[doc] 三氟氯乙烯-乙烯基醚为基体热固性氟粉末涂料的研制

[doc] 三氟氯乙烯-乙烯基醚为基体热固性氟粉末涂料的研制 三氟氯乙烯-乙烯基醚为基体热固性氟粉末 涂料的研制 第37卷第3期 2007年3月 涂料工业 PAINT&COATINGSINDUSTRY Vol_37No.,j Mar.2007 三氟氯乙烯一乙烯基醚为基体热固性氟粉末涂料的研制 巩永忠,王雷,苑峰(大连振邦氟涂料股份有限公司研发中心,大连116036) 摘要:介绍了以三氟氯乙烯一乙烯基醚为基体的热固性氟粉末涂料的研制过程,讨论了在涂料配方设计中选择 固化剂和固化反应催化剂,耐冲击剂,消泡剂,流平剂等助剂时容易出现的问题与解决方法,检测了制备的热固性氟粉 末涂料的各项理化性能. 关键词:三氟氯乙烯;乙烯基醚;热固性;氟粉末涂料;助剂 中图分类号:TQ630.7文献标识码:A文章编号:0253—4312(2007)03—0008—04 PreparationofChlorotrifluoroethylene——VinylEtherBased ThermosetFluorocarbonPowderCoatings GongYongzhong,Wanglei,Yuanfeng (DalianZebonFluorocarbonPaintStockCo.,Ltd,R&DCenter,Dalian,Liaoning116036,China) Abstract:Thisarticlehasbrieflydescribedthecholorotrifluoroethylene—vi nyletherbasedthermosetflu— orocarbonpowdercoatings,anddiscussedtheproblemsandreslutionstoselectionofcuringagentandaddi— tivesincludingcuringcatalyst,impactresistantimprover,defoamer,andlevelingagent,etcduringthefor— mulationdesign.Thephysicalandchemicalpropertiesofthermosetfluorocarbonpowdercoatingsaretested. Itsapplicationsaresimplygiven. KeyWords:chlorotrifluoroethylene;vinylether;thermoset;fluorocarbonpowdercoatings;additives 0引言 随着科技进步和人们物质生活水平提高,具有卓越耐候 性和装饰性等综合性能的粉末涂料应用领域更加广泛,增长 速度更快.在美国适宜户外的粉末涂料占总量的50%以上, 在我国耐候性粉末涂料也有极大的发展空间. 氟涂料的耐化学性,耐热性及耐候性能大大优于其他涂 料品种,有很大的市场应用前景.热固性氟粉末涂料…主要 有3家生产供应商,新西兰Orica粉末涂料公司,日本大金公 司和旭硝子公司,已达到千吨级市场规模.日本大金和旭硝 子等公司虽然先后在我国申请热固性氟粉末涂料的多项专 利,但产品还没有在国内市场销售,热固性氟粉末涂料在国内 的应用还处于起步阶段. 1实验部分 1.1实验原材料 热固性氟粉末树脂:自制;多异氰酸酯固化剂:封闭型IP? DI固化剂;解封闭催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)],流 平剂,润湿分散剂,消泡剂,耐冲击剂,二氧化钛:均为进口;安 息香:国产. 