第6章_相平衡习
题
快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题
及解答
第五章 相平衡
一、填空题
1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于,,,,,,,,,,。
2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于,,,,,,,,,,。 3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是,,,,,,,。
4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡(900-1200K):
，，，，，，CaCOs,CaOs，COg32
，，，，，，，，COg，Hg,COg，HOg222
，，，，，，HOg，COg，CaO(s),CaCO(s)，Hg232
则该系统的自由度数为,,,,,,。
5、含KNO和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为,,,,，相数为,,,， 3
自由度数为,,,,。
6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H和石墨反应生成n种碳氢化合物，此系统的独立 2
组分数为,,,,,,。
7、完全互溶的双液系中，在x=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为x=0.4的溶液在 BB
气液平衡时，x(g)、x(l)、x(总)的大小顺序为,,,,,,。将x=0.4的溶液进行 BBBB
精馏时，塔顶将得到,,,,,,。
8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成,,,,,,。
，，9、NHCl固体分解达到平衡时，NHCls,HCl(g)，NH(g)，系统的独立组分数为,443
,,，自由度为,,,。
10、将AlCl溶于水中，全部水解，生成Al(OH)沉淀，此系统自由度数f=,,,,。 33
oo11、已知100C时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用
公式
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,,,,,,,,,可求出25C时
水的饱和蒸气压。
答案
1、2
2、0
3、2
1
4、3
5、3;2:4
6、2
7、x(g)>x(总)>x(l) x=0.6恒沸混合物 BBBB
8、 f,k,,，3
9、1;1
10、2
,,,Hp11rm2,,11、 ln,,,,pRTT112,,
二、单选题
1、右图为HOA.-(NH)SOB.的沸点-组成图。如何从w=0.4 的溶液中提取较多的精制2424B
(NH)SO固体?( ) 424
A.降温至-18.3?以下
B.在密闭容器中平衡蒸发
C.在敞开容器中定温蒸发
再降温至-18.3?以上
D.先蒸发一部分水份，再
以下 降温至-18.3?
2、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化,
( )
A.气相、固相消失，全部变成液态;
B.气相、液相消失，全部变成固态;
C.液相消失，固相、气相共存;
D.固相消失，液相、气相共存
3、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下
降时，体系存在( )
A.一相 B.二相 C.一相或二相 D.三相
4、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p*
表
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压力为p时气相的组成 1
B.代表压力为p时液相的组成 1
C.是压力为p时气相中物质B的物质的量 1
D.是压力为p时液相中物质B的量 1
316、已知苯的lgp~1/T的图中，其直线斜率为-1.767×10，
则苯的摩尔蒸发热为( )
-1-1 A.33.83J?mol B.33.83kJ?mol
-1-1 C.14.29 J?mol D.14.29kJ?mol
17、下图为气液平衡相图，图中M点( )
A.代表温度为T时气相的组成 1
B.代表温度为T时液相的组成 1
C.是温度为T时气相中物质B的物质的量 1
D.是温度为T时液相中物质B的物质的量 1
18、若A、B二组分形成三种稳定化合物，则当A-B的溶液冷却时， 最多可同时析出
( )
A.一个固相 B.二个固相 C.三个固相 D.四个固相 19、当水处在三相点而平衡时，突然增大压力，水的相态将如何变化?( )
4
A.气相、固相消失，全部变成液态 B.气相、液相消失，全部变成固相
C.液相、固相消失，全部变成气态 D.固相消失，气液两相共存 20、如下图所示，在相合熔点，形成的化合物的步冷曲线
上出现( )
A.拐点
B.平台
C.无拐点和平台
D.一个拐点两个平台
21、如右图所示，在ABC相区内，当温度一定时，
两相的组成( )
A.一定 B.不一定
C.决定于系统的总组成 D.相同。 22、右图中，气液两相组成相同的点为( )
A.A、B点
B.C点
C.A、B、C点
D.气相线和液相线上各点
