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有机人名反应及其机理

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有机人名反应及其机理本文整理出常见的有机人名反应80多个,共计约100页,大部分内容在竞赛考察范围之内。 全国初赛有机难度虽然有所降低,但有能力冲刺决赛的选手对于有机反应必须熟练掌握,熟 记反应实例与机理。熟记有机人名反应不仅是化学竞赛的要求,也是考研的重要内容,更是 对化学先驱们的尊重与缅怀。 索引: Arbuzov反应 Arndt-Eister反应 Baeyer-Villiger 氧化 Beckmann 重排 Birch 还原 Bischler-Napieralski 合成法 Bouveault-Blanc还原 Bu...

有机人名反应及其机理
本文整理出常见的有机人名反应80多个,共计约100页,大部分内容在竞赛考察范围之内。 全国初赛有机难度虽然有所降低,但有能力冲刺决赛的选手对于有机反应必须熟练掌握,熟 记反应实例与机理。熟记有机人名反应不仅是化学竞赛的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ,也是考研的重要内容,更是 对化学先驱们的尊重与缅怀。 索引: Arbuzov反应 Arndt-Eister反应 Baeyer-Villiger 氧化 Beckmann 重排 Birch 还原 Bischler-Napieralski 合成法 Bouveault-Blanc还原 Bucherer 反应 Cannizzaro 反应 Chichibabin 反应 Claisen 酯缩合反应 Claisen-Schmidt 反应 Clemmensen 还原 Combes 合成法 Cope 重排 Cope 消除反应 Curtius 反应 Dakin 反应 Darzens 反应 Demjanov 重排 Dieckmann 缩合反应 Elbs 反应 Eschweiler-Clarke 反应 Favorskii 反应 Favorskii 重排 Friedel-Crafts烷基化反应 Friedel-Crafts酰基化反应 Fries 重排 Gabriel 合成法 Gattermann 反应 Gattermann-Koch 反应 Gomberg-Bachmann 反应 Hantzsch 合成法 Haworth 反应 Hell-Volhard-Zelinski 反应 Hinsberg 反应 Hofmann 烷基化 1 Hofmann 消除反应 Hofmann 重排(降解) Houben-Hoesch 反应 Hunsdiecker 反应 Kiliani 氰化增碳法 Knoevenagel 反应 Knorr 反应 Koble 反应 Koble-Schmitt 反应 Leuckart 反应 Lossen反应 Mannich 反应 Meerwein-Ponndorf 反应 Meerwein-Ponndorf 反应 Michael 加成反应 Norrish I和II 型裂解反应 Oppenauer 氧化 Paal-Knorr 反应 Pictet-Spengler 合成法 Pschorr 反应 Reformatsky 反应 Reimer-Tiemann 反应 Reppe 合成法 Robinson 缩环反应 Rosenmund 还原 Ruff 递降反应 Sandmeyer 反应 Schiemann 反应 Schmidt反应 Skraup 合成法 Sommelet-Hauser 反应 Stephen 还原 Stevens 重排 Strecker 氨基酸合成法 Tiffeneau-Demjanov 重排 Ullmann反应 Vilsmeier 反应 Wagner-Meerwein 重排 Wacker 反应 Williamson 合成法 Wittig 反应 Wittig-Horner 反应 Wohl 递降反应 Wolff-Kishner-黄鸣龙 反应 2 Yurév 反应 Zeisel 甲氧基测定法 3 Arbuzov反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个 新的卤代烷: 卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙 型卤化物、,,卤代醚、,, 或 ,,卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。 当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯 化磷反应制得: 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)P 的烷基相同(即 R' = R),3则 Arbuzov 反应如下: 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR') 和次亚膦酸酯 RPOR' 也能发22 生该类反应,例如: 4 一般认为是按 S2 进行的分子内重排反应: N Arndt-Eister反应 5 Baeyer-Villiger 氧化 6 7 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作 用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺: 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位 的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如: 8 Birch 还原 9 10 Bischler-Napieralski 合成法 11 Bouveault-Blanc还原 12 Bucherer 反应 13 Cannizzaro 反应 14 Chichibabin 反应 吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入 氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化 合物均能发生本反应。 15 Claisen 酯缩合反应 Dieckmann 16 Claisen-Schmidt 反应 一个无,,氢原子的醛与一个带有,,氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水 溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到,~,,不饱和醛或酮: 17 Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基: 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。 本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚 18 Combes 合成法 在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时,关环反应容易发生;但当强邻、对位定位基 团存在于氨基的对位时,则不易发生关环反应。 19 Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200?单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。 Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择 性。例如:内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯: Cope重排是[3,3],-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应: 在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态: 20 Cope 消除反应 21 Curtius 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯: 异氰酸酯水解则得到胺: 22 Dakin 反应 23 Darzens 反应 24 Demjanov 重排 环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应,生成环扩大与环缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺 与亚硝酸反应,除得到相应的醇外,还有其它包括重排的反应产物: 25 这是一个重排反应,在合成上意义不大,但可以了解环发生的一些重排反应。 