作者简介:巩永忠(1975一),男, 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师,主要从事氟碳树脂及涂料的研究. 1.1.1氟树脂物性数据 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1为自制的热固性氟树脂物理性能. 表1热固性氟粉末树脂物理性能 Table1Thetypicaltechnicaldataofthethermosetfluor~ carbonpowderresin 1.2实验设备 预混合机,SLJ一30双螺杆挤出机,试验用高速粉碎机,标准 筛网(180,240目),内置电晕放电式荷电静电喷枪,高温烘箱. 1.3制粉工艺 首先将热固性氟粉末树脂,固化剂,颜料,填料,助剂,固化 反应催化剂等按一定配方比例称量后预混合,固化反应催化剂 巩永忠,等:三氟氯乙烯一乙烯基醚为基体热固性氟粉末涂料的研制 DBTDL由于在常温下呈液态,因此先将其与部分无机颜填料预 混合;混合好的物料倒入试验用SLJ一30双螺杆挤出机,根据树 脂玻璃化转变温度和软化点数值,挤出温度设定在100,120? 之间,挤出物料经压片粗破碎,再经实验室用高速粉碎机细粉 碎,根据要求用180,240目筛网过筛得到粉末涂料成品;制得 热固性氟粉末涂料经静电喷涂制板(干膜厚度控制在50, 70Jn),180,200?烘烤10,20min交联固化成膜. 1.4结果与讨论 1.4.1多异氰酸酯固化剂的选择 热固性氟粉末树脂是含羟基树脂,一般选择多异氰酸 酯作为交联固化剂,在交联固化过程中形成网状大分子结 构.粉末涂料用多异氰酸酯固化剂主要为异佛尔酮多异氰酸 酯固化剂(IPDI),分两大类,一类是使用封闭剂的封闭型异氰 酸酯固化剂,另一类是不加封闭剂的自封闭型异氰酸酯固化 剂,常用的为封闭型异氰酸脂固化剂. 在热固性氟粉末涂料固化剂选择过程中,首先要考虑氟粉 末树脂与固化剂的相容性,比较简便的试验方法就是在一块马 口铁板上放少许树脂和固化剂,交界处树脂和固化剂要有部分 混合,然后放入烘箱烘烤固化,固化反应结束后如果交界处出 现颜色黄变或其他与单纯树脂或固化剂熔化后不一致的现象, 则说明固化剂与树脂相容性不好,反之,则说明相容性好. 解决了树脂与固化剂相容性问题后,就要考虑固化剂与 氟粉末树脂的反应活性,固化成膜后的流平性,机械性能,耐 化学药品性,耐候性,耐烘烤性能等.一般来说自封闭型异氰 酸酯固化剂流平性好,耐烘烤性能好,但固化剂玻璃化转变温 度较低,固化成膜后涂膜机械性能和耐化学药品性要稍差一 些;封闭型异氰酸酯固化剂玻璃化转变温度较高,固化成膜后 涂膜机械性能和耐化学品性能好,但由于存在封闭剂,涂膜的 耐烘烤性和流平性要差一些.封闭型异氰酸酯固化剂在固化 反应过程中会释放出少量小分子化合物,如果涂膜喷涂过厚, 板面会出现严重的针孔现象,导致涂膜外观和性能变差.试 验发现应用封闭异氰酸酯固化剂,膜厚最好控制在50—60m 之间. 1.4.2固化反应催化剂的选择 粉末涂料用多异氰酸酯固化剂多为IPDI类型,反应活性 要低于HDI类型,另外,粉末涂料形态有别于液体涂料,导致 其固化反应速率要低于液体涂料,因此有必要在粉末涂料配 方中加入固化反应催化剂J.催化剂为解封闭催化剂,一般 为有机锡化合物,常用的有二月桂酸二丁基锡(DBTDL).有 机锡化合物有助于封闭产物的解封闭,使封闭产物在更低温 度下释放出交联的异氰酸根,促进树脂交联固化. 固化反应催化剂的加入使得涂膜交联密度,硬度,耐化学 药品性和耐候性提高,催化效果和加入量通过在相同条件下 测试涂膜的耐丁酮擦洗性,铅笔硬度和涂膜的耐冲击性来验 证,如果催化剂加入过量,涂膜的耐冲击性能显着降低.