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基于汽车氢燃料的有机液体氢化物.doc

基于汽车氢燃料的有机液体氢化物

苁此戒殇的梁
2018-11-21 0人阅读 0 0 0 暂无简介 举报

简介:本文档为《基于汽车氢燃料的有机液体氢化物doc》,可适用于综合领域

基于汽车氢燃料的有机液体氢化物(石油大学北京)MCH随车脱氢作为一种非稳态的、反应条件苛刻的过程要求其脱氢催化剂具有良好的低温活性和高温稳定性现有的脱氢催化剂尚难满足其要求。对碱改性工业催化剂的研究表明:碱性氧化物能有效地改善催化剂的脱氢性能PtSnK()/rAlO催化剂2的稳定性较工业催化剂可提高倍以上但低温活性尚需继续提高在常压、WHSV=h-、、纯MCH进料时MCH的有效贮氢量为%%空速与催化剂脱氢活性无明显依赖关系这为实现随车脱氢反应器的小型化提供了可能性。随车脱氢有机液体氢化物贮氢脱氢催化剂有效贮氢量氢燃料利用甲基环己烷(MCH)甲苯(TOL)氢(H)的一对可逆化学反应贮氢的MTH贮氢技术大致可分为两种应用情形:一是固定式应用即通过建立固定的脱氢装置以实现寄存氢的释放。如未来“氢经济”时代的大规模氢能发电即可设想通过固定装置脱氢供氢燃料电池发电使用可以预见这种释氢方式采用现有工业脱氢技术也是容易实现的。二是移动式应用如氢能汽车。正是这种应用方式赋予了该贮氢技术新的任务提出了新的要求和挑战。[]瑞士的MTaube等人已开发出两代(MTH和MTH)随车供氢氢燃料汽车。结果表明利用MCH随车脱氢供汽车氢燃料在技术上是可行的但现有的脱氢催化剂尚难以满足随车脱氢的需要主要表现在催化剂的低温活性较差高温稳定性又欠佳两方面。MTH随车供氢系统主要有以下特点:()随车脱氢反应的能量由尾气废热源提供。研究表明维持脱氢反应器高转化率(MCH释氢效果更佳)所需能量仅靠尾气提供尚不足够解决的方案一是燃烧少量的甲苯二是分流脱氢反应器产生的氢气并燃烧供能。()随车脱氢反应器存在明显的轴向温度分布和径向温度分布并有较显著的温度波动。MTH型试验汽车轴向中心温度为。()MCH随车脱氢反应是无氢循环的初始非临氢反应。脱氢反应的不稳定性(反应过程是非稳态的)和反应条件的苛刻化对脱氢催化剂提出了更严格的要求。强调催化剂的高温稳定性和低温脱氢活性对提高MTH贮氢技术在随车供氢燃料应用方面的有效性是极其重要的。实验采用工业重整催化剂及作者对催化剂的碱改性催化剂。催化剂的改性包[]和Li、K、Ba、Mg对除氯催化剂的改性处理。基础催化括氧化态催化剂的除氯处理剂的物性数据见表。PtSnCl比表面孔体积堆比重粒度物性2(wt)(wt)(wt)(m/g)(ml/g)(g/ml)(φmm)数据~催化剂活性评价在微反色谱实验装置上进行(见图)脱氢反应放大实验在自制的管式反应器(φmmL=mm)内进行(见图)。催化剂活性以MCH的脱氢转化率表示。图研究MCH脱氢反应的微反色谱实验装置氢气瓶氮气瓶减压阀干燥器流量调节阀流量计截止阀微量泵压力表反应器加热炉六通阀色谱议积分仪冷凝器空气压缩机流量控制器预热器MCH随车脱氢时易于实现的过程是采用纯MCH(氢载体)进料这意味着反应体系存在无--和除Cl的PtSn/rAlO催化剂非临氢氢循环它是一个初始非临氢的反应过程。含Cl23-反应实验结果如图所示。反应条件为:MPa空速WHSV=hN/MCH(mol2比)=。图PtSn/rAlO催化剂非临氢反应实验结果23-图除Cl催化剂在高温下的脱氢性能-或MPaWHSV=hN/MCH=(mol)2由图可知在无氢循环的苛刻随车脱氢反应条件下工业PtSn/rAlO催化剂的MCH23-脱氢稳定性是难以令人满意的。在上述反应条件下含Cl催化剂的稳定活性仅为h除Cl--催化剂稳定性虽有所提高但增幅不大反应h后其活性已开始下降。一般认为Cl-的存在提供了催化剂的表面酸中心Cl含量越大其表面酸中心越多酸量越大催化剂结焦失活速度与表面酸中心数量及强度有密切关系。因此对于MCH随车脱氢催化剂除去氯离子减少酸中心数量降低酸强度是有利的。这与见诸文献的小分子烃类脱氢催化剂的研[]究结果相一致。-图所示是除Cl催化剂在更高的反应温度(和)条件下的脱氢性能。汽车尾[]气温度高达实测的随车脱氢反应器轴向中心温度也可达(意味着反应器管壁温度会更高)因此考察催化剂在左右的脱氢性能是有意义的。图的结果表明仅靠-除Cl提高催化剂稳定性是不够的远不能满足实际随车脱氢操作的需要。作者的研究表明碱金属氧化物LiO、KO和碱土金属氧化物BaO、MgO能有效地改进工22业除氯PtSn/rAlO的脱氢性能。碱含量(以金属单质计)为wt的改性催化剂低温脱氢23活性()和高温稳定性()实验结果列于表。由表可知在的高温反应条件下碱金属Li和K具有较好的抗失活能力其改性催化剂维持反应初活性(x=)及活性降为x=的反应时间明显长于Ba、Mg改性催化剂另一方面在反应时K、Mg、Ba改性催化剂有较好的低温脱氢活性其活性分别为、和反应时K改性催化剂的活性可达。这表明适量K改性工业PtSn/rAlO可获得较好的低温脱氢活23性和良好的高温稳定性。