1,氨甲基环烷醇也能发生类似的重排反应,详见Tiffeneau-Demjanov重排 Dieckmann 缩合反应 26 Elbs 反应 羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢作用,生成蒽的衍生物: 由于这个反应通常是在回流温度或高达400-450 ?C的温度范围内进行, 不用催化剂和溶剂,直到反应物没有水放出为止,在这样的高温条件下,一部分 原料和产物发生碳化,部分原料酮被释放出的水所裂解,烃基发生消除或降解以 及分子重排等副反应,致使产率不高。 本反应的机理尚不清楚 27 Eschweiler-Clarke 反应 在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,得到甲基化后的三级胺 甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 28 Favorskii 反应 炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反 应,得到炔醇 液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。 Favorskii 重排 ,,卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为 环状,,卤代酮,则导致环缩小。 29 如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯 此法可用于合成张力较大的四员环。 30 Friedel-Crafts烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl,FeCl, HSO, HPO, BF, HF3324343 等)存在下,发生芳环的烷基化反应。 卤代烃反应的活泼性顺序为:RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过3个碳原子时,反应过程中 易发生重排。 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子: 所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子: 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体,,络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取 代产物: 31 Friedel-Crafts酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三 氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮: 这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。 32 Fries 重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排 可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如,用多聚磷 酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产 物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位 异构产物(热力学控制)。 33 34 Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生 成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是 制备纯净的一级胺的一种方法。 有些情况下水解很困难,可以用肼解来代替: 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物的水解过 程与酰胺的水解相似。 35 Gattermann 反应 重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂,与浓盐酸或 氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃: 本法优点是操作比较简单,反应可在较低温度下进行,缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。 见Sandmeyer反应 36 Gattermann-Koch 反应 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香醛: 37 Gomberg-Bachmann 反应 芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物: 38 Hantzsch 合成法 两分子,,羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应,得到二氢吡啶衍生物,再用氧 化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应,用于合成吡啶同系物。 反应过程可能是一分子,,羰基酸酯和醛反应,另一分子,,羰基酸酯和氨反应生成,,氨基烯酸酯,所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反应,然后失水关环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁氰化钾 氧化得到吡啶衍生物: 39 Haworth 反应 萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应然后按 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的方法还原、关环、还原、脱氢得到 多环芳香族化合物。 40 见Friedel-Crafts酰化反应 41 42 Hell-Volhard-Zelinski 反应 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生,,卤代反应生成,,卤代酸: 本反应也可以用酰卤作催化剂。 43 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯 胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲 苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。 Hofmann 烷基化 卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类: 由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免 地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。 44 用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。 