钛冶金发展简史

钛冶金发展简史 .1 钛的发现及实验室研究 化学元素钛（Ti），是在1791年由英国牧师兼业余矿物爱好者W·格列戈尔（William Gregor）在一种黑色的磁铁矿砂中首先发现的，它实际上是一种不知名的新元素的氧化物，当时就以发现它的地名墨纳昆城来命名这种氧化物为“墨纳昆”。1795年德国化学家M·H·克拉普罗特（M·H·Klaproth）在研究矿物金红石时，也从中发现了这种元素。他把这种新元素的氧化物称为“钛土”。几年后证实，从这两种矿物中发现的所谓“墨纳昆”和“钛土”乃是同一种新元素的氧化物，并以希腊神话中的大力神泰坦（Titans）来命名这种新元素为钛（Titanium）。 在很长一段时间内，人们一直把以含钛的磁铁矿精矿为原料，在高炉炼铁时产生的高炉渣中形貌与金属钛有些相像的钛的碳氮化物（Ti(N, C)）误认为是金属钛。事实上，到了1825年才由化学家贝齐里乌斯（I.J. Berzelius）用金属钾还原氟钛酸钾（K2TiF6）的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，在实验室第一次制得了真正意义上的金属钛，但其纯度很差，量又很少，不能供研究之需。之后瑞典学者，尼尔森和彼得森（Nilson & Petson）又在1887年用钠热还原TiCl4的方法制得了杂质含量<5%的金属钛。因为量少，杂质多，无法对其理化性质进行研究，因此，对钛的各种性质仍然知之甚少。1895年，Muasana用碳还原TiO2并随后精炼的方法，制得了约含2%杂质的金属钛。直到1910年，也就是在发现钛元素120年之后，美国化学家亨特（M·A·Hunter）在前人研究的基础上，再次重复尼尔森和彼得森的方法，在抽除了空气的钢弹中，用钠还原高纯TiCl4，第一次制取了几克纯金属钛，这种纯钛含杂质0.5%，热态时具有延性，冷态下却是脆性的。1925年，V·阿尔克尔（Van Arkel）和D·布尔（De Boer）用在灼热的钨丝上热分解TiI4的方法，制出了无论在冷态或热状态下都具有优良延展性的纯金属钛。这为钛性质的研究创造了条件。这种制取纯金属钛的方法，因生产效率很低，且成本很高，无法用于大规模工业生产，但它是提纯金属钛的一种有效方法，所以，至今仍被用来小规模生产特殊用途的高钝钛。1938年，卢森堡冶金学家克劳尔（W.J.Kroll）发展了钛的制备技术，发明了在内衬了钼的反应器中，在惰性气体氩（Ar）的保护气氛下，用镁热还原纯TiCl4制取金属钛的方法。镁热还原法和钠热还原法为组织钛的工业化生产提供了可能性。从这时起，开始对钛及其合金进行了广泛的研究。又经过10年时间的不断研究和改进，金属钛的生产终于从实验室走向了工业化生产。 2  钛的工业化生产 1948年9月，美国杜邦公司发布了用克劳尔法（镁热还原TiCl4法）工业生产海绵钛，取得成功的消息，其纯度在99%以上。当年美国总共生产了3t海绵钛。至此，终于实现了钛冶金的工业规模生产，开辟了钛冶金工业的新纪元。到1950年秋，供实验用的钛总产量已增加到60t/a。1951年生产量为450t，1957年，美国海绵钛的产量猛增到15.50kt，1981年约为26.30kt，1885年达34.00kt。2005年降至8.9kt，2006年回升至12.3kt，2007年为14kt，估计2009年以后可产31kt。美国基本上都是采用镁法生产海绵钛。由于天然金红石资源有限，因此进行了大量用人造金红石代替天然金红石的研究工作。还进行了电解法制取和精炼金属钛的工业试验，钛粉的生产也引起了极大的注意。 日本大阪钛公司于1951年开始在实验室成功地制得了20kg海绵钛，1954年制造了月产50t（每炉1t）的工业生产设备，奠定了日本海绵钛生产的基础。廿世纪70年代以来日本海绵钛生产量不断增加：1975年7600t，1978年9200t，1981年24.80kt。2005年为30.6kt，2006年39kt，2007年39.7kt，预计2009年将跃升至60kt，2010年为66kt。产品大量出口到美国。日本基本上是以金红石精矿和高钛渣为原料采用镁热还原TiCl4法进行海绵钛生产。今天，日本是世界上海绵钛生产技术最先进、质量最好、经济指标最优的国家。 英国因为镁原料缺乏，因此，过去英国海绵钛生产采取钠热还原法，产量约为2500t/a左右，唯一的一家钛厂1994年关闭后，英国已退出世界海绵钛生产国之列。 在廿世纪40年代以前，前苏联开始生产钛铁合金和颜料二氧化钛。1947年开始海绵钛生产工艺的研究工作，1950年在苏联国立稀有金属研究所的实验工厂中，进行了金属钛的工业生产试验。与此同时，苏联航空材料研究所（BNAM）也参加了钛生产工艺的研究工作。该所对镁法生产金属钛的过程，特别是在真空蒸馏纯化海绵钛及电弧熔炼生产致密金属钛方面做了大量的研究。到1952年基本上解决了钛原料的供应问题，从而奠定了钛金属工业生产的基础。1954年2月，在俄罗斯境内的波多尔斯克化冶厂，用镁热法以工业规模生产出了第一批钛。