表2 给出固化反应催化剂加入量对涂膜性能的影响. 1.4.3耐冲击剂的选择 热固性氟粉末树脂呈刚性结构,异佛尔酮二异氰酸酯固化 表2固化反应催化剂加入量对涂膜性能的影响 Table2Theinfluencesofthecuringreactioncatalystdosage onthephysicalandchemicalpropertyofthether- mosetfluorocarbonpowdercoatings 0 O.05 0.1 O.2 0.4 5O 50 100 l60 >200 2H 3H 4H 珥珏 4H 40 50 50 40 30 剂同样刚性较强,这就使制备的热固性氟粉末涂料硬度高,耐 冲击性和柔韧性较差.液体氟碳涂料喷涂膜厚较薄(30m左 右),体现不出这种差异性,热固性氟粉末涂料膜厚通常在 50m以上,就会体现出氟树脂刚性强,耐冲击性较低的特性. 国内市场销售耐冲击剂绝大部分产品与热固性氟粉末树脂 相容眭较差,少量几个品种与氟树脂相容性好,对耐冲击性和柔 韧性改善不明显,加入量过大,则涂膜外观和其他性能大大下降. 本实验选用一类进口耐冲击剂,产品为特殊高分子化合 物,粒子具有核一壳结构,核由刚性树脂组成,壳由柔性树脂 组成,该产品与热固性氟粉末树脂相容性好,加入量适当对热 固性氟粉末涂料的柔韧性,耐冲击性有很大改善,但加入过 量,对涂膜的外观流平,耐化学药品性和耐候性等会产生负面 影响.表3给出耐冲击剂加入量对涂膜性能的影响. 表3耐冲击剂加入量对涂膜性能的影响 Table3Theinfluencesoftheimpactresistantagentdosage onthephysicalandchemicalpropertyofthether- mosetfluorocm’bonpowdercoatings 04020?s. 耋菱 一500j,誓曩?荸, 50? 葵. 鼍黔?一-一一 . : i尊蓥j蛾}霸 12505050,露低 光滑平整 轻徽橘皮 光滑平整 小橘皮 光滑平蓉 橱皮严董 橘皮严重, 板面不平整 1.4.4脱气剂,消泡剂的选择 热固性氟粉末树脂本身含有微量水分或溶剂,在固化成 膜过程中易产生气孔,封闭异氰酸酯固化剂分解过程中释放 小分子化合物也易产生气孔,因此热固性氟粉末涂料配方中 脱气剂和消泡剂的合理选择就显得非常重要. 在粉末涂料中常用的脱气剂是安息香,其在熔融状态下 具有很低的表面张力,能有效地消除粉末涂料中因小分子物 36 巩永忠,等:三氟氯乙烯一乙烯基醚为基体热固性氟粉末涂料的研制 质或被涂工件表面吸附的挥发物在烘烤过程中逸出形成的针通过合理选择安息香和消泡剂的配比与用量,得到很好的脱 孔,气孔等缺陷,大量试验发现,仅用安息香还不能完全解决气,消泡效果.试验同时发现,消泡剂用量较大虽然有良好的消 涂膜的气孔和表面缺陷,况且使用安息香还存在高温涂膜发泡效果,但涂膜表面会出现大量的鱼眼纹和光泽下降等缺陷. 黄问题.在热固性氟粉末涂料配方中,改性聚乙烯类消泡剂表4和表5分别给出安息香和改性聚乙烯类消泡剂对涂 的消泡效果要明显优于乙二醇处理的碳酸盐类消泡剂.膜颜色,外观和光泽的影响. 表4安息香用量对涂膜颜色和外观的影响 Table4Theinfluencesofthebenzoindosageonthecolorandappearanceofthe thermosetfluorocarbonpowdercoatin~ 涂膜颜色白色白色轻微黄变发黄 涂膜外观表面针孔严重针孔减少,光滑平整无针孔,光滑平整无针孔,光滑平整 黄变严重 无针孔,光滑平整 注:涂料配方中消泡剂用量为1.2%;涂膜厚度约60m. 