反应为典型的亲核取代反应(S1或S2) NN Hofmann 消除反应 季铵碱在加热条件下(100--200?C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是 甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺: 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺: 45 Hofmann 重排(降解) 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: 46 Houben-Hoesch 反应 酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下,与腈作用,随后进行水解, 得到酰基酚或酰基酚醚: 47 Hunsdiecker 反应 干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原羧酸 少一个碳原子的卤代烃: X = Br , Cl , I Kiliani 氰化增碳法 糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成得到,,羟基腈,经水解得到相应的糖酸,此 糖酸极易转变为内酯,将此内酯在含水的乙醚或水溶液中用钠汞齐还原,得到比 原来的糖多一个碳原子的醛糖。 48 Knoevenagel 反应 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等 有机碱)存在下缩合得到,~,,不饱和化合物。 49 50 Knorr 反应 氨基酮与有,,亚甲基的酮进行缩合反应,得到取代吡咯: 51 Koble 反应 脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧,同时两个烃基相互偶联生成烃 类: 如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解,则得到混合物: 52 Koble-Schmitt 反应 酚钠和二氧化碳在加压下于125-150 ºC反应,生成邻羟基苯甲酸,同时有 少量对羟基苯甲酸生成: 反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在较低的温度下 反应主要得到邻位产物,而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物: 邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体: 反应机理目前还不太清楚。 53 Leuckart 反应 醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺: 除甲酸铵外,反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。 反应中甲酸铵一方面提供氨,另一方面又作为还原剂。 54 Lossen反应 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、 亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯,再经水解、脱羧得伯胺: 本重排反应后来有过两种改进方法。 55 本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似,也是形成异氰酸酯中间体: 在重排步骤中,R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时,重排后其构型保持不变: 56 Mannich 反应 含有,,活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个,,活 泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。 57 Meerwein-Ponndorf 反应 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙醇则氧化 为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝产物方向进行。这个反 应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。 58 59 Michael 加成反应 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为Micheal加成: 60 Norrish I和II 型裂解反应 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型,Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特点是光解时羰基与,,碳之间的键断裂,形成酰基自 由基和烃基自由基: 不对称的酮发生I型裂解时,有两种裂解方式,一般是采取形成两个比较稳定自 由基的裂解方式。 环酮在裂解后不发生脱羰作用,而是发生分子内的夺氢反应,生成不饱和醛: 羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基,分子有形成六员环的趋势,在光化 反应后,就发生分子中夺氢的反应,通常是受激发的羰基氧夺取,,形成双自由基,然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生,~,,碳碳键的断裂,得到烯烃或酮。光 化产物发生,~,,碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应: 61 Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还 原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。 62 63 Paal-Knorr 反应 1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水,生成呋喃及其衍生物。1,4- 二羰基化合物与氨或硫化物反应,可得吡咯、噻吩及其衍生物。 64 Pictet-Spengler 合成法 65 本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改进方法,广泛用于合成四氢异喹 啉。 Pschorr 反应 重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应: 66 一般认为,本反应是通过自由基进行的,在反应时,原料的两个苯环必须在 双键的同一侧,并在同一个平面上。 67 Reformatsky 反应 醛或酮与,,卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到,,羟基酸酯。 首先是,,卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与 醛酮的羰基进行加成,再水解: 68 Reimer-Tiemann 反应 69 Reppe 合成法 烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如HO, ROH, RNH,RSH,RCOOH等在22 均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。 70 许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首 先形成酰基金属,然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺: Robinson 缩环反应 含活泼亚甲基的环酮与,~,,不饱和羰基化合物在碱存在下反应,形成一个二 并六员环的环系: 71 本反应分为两步,第一步是Micheal加成反应,第二步是羟醛缩合反应。 Rosenmund 还原 酰氯用受过硫-喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原,生成相应的醛: 反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时,不受影响。 72 Ruff 递降反应 3+ 糖酸钙在Fe存在下,用过氧化氢氧化,得到一个不稳定的,,羰基酸,然后失去二氧化碳,得到低一级的醛糖: Sandmeyer 反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃: 这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(Gattermann反应)。 73 Schiemann 反应 芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解 生成氟代芳烃: 74 此反应与Sandmeyer反应类似。 