反应温的最大反应时间x=.x的反应时间x=x00脱氢初活性x0度(min)(min)()LiKMgBaLiKMgBaLiKMgBa>>为脱氢反应的初活性x为MCH脱氢转化率x0图所示是PtSnK()/rAlO催化剂的温度与MCH转化率关系的实验结果。实验23-条件为、MPa、WHSV=h、纯MCH进料。可见催化剂在以上反应时MCH基本可完全释放出寄存的氢在、、反应时可分别释放理论贮氢量(wt)的%、%和%即在随车脱氢时其有效贮氢量为%%。如何更进一步提高左右的低温脱氢活性有待继续研究。图反应温度对MCH脱氢转化率的影响图空速对改性催化剂脱氢性能的影响适宜的随车脱氢催化剂应能在较大的空速下保持良好的活性和稳定性以实现脱氢反应器的小型化并使其具有产生足量氢气的能力。图所示是在、MPa、WHSV=h-、纯MCH或N/MCH=进料的条件下PtSnK(.%)/rAlO催化剂的脱氢活223-性随空速变化的实验结果。可见当WHSVh时MCH脱氢转化率随空速变化甚小当空-速为h随空速增加两种进料方式的脱氢转化率均有所下降且以纯MCH进料降幅稍大。但总的来看在较大的空速范围内催化剂的活性变化不显著。这说明随车脱氢反应器可望采用较大的空速操作它为减少脱氢反应器体积、降低催化剂用量、实现随车脱氢反应器的小型化提供了可能性。图MCH脱氢单管放大实验结果单管放大实验装置如图所示。反应物MCH经微量泵准确计量后由反应管预热段加热至气态反应物MCH随即进入反应器(内装PtSnK催化剂或PtSn催化剂各g其重量为微反的倍反应管两端以石英砂充填目的催化剂填充于反应器中部)反应后的产物经冷凝器冷凝液体产物收集气体产物由皂泡流O和工业催化剂在常压、、量计计量后放空。图所示是PtSnK(.%)/rAl23-WHSV=h反应条件下的放大实验对比结果。由图可知改性催化剂在至少h内其脱氢转化率和产氢速率可基本不变实验测得的转化率和产氢速率分别为、mlH/2g(cat)*min(均为平均值)。而工业催化剂维持相同转化率或产氢速率的时间仅为h。可见改性催化剂的稳定性可至少提高倍(/=.)。()MCH随车脱氢是一个非稳态、无氢循环的过程适宜的催化剂应具有高温稳定性好低温活性又高的特点。()碱改性催化剂的高温稳定性有明显提高。PtSnK(.%)/rAlO催化剂23-在常压、、WHSV=h、纯MCH进料时其稳定性较催化剂至少可提高倍但左右的低温活性仍有待继续改善。在其它条件相同温度为时其有效贮氢量为wt。-()在空速WHSVh的范围内PtSnK改性催化剂活性与空速无显著依赖关系这为实现随车脱氢反应器的小型化提供了可能性。JainIPTaubeMIntJHydrogenEnergy():SchucanTHandTaubeM.Proc.thWorldHydrogenEnergyConf~潘韫杨锡尧庞礼.催化学报():U.S.P.TaubeMandTaubeP.Proc.th.WorldHydrogenEnergyConf~ChenJinfuWuFangyunZhuYajie(UniversityofPetroleumBeijing)ThispaperdealswithMCHdehydrogenationprocessconsideringoftheenvironmentonboardbasedonhydrogenfuelforvehicles.BecauseMCHdehydrogenationonboardisantransientprocess(forexampletemperaturedistribution&fluctuation)andisoperatedwithouttheadditionofhydrogentothefeedofMCHthedehydrogenationcatalystsonboardexistthedrawbacksoflowactivityduring~andlowstabilityataboutatpresent.Author′sstudyresultsshowthatalkalimetaloxides(KOandLiO)andalkaliearthmetaloxides(BaOandMgO)2whichmodifyindustrycatalystcaneffectivelyimprovethecatalyst′sstability.ThestabilityofPtSnK(.%)/rAlOcatalystisatleasttimes23morethanthatofindustrycatalystinthereactionconditions:WHSV-=hatmospherepressurepureMCHfeed.Butthelowtemperatureactivityofthemodificationcatalystneedstobefurtherimproved.Theamountofhydrogenstorageis~wtatthetemperaturerange~.dehydrogenationonboardhydrogenstorageoforganicliguidhydridedehydrogenationcatalystamountofhydrogenstoragehydrogenfuel

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