不久，又在乌克兰扎波罗热市开展了第聂伯镁钛联合企业的设计和建设，1956年6月投产生产了首批海绵钛。1960年，在俄罗斯乌拉尔的别列兹尼科夫镁钛联合企业开始生产海绵钛。1965年在哈萨克斯坦乌斯季卡明诺哥尔斯克镁钛联合企业投产。独联体三国2005年总产量45.75kt，2006年为56.5kt，2007年67.5kt，预计2009年和2010年皆为70kt。1977年前苏联掌握了ТГ-90牌号高质量海绵钛的生产。现在，俄罗斯Avisma-VSMPO厂是美国波音和欧盟空客的主要钛产品供应商。 全世界1955年生产钛2万t，1962年猛增到6万t，上世纪70年代达11万t，80年代至1990年13万t，1992年达14万t。2005年10.195×104t，2006年12.58×104t，2007年17.12×105t，2009年25.1×104t，2010年和2011年预计都是26.7×104t。 我国于1955年在原北京有色金属综合研究所（现有色金属研究总院）开始钛生产工艺的研究工作，1958年以10kg/炉的实验室规模制取了第一批海绵钛。1959年在抚顺铝厂扩大至100kg/炉的小规模试生产，为我国海绵钛的生产奠定了基础。在上世纪60和70年代上海第二冶炼厂、湛江化工厂和遵义钛厂相继建立了海绵钛厂（前二个厂早已停产），现仅遵义钛厂和抚顺钛厂在继续生产。目前，还有多家海绵钛厂正在建设和准备建设中。 由上述可以看出，从矿物中发现元素钛到首次在实验室制出金属钛，经历了漫漫120年时间，从实验室制得钛到实现工业规模生产又耗费了近半个世纪。钛冶金的发展历程之所以如此漫长，主要是因为钛的化学性质比较活泼，它与氧的化学亲和力很大，而其熔点又高，因此其提取冶炼技术相当困难和复杂的缘故。 元素钛虽然发现很早，在地壳中的丰度（克拉克值）也很大，但因其工业冶金到20世纪中叶才实现，工业应用年代又较晚，所以人们没有把它作为普通有色金属看待，而把它称之为“新金属”、“第三金属”，并归类为“稀有高熔点金属”之列，尽管它并不稀有。又由于钛具有一系列优良特性，且是伴随着军事工业的需要而诞生和发展的，故曾称之为“战略金属”。今天，钛的应用范围和使用量又都有了很大发展，因此又被誉为“现代金属”。 金属钛的工业化生产，从1948年算起，至今不过60年历史，但却成为年产20万吨的一个新兴工业门类，发展速度是很快的，大大超过其它有色金属生产的发展速度。过去世界上生产海绵钛的国家有5个（美、日、英、苏、中），目前因英国迪赛德钛公司已于上世纪90年代关闭，加之前苏联的解体，现产海绵钛的国家为6个，总生产能力约20×104t/a，其中以独联体的3个国家产能最大，近7×104t/a，钛的出口量也最多。其海绵钛产能和钛材加工能力约占世界总能力的1/3左右，在钛的生产及其应用方面有很丰富的经验和研发能力。 我国目前产能虽不很大，到2007年约为40~45kt/a，但我国发展潜力很大，在建钛生产线就有10多条，从发展态势看，估计数年以后将达15×104t/a以上，而成为世界第一钛生产大国。 前两年世界海绵钛厂生产能力见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1-1。至今海绵钛的世界产量仍很小，根本原因在于成本太高。而成本高的根本原因又在于：①工序多、 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 长，生产周期长，从炼钛渣算起到产出海绵钛需时在15~20天以上，单是还原-蒸馏，1~3t炉，需5~6天；5t炉需8~10天。②能耗太大。镁-钛联合企业生产1t海绵钛的电耗在3.5×104kw·h以上（其中钛生产与镁电解约各占1/2）。③过程不连续，间歇操作，劳动强度较大。④“三废”较多，处理费用高。⑤原材料和设备费用贵，一次性投资大（1t海绵钛的建设投资约13~15万元）。 表1-1  世界海绵钛厂2005年和2006年的生产能力 序号 国 别 工厂或公司名称 工厂所在地 建厂年份 前两年生产 能力(kt/a) 备 注 1 哈萨克斯坦 乌斯季卡缅诺戈尔斯克 镁钛联合企业(现名UKTMP) 东哈萨克斯坦 1965 23 属前苏联，现独联体。全部镁还原-真空蒸馏 2 俄罗斯 别列兹尼科夫镁钛联合企业 (现名AVISMA-VSMPO) 西乌拉尔 1962 28~30 3 乌克兰 扎波罗热市第聂伯镁钛联合企业(现名ZAPOROZHYE) 南乌克兰 1957 8~9 4 日本 大阪钛公司(SUMITOMO) 尼畸兵库县 1952-1953 18~24 镁法真空蒸馏 东邦钛公司(TOHO) 神奈川县茅畸 1953 12.5~15 镁法真空蒸馏 5 美国 钛金属公司(TIMET) 内华达州 1951 8.9 镁法酸浸出 俄勒岗冶金公司(OREMET) 俄勒冈州 1967 5.4 镁法氦吹扫 国际钛公司(现名ATI公司)     3.4   6 中国 遵义钛厂 贵州省遵义市 1969 10 镁法真空蒸馏 抚顺钛厂 辽宁省抚顺市 1957 5 镁法真空蒸馏 总 计 122.2~137