换反应的进行，具有用量少(对酯的摩尔分数为0.1%"2%)、产物收率高(90%"99%)、易与产物分离以及不会导致产物氧化变色的特点，但均相反应的弊端是反应后催化剂分离困难。 因此，酯交换反应应选择催化活性高、选择性高、易分离、成本低的催化剂。单烷基氧化锡与烷氧基铝或苯氧基铝类可作为开发重点。复合催化剂的研究也有重要的意义。 1.2.2 目前用于酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的复合催化剂的制备方法的研究进展 目前使用的复合催化剂的制备方法主要有两种。第一种是高温活化，然后将两种或多种催化剂按一定比例互溶;第二种方法是对于不溶于液体的固体催化剂，先在很高温度下焙烧，然后选择一定粒径的催化剂，经过其与他催化剂的浸渍，共同焙烧，得到复合催化剂。 1.2.2.1 在一篇文献中，作者在制备符合催化剂K2CO3/(CH2CH2OH)3N的时候[5、10]将K2CO3在120?下，活化4 h，然后取2(016 g的K2CO3，放人到42(905 g的三乙醇胺溶液中，磁力搅拌24 h至溶解(配成K2CO3/(CH2CH2OH)3N摩尔比为1:19的溶液( 1.2.2.2 K2CO3/HO(CH2CH2O)nH 的制备[6]:将K2CO3在120?下，活化4 h，然后取9(120 g的K2CO3放人到91(490 g的聚乙二醇2000溶液中，磁力搅拌12 h至溶解(配成K2CO3/HO(CH2CH2O)nH 摩尔比为3:2的溶液( 1.2.2.3 K2CO3/Al2O3催化剂的制备[7、11]:将Al2O3放在马弗炉内，在500?下焙烧4 h，然后放在干燥器中冷却至室温，用研钵研碎，过筛，取粒径为7(6×104,1(3×103 nm的Al2O3，取5(037 g的K2CO3，溶解在10mL的蒸馏水中，然后将5(041 g的Al2O3，浸在上述K2CO3，溶液中，浸渍24 h(蒸发除去水分，然后放在马弗炉中，在500?下焙烧4 h，制得K2CO3/Al2O3复合催化剂( 1.2.2.4 K2CO3/KI/Al2O3催化剂的制备[8-9]:将Al2O3放在马弗炉内，在500?下焙烧4 h，然后放在干燥器中冷却至室温，用研钵研碎，过筛，取粒径为7，6×104,1(3×105 nm的Al2O3(取4(5lO g的K2CO3，和4(830 g的KI溶于适量的蒸馏水中，然后将5(078 g的Al2O3，浸在上述混合溶液中，浸渍24 h(蒸发除去水分，然后放在马弗炉中，在500oc下焙烧4 h，制得K2CO3/KI/Al2O3复合催化剂( 1.3用酯交换法聚碳酸酯二元醇的方案及产品的表征方法 1.3.1 用酯交换法制备聚碳酸酯二元醇的方案 目前用催化剂制备聚碳酸酯二元醇的方法有很多种。文献上提供的方法如下: 2.1.1 酯交换合成PHCDL的工艺分[13、14]为三个阶段:首先是常压回流反应阶段，在此阶段，DMC均匀地滴加到反应器中，使反应体系温度保持在一定温度。反应初期，由于HI过量，有利于DMC与之反应生成甲醇，因此精馏柱顶端温度逐渐降低，然后保持在60?左右;第二阶段是将馏出物(DMc和甲醇的共沸物)从反应体系中分离出去的阶段，此阶段体系温度保持不变，随着甲醇不断地从体系中分离出去，反应平衡向着生成PHCDL的方向移动;第三阶段为减压反应阶段，进一步除去甲醇，以得到目标分子量的PHCDL。在酯交换反应过程中，催化剂起着关键的作用。 2.1.2 酯交换法合成DEC的工艺是将定量DMC和乙醇加入三颈瓶中[12]，催化剂甲醇钠溶于三乙醇胺后加入反应液，反应液呈均相体系，恒温搅拌，反应完后于170?蒸馏出反应产物，反应釜中只剩下甲醇钠和三乙醇胺，不需进行处理，补充反应液就可以进行下一个周期的反应。收集125~128?馏分即为产品DEC。 2.1.3 在回流反应状态下[13]，温度体现了反应的进行程度。因此，根据反应的特点可将合成工艺分为三个阶段:首先是回流反应阶段，此阶段体系外温恒定(如160 ?)，体系内温自动的逐渐降低，当温度降至100~120?时停止回流反应;第二阶段为蒸馏乙醇阶段，此阶段体系内温不断自动升高，当乙醇馏出量达理论量的80%~90%时停止蒸馏;第三阶段为真空反应阶段，以完全除去乙醇。 1.3.2 产品的表征方法 生成物的表征，及用生成物和反应物的性质确定反应的收率对实验成果有很重要的意义。表征方法有红外光谱法[17、18]、质谱法[18]、羟值测定法[19、20],气相色谱法[12]等。 