表5改性聚乙烯类消泡剂用量对涂膜外观和光泽的影响 Table5Theinfluencesofthemodifiedpolyethyleneantifoamingagentdosag eonthecolorandappearanceofthethermosetflu- orocarbonpowdercoatings 涂膜外观表面针 孔严重 6o.光泽62 针孔减少, 光滑 70 无针孔, 光滑 72 无针孔,光滑, 有少量鱼眼纹 65 无针孔,光滑, 鱼眼纹严重 45 注:涂料配方中安息香用量为0.5%;涂膜厚度约60o 1.4.5流平剂的选择 与粉末涂料常用环氧树脂和聚酯树脂相对分子质量相比 较,热固性氟粉末树脂相对分子质量相对较大,制得氟粉末涂 料流平性要稍差一些. 粉末涂料常用的流平剂为丙烯酸酯均聚物和共聚物.试 验发现,热固性氟粉末树脂由于自身特殊结构,与通用流平剂 如PV88等相容性较差,与分子结构中含有微量羟基的丙烯酸 酯类流平剂相容性较好. 在实际应用过程中,要根据粉末涂料的贮存稳定性和涂 膜外观选择最佳的流平剂加入量,流平剂用量过多时,制得粉 末涂料贮存稳定性差,涂膜鲜映性差,用手摸时容易留下指 印,喷厚时容易出现流挂等现象. 1.4.6其他助剂,填料的选择 除了上述几类助剂外,通常在热固性氟粉末涂料配方中, 根据不同颜色所选颜料不同,要选择添加相应的润湿分散剂; 为了降低涂料综合成本,要加入沉淀硫酸钡等无机填料;为了 提高粉末涂料贮存稳定性,要加入粉末疏松剂;为了提高涂膜 某些性能如抗划伤性,抗菌性等,要加入特殊功能助剂;为了 获得特殊表面效果,要加入纹理助剂如锤纹剂,点花扩散剂, 浮花剂等. 1.5白高光漆配方 表6给出了热固性氟粉末涂料白高光漆配方. 1.6涂膜性能 对制备的热固性氟粉末涂料制板进行各项理化性能检 测,检测结果见表7. 表6热固性氟粉末涂料白高光漆配方 Table6ThewhitehigIlglosscompositionofthethermoset fluorocarbonpowdercoatings 氟粉末树脂50.3 封闭异氰酸酯固化剂8.4 消泡剂1.2 安息香O.5 DBTDL0,l 流平剂1.5 耐冲击剂5.0 二氧化钛33.0 表7热固性氟粉末涂料理化性能 Table7Performanceofthermosetfluoro—-carbonpowder coatings 膜厚/m50—70 6o.光泽lO一80 附着力(划格法)/级1 耐冲击.5o 杯突/mm7 铅笔硬度?2H 耐盐雾(3000h)无变化 酎人工加速老化试验(tn,无粉化,无龟裂, 3000h’失光率?20% 耐酸性(10%HSO,10d)无变化 耐碱性(1o%NaOH,10d)无变化 二甲苯,(7d)无变化 耐湿热性,(100oh)无变化 耐湿热试验后附着力(划格法)/级1 巩永忠,等:三氟氯乙烯一乙烯基醚为基体热固性氟粉末涂料的研制 2结语 热固性氟粉末涂料在国内粉末涂料市场是一个新品种, 随着国内粉末涂料市场的不断完善和成熟,相信不久后热固 性氟粉末涂料将在粉末涂料市场占有一席之地,作为粉末涂 料中高档代表品种之一,热固性氟粉末涂料的研究开发有着 极大的市场发展潜力. 参考文献 [2] [3] [4] [5] 童身毅.封闭型异氰酸酯在粉末涂料中的应用[J].现代涂料与 涂装,2003(5):l3一l6. 王军,姜晓辉.封闭多异氰酸酯在氟碳涂料中的应用[J].现代涂 料与涂装,2004(6):1—2. 