本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离 子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。 75 Schmidt反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙3 酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺: 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的 一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应相比,本反应胺的收率较高。 本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似,也是形成异氰酸酯中间体: 当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变: 76 Skraup 合成法 77 78 Sommelet-Hauser 反应 苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺: 苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚: 79 一般认为反应先是发生[2,3], 迁移,然后互变异构得到重排产物: 80 Stephen 还原 腈与氯化氢反应,再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液还原,水解生成醛: Stevens 重排 季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时,在强碱作用下,得到一个重排的三级胺: Y = RCO , ROOC , Ph等,最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫Ylide也能发生这样的反应: 81 反应的第一步是碱夺取酸性的,,氢原子形成内鎓盐,然后重排得三级胺。 硫Ylide的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的,重排时,与硫原 子相连的苯甲基转移到硫的,,碳原子上。 由于自由基对的结合非常快,因此,当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时,重排 后其构型保持不变。 82 Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应,生成,,氨基腈,经水解生成,,氨基酸。 这是制备,,氨基酸的一个简便方法。 83 Tiffeneau-Demjanov 重排 1,氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到扩大一个碳原子的环酮,产率比Demjanov重排反应要好。 本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮,尤其是5-7个碳原子的环酮。 84 本反应用于环扩大反应,可由环酮制备高一级的环酮: Ullmann反应 卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜 粉共热得到联苯: 这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环 上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行,尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻 位时影响最大,邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。 本反应的机理还不肯定,可能的机理如下: 85 另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联: 当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时,则有三种可能产物生成,但常常只得 到其中一种。例如,2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯: 86 Vilsmeier 反应 芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类: 这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。 87 Wagner-Meerwein 重排 当醇羟基的,,碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子) 时,在酸催化脱水反应中,常常会发生重排反应,得到重排产物: 88 89 Wacker 反应 乙烯在水溶液中,在氯化铜及氯化钯的催化下,用空气氧化得到乙醛: Williamson 合成法 卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚: 如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行: 卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚。 90 反应一般是按S2机理进行的: N Wittig 反应 Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃: 91 Wittig-Horner 反应 用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应: 92 与Wittig反应类似,加成后的消除步骤略有差别。 93 Wohl 递降反应 醛糖首先与羟胺反应转变成肟,将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰 化,再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈,然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换 反应,并消除一分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉 伯糖: 94 Wolff-Kishner-黄鸣龙 反应 醛类或酮类在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为亚甲基。原来 Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200 ?C)下加热反应,需要在封管或高压釜中进行,操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点 溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇,b.p.245 ?C)中,用氢氧化钠或氢氧化钾代替金 属钠反应。 对碱敏感的化合物不适合用此法还原,可用Clemmensen还原。 95 Yurév 反应 当呋喃与氨(或一级胺类)、硫化氢、硒化氢在三氯化铝存在下于气相反应 时,分别转变为吡咯、噻吩或硒吩。 96 利用此反应可实现呋喃、吡咯和噻吩的环系互变: 呋喃与其它杂环彼此相互转变的产率约为40%,最低产率约2%。 ,,烷基呋喃也能发生此转变;六员杂环、具有一个或两个杂原子的部分或 全部氢化的五员及六员杂环化合物亦能发生此反应,例如: 完全氢化的杂环能在较温和的条件下转变,产率可达90%,这个反应能制备难于得到的杂环化合物。 Zeisel 甲氧基测定法 甲基醚用氢碘酸处理时,分子发生裂解,生成碘甲烷和醇(或酚): 这个反应用于测定甲氧基含量,测定时,取一定量的含甲氧基的化合物和过量的 氢碘酸一起加热,把生成的碘甲烷借蒸馏从反应混合物中分出,然后用重量法或 滴定法测定。 97
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