1.4.酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的意义 1.4.1 聚碳酸酯二元醇的性质研究 对聚碳酸酯二元醇样品进行测试比较[21]，选用两种聚己内酯样品做参比，全面了解了聚碳酸酯二元醇的各种特性。发现其机械性能较好，光泽低易结晶，耐水耐热性都很强，大都数基于聚碳酸酯二元醇的漆膜耐磨性很优异，且起柔软性很好。 1.4.2 应用前景 聚碳酸酯二元醇类产品因其结构规整[22], 分子量分布小, 因此可以制得各类高性能低粘度的树脂, 聚碳酸酯二元醇由于本身不含有酯键, 其耐候性能非常优异, 与一般的聚酯、聚醚系的二醇相比表现出相当优异的机械性能、抗水解性、热稳定性、耐候性和抗化学品性能。 聚碳酸酯二元醇的下游产品具有优异耐候性能及良好的弹性、柔韧性, 将其用来制备柔性手感涂料, 既具有低光泽、防眩、吸音的作用, 又具有特殊的弹性触感、耐冲击、耐刮伤, 高耐候。可以在电脑键盘、U盘、手机、电吹风手柄、电动工具等表面广泛采用, 也可以用于汽车内饰件的涂装。总之, 凡是在需要高耐候性、柔韧性、优良的耐化学介质性能的场合, 聚碳酸酯二元醇都有比较广的使用前景。 第二章以DMC和HD为原料制备聚碳酸酯二元醇 2.1实验部分 2.1.1原料 试剂名称 纯度 生产厂家 碳酸二甲酯(DMC) 1，6—己二醇(HD) 国药集团化学试剂有限公>=96.5% 司 甲醇钠 国药集团化学试剂有限>=98.5% 公司 六水合三乙烯二胺 含量:96% 国药集团化学试剂有限公 司 莱阳市康德化工有限公司 KOH >=82% 仪器 实验仪器及设备 仪器名称 备注(生产厂家) 100ml、250ml的三/四口圆底烧瓶 常规玻璃仪器 回流冷凝管 常规玻璃仪器 温度计 常规玻璃仪器 JB50-D型电动搅拌器 上海标本模型厂 SHZ-?循环水式真空泵 南京科尔仪器设备有限公司 YP601N-电子天平 35L氮气包 北京金新兴医用橡胶厂 PTHW型加热套 巩义市英峪予华仪器厂 核磁共振仪 美国Thermol公司 红外光谱仪 美国Thermol公司 2.1.2 PHCDL的合成 将0.29mol(22.88g)的HD和0.23g的催化剂加入装有机械搅拌，精馏柱，恒压滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶中。通氮气约一分钟，置换出仪器中的空气。在常压下将温度升至160?，并控制滴加速度，在1.5h内滴完DMC(0.32mol)。然后接着蒸馏直至没有副产物甲醇蒸出。然后减小体系压力至0.05Mpa左右，升温至180?，反应5h,反应进一步除甲醇，得目标产物，增大其分子量。 2.1.3 分析方法 红外光谱和核磁测定产物;用滴定法测产物羟值。 2.2结果与讨论 2.2.1 PHCDL的合成反应 酯交换合成PHCDL的工艺分为三个阶段:(1)常压回流反应阶段，在此阶段，DMC均 匀地滴加到反应器中，二元醇过量，有利于DMC充分反应，生成甲醇。柱顶温度随着实验的进行逐渐降低，最后保持在60?左右。(2)将共沸物蒸馏出，在此阶段，体系温度保持160?不变。随着甲醇的不断蒸出，反应向生成物方向移动。(3)减压反应:进一步除甲醇，得到目标产物，增大其分子量。为达到预期分子量，减压缩聚是必要的。 2.2.2 合成机理推测 反应方程式为: 三乙烯二胺机理推测: 结构式为: 由结构式可知，它是一个具有双环分子结构的双叔胺，每个氮原子上连有三个乙烯基。由于它的立体结构紧凑，桥头氮原子空间位阻很小，这就使得位于氮原子上的孤电子对，即活性中心，易于接近反应物。另外，在三乙烯二胺参与催化反应合成化合物的过程中，熵必然增大很多，这就使得其分子的对称性遭到破坏，从而进一步推动化学反应的进行。因此，虽然三乙烯二胺不是一个强碱，但是它的催化活性要优于比它强的碱 。三乙烯二胺催化合成PHCDL反应的可能机理如下。三乙烯二胺中氮原子上的孤电子对，即活性中心，为Lewis碱性中心，其中一个氮原子吸附HD上的氢原子，增加了醇氧基的亲核性，另一个氮原子进攻DMC上的羰基碳原子，消去CH3O--生成低聚物分子;CH3O--再与三乙烯二胺上的H离子复合生成甲醇催化剂再生;三乙烯二胺上的两个氮原子再分别吸附HD上的氢原子、进攻低聚物分子上的羰基碳原子，从而使分子链增长，最终合成出PHCDL。 