高分子化学常用公式聚集[指南]
高分子化学 公式推导 浙江大学
第一章 绪论(Introduction) (1)分子量的计算公式:
M:重复单元数的分子量,DP为重复单元数 0
M:结构单元数的分子量, Xn为结构单元数 1
(2)数均分子量: 定义为某体系的总质量m被分子总数所平均.
N,N …N分别是分子量为M,M …M的聚合物分子的分子数。 12i12i
x
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
示相应的分子所占的数量分数。 i
(3)重均分子量:i聚体的分子量乘以其重量分数的加和.
m,m …m 分别是分子量为M ,M …M的聚 合物分子的重量 12i12i
Wi表示相应的分子所占的重量分数
(6)分布指数
:分布指数
第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)
(1)引发剂分解动力学
:引发剂的分解速率 :引发剂的浓度
引发剂分解一般属于一级反应,因而分解速率为 的一次方。 将上式积分得:
进而得到半衰期(引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间) 对应半衰期时:,由前面的推导有: 半衰期
(2)自由基聚合微观动力学
链引发速率:
链增长速率:
链终止速率:
式中:kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数;[M]为体系中单体总浓度;为体系中活性种(自由基)的总浓度;f为引发剂效率。
推导如下:
链引发反应由以下两个基元反应组成:
式中: 为初级自由基; 为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应(一般均满足此假设),有:
引入引发剂效率后,得引发速率的计算式如下:
一般用单体的消失速率来表示链增长速率,即:
链增长反应如下式:
引入自由基聚合动力学中的第一个假定:等活性理论,即链自由基的活性与链长基本无关,即各步速率常数相等, kp=kp=kp=…kp=kp 123x
推得:
自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式,在不考虑链转移反应的情况下,终止反应方程式如下: 偶合终止:
歧化终止:
终止总速率:
式中:Rtc为偶合终止速率;Rtd为歧化终止速率;Rt为总终止速率;ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上,引入处理自由基动力学的三个假设,得到以单体消耗速率表示的总聚合速率,其计算公式为:
以及单体浓度随时间的变化关系为:
若引发剂浓度可视为常数,则上式还原为:
以上公式推导如下:
自由基浓度较难测定,也很难定量化,因而无实用价值,引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定,假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值,或者说引发速率和终止速率相等, Ri=Rt
即:
解出:
再引入处理自由基动力学的第三个假定:大分子的聚合度很大,用于引发的单体远少于增长消耗的单体, Ri <