南仁植.粉末涂料与涂装实用技术问答[M].北京:化学工业出 版社,2004:20—52. 巩永忠,黄之祥.氟碳粉末涂料种类与性能关系浅述[J].现代涂 料与涂装,2OO6(5):9一lO. [1]巩永忠,黄之祥,谢国兴.氟碳粉末涂料,市场极具潜力[J].粉末收稿日期2007—01—23(修改稿) 涂料与涂装,2oo6(2):31—33. (上接第3页) , . bD 吕 ? 吕 U ? 0 温度/~C 图6改性后的水性聚氨酯的DSC图 Fig.6DSCanalysisofthemodifiedwaterbornepolyurethane 4结语 (1)合成了环氧基四配位硅改性的阴离子水性聚氨酯乳 液.证实了环氧基四配位硅可以代替乙二胺做扩链剂. (2)研究了影响乳液性能的各种因素.提出了最佳合成条 件:n(一NCO):n(一OH)比在1.5一l|7之间比较合适;DMPA的 质量分数在5%左右;环氧基四配位硅的质量分数小于3.0%. 参考文献 [1]吕维忠,涂伟萍,陈焕饮.聚酯型阴离子水性聚氨酯的合成研究 [J].合成材料老化与应用,2002(1):7一l2. [2]胡国文,沈慧芳,蓝仁华.扩链剂对水性聚氨酯和聚脲的性能的 影响[J].涂料工业.2004.34(4):4—9. [3]闰福安.双组分水性聚氨酯漆的研制[J].涂料工业,2003,33 (8):457—461. [4]任祥忠,刘剑洪,张黔玲.水性聚氨酯及其接枝共聚物分散液颗 粒的形态研究[J].高分子,2003(5):642—645. [5]李延科,武青,凌爱莲.水性聚氨酯孔液性能影响因素的研究 [J].北京工业大学,2000(24):55—57. [6]谭美军,王正祥.阴离子型聚氨酯孔液的合成[J].合成材料老化 与应用.2OO4(33):18—20. [7]杨金花,秦志忠.阴离子水性聚酯聚氨酯孔液预聚反应条件的 研究[J].中国胶粘剂,2004(14):33—35. [8]丁昌春.稳定水性聚氨酯分散液的合成研究[J].胶体与聚合 物,2OO4(21):9—11. [9]胡飞,唐黎明,方宇.水性聚氨酯涂料的合成及性能[J].化学世 界,2003(12):639—641. [1O]顾国芳,柳丽君,李晓明.水性聚氨酯涂料的合成[J].建筑材料 ,2OO4(5):160—165. [11]昊蓁,郭青,支丽萍,等.水性聚氨酯树脂的合成和性质研究 [J].化学建材,2002(3):22—25. [12]王平华,伍胜利,王文英.水性聚氨酯树脂的改性技术[J].涂料 工业,2004,34(8):39—44. [13]宁超峰,潘施宏,陆亨荣,等.水性聚氨酯木器漆性能及应用研 究[J].化学建材,2OO3(5):l4一l6. [14]昊轩,张莉琼,陈振耀.水性聚氨酯的合成及其改性的研究[J]. 化学世界,2005(7):347—349. [15]宋建华,刘安华.直接由SiO2低温合成含硅环氧化合物其结构 表征[J].有机化学,2001,21(1):53—55. 收稿日期2007—01—22(修改稿) 醋酸仲丁酯应用技术研讨会成功召开 由全国涂料工业信息中心,湖南中创化工有限公司主办的醋酸仲丁酯应用技术研讨会于2006年1月25El在无锡成功举 办,来自汽车涂料,塑料涂料,木器涂料等领域的160多位代表参加了本次研讨会.中化建常州涂料化工研究院,全国涂料工业 信息中心,广东华润涂料公司等多位专家做了 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 ,让广大用户全方位了解了醋酸仲丁酯,为醋酸仲丁酯在涂料工业中更广泛的 应用打下了基础.