甲醇钠催化机理推测: 2.2.3 PHCDL的结构分析 PHCDL的红外光谱存在以下特征峰:3548.4cm-1，3458.7cm-1 为—OH; 2936.7cm-1,2866.2cm-1,1469.8cm-1,732.8cm-1为—CH2; 1745.2cm-1为—C=O;1261.6cm-1,1056.6cm-1为—C—O—C; 图谱如下: 100 90 80 70 60透过率/% 50 40 30 40003000200010000-1波数/cm 核磁图谱如下: 图谱数据:3.50(2H,d)，1.4136(2H，c)，1.65(2H，b)，4.08(2H，a)。 两项数据表明此产物为PHCDL 。 2.2.4聚合物羟值及分子量的测定 当采用甲醇钠为催化剂时，用滴定法测得产物羟值为110.55mg KOH/g。聚合物的相对分子质量大约为1013.12g/mol 。 详细方法如下: (1)邻苯二甲酸酐酰化试剂的配制:取116g邻苯二甲酸酐于1L棕色瓶中加700ml吡啶，剧烈摇晃至溶解，加入16g咪唑，小心摇晃至溶解，静置过夜，若变色则弃去。 (2)指示剂酚酞(10g/L):取1g酚酞溶于100ml吡啶中。 (3)NaOH 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液(0.5mol/L): A.取样置于锥形瓶中。 B.移入25ml邻苯二甲酸酐酰化试剂，摇动瓶子至物料溶解。装上空气冷凝管，放在油浴锅中在115度左右烧制约30min。 C.加热后，拿出装置，冷却至室温，用30ml吡啶，冲洗冷凝管后取下，将溶液转移至250ml烧杯中，用20ml吡啶冲洗锥形瓶。 4)显色滴定:加入0.5ml酚酞指示液，在磁力搅拌作用下用0.5mol/LNaOH溶液滴( 定至淡粉红色，终点保持15s，读取体积精确至0.02ml。如果滴定样品所消耗的NaOH体积小于空白体积的80%，则试样质量偏大，减少试料质量重新测定。 羟值计算公式OHV=(V4--V3)*C*56.1/m。 其中:V4为标定试样消耗的NaOH体积(ml). V3为标定空白试样消耗的NaOH体积(ml). C为NaOH的浓度(mol/L). M为试样质量(g). 相对分子量的计算公式:M=1*2*56*1000/OHV。 2.5 反应条件的优化 实验主要研究对比单个催化剂六水合三乙烯二胺，甲醇钠，复合催化剂甲醇钠与六水合三乙烯二胺，复合催化剂甲醇钠与氢氧化钾的催化活性。衡量标准为产品的的收率。 收率=转化率*选择性。 本实验选择性默认为1。本实验后处理方法为:用去离子水洗涤产物，由于HD溶于水，聚合物为沉淀，DMC不溶于水，催化剂可以忽略，则分离出液相，用梨形分液漏斗静置分层，取下层液体即为未反应的DMC，称重，计算转化率。 A.催化剂为六水合三乙烯二胺(0.23g):反应后溶液呈橘黄色，处理后未发现有白色蜡状固体沉淀。说明该催化剂不具备催化效果。 B.催化剂为甲醇钠(0.23g):反应后溶液呈乳白色，处理后有白色蜡状固体沉淀，经过检测鉴定为产物。经计算得收率为60..1%。 C.复合催化剂甲醇钠与六水合三乙烯二胺(1:1质量比):制备过程为将0.115g甲醇钠与0.115g六水合三乙烯二胺混合均匀，加入反应体系中。反应结果和A类似。 D.基于C的反应效果不佳，改选催化剂为甲醇钠与氢氧化钾，质量比为1:1。制备方法同C。反应后有白色蜡状固体。经处理计算得收率为65.7%。 E.基于D的处理结果，选用另一种制备复合催化剂的方法。将甲醇钠与氢氧化钾按质量比为1:1混合均匀，放入烘箱中在120?下焙烧活化4h后，加入反应体系。经处理计算得收率为75.2%。 由上述五组对比试验可以看出在E条件下反应收率最大。六水合三乙烯二胺催化效果与理论偏离，可能是由于该催化剂含水，反应之前应先将其中的水分除去。 第三章展望 随着环保意识的增强和环保法规的日益完善，聚碳酸酯材料正逐渐由传统的溶剂型向水基型过渡。要想制备出综合性能优良的水基型聚碳酸酯材料，多元醇的选择至关重要。可以研究不同碳原子的二元醇的聚合物性能。如对比研究1，4----丁二醇，与1，6----己二醇等。另外考察复合催化剂时可以考虑对比负载型催化剂与多相催化剂对反应的影响。 参考文献 [ 1]王玉田,田恒水,朱云峰,等. 酯交换法反应精馏制备聚碳酸酯二元醇的工艺研究. 聚氨酯[ J ] , 2008, 72: 78 - 81. 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