23、若步冷曲线出现平台， 此时体系的条件自由度数为
( )
A.0 B.1 C.2 D.3
24、在101325Pa压力下， 冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫( )
A.凝固点 B.冰点 C.三相点 D.露点 25、右图中，自由度都为零的全部的点为 ( )
A.J、E、C、E、K 12
B.M、E、N、O、E、P 12
C.MN线、OP线(端点除外)上各点及J、C、K
D.MN线、OP线(包含端点)上各点及J、C、K
5
26、由下图可看出，将x=0.8的CHCOOCHA.和CHOHB.B32525
组成的溶液进行分馏，则能得到( )
A.纯CHCOOCH 325
B.最低恒沸混合物和纯CHCOOCH 325
C.最低恒沸混合物和纯CHOH 25
D.纯CHOH和CHCOOCH 25325
27、在下图中， 将组成为x的溶液进行蒸馏时，最初馏
出液的组成为( )
A.a B.b C.c D.d
28、当下图中，w=0.2时，下列叙述中不正确的是( ) B
A.溶液降温至0?以下，可得到纯固体HO 2
B.溶液降温至-18.3?时，溶液的组成为定值
C.固体混合物升温至-18.3?时，固体HO先熔 2
化，B后熔化
D.固体混合物升温至-18.3?时，固体HO和B同 2
时开始熔化，至全部熔化后，温度又继续上升 29、对右图描述正确的是( )
A.MN线上各点，系统存在三相平衡
B.M、N点，体系存在两相平衡
C. E、E点体系存在两相平衡 12
D.J、C、K点体系存在两相平衡
30、两相平衡的标志是( )
A.p(α)=p(β) B.T(α)=T(β)
C.μ(α)=μ(β) D.x(α)+ x(β)=1 iiii
31、在水的p-T相图中，HO(l)的蒸气压曲线代表的是( ) 2
A.Φ=1，f=2 B.Φ=2，f=1 C.Φ=3;f=0 D.Φ=2，f=2
32、在不考虑重力场、电磁场等外界因素时，定温定压下，相律的表达式为( )
A.f=K-Φ B.f=K-Φ+1 C.f=K-Φ+2 D.f=K-Φ-2
33、克-克方程的准确表示式为( )
A.dp?dT=ΔS/ΔV B.dp/dT=ΔH/(TΔV) mmmm
6
22 C.dlnp/dT=pΔH/(RT) D.dlnp/dT=ΔH/(RT) mm
34、克拉佩龙方程表明( )
A.两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率
B.任意状态下压力随温度的变化率
C.它适用于任何物质的两相平衡
D.以上说法都不对
35、下列体系中哪一个是均相体系( )
A.水雾和水蒸气混合在一起; B.乳状液
C.水和被水饱和的空气 D.两种不同的金属形成的固熔体 答案
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 C C B D B C C C A B D 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 B A C B B A B A B A C 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 A B C C D D D C B C D 34 35 A D
三、多选题
1、具有最高恒沸点的二组分完全双液系统( )
A.溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差
B.溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生负偏差
C.溶液中的各组分对拉乌尔定律产生较大的偏差
D.P-X图上具有极大点
E.P-X图上具有极小
2、在双组分体系p-X图上，若蒸气压-组成曲线对拉乌尔定律产生很大的正偏差，有一极大
点，则该体系( )
A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物
7
C.所对应的组成是唯一不变的 D.在该点气液两相的组成相同
E.在该点气液两相的量相同
3、右图为HOA.-(NH)SOB.的沸点-组成图。如何从w=0.2 的溶液中题取较多的(NH)SO2424B424
固体?( )
A.降温至-18.3?以下
B.在密闭容器中平衡蒸发
C.在敞开容器中定温蒸发
D.蒸发掉一部分水份，待溶液出现
结晶时，再铰温至-18.3?以上
E.先蒸发掉一部份水份，待溶液很
浓时，再降温至0?以下
-13-14、0?时冰的熔化热为6008J?mol。在该温度下冰的摩尔体积为19.625cm?mol，液态水的
3-1摩尔体积为18.018cm?mol，则压力对于熔点的关系是( )
A.压力增大，熔点升高
B.压力增大101325Pa时的冰的熔点升高0.00753K
C.压力增大，冰的熔点降低
D.压力增大101325Pa时冰的熔点降低0.00753K
E.压力增大101325Pa，冰的熔点不变
、在下图中，Q点( ) 5
A.为相点
B.为物系点
C.所代表的体系是由a点的液相和b点的气相所组成
D.所表示的体系的组成为两相的组成a和b的总和
E.确定后，一定温度下，两相的质量之比为常数 6、下图为CO的相图， 把钢瓶中的液体CO在空气中喷出的瞬间( ) 22
A.大部分成为气体
B.全部成为气体
C.全部成为固体
D.有少部分液体存在
8
E.无液体存在
7、确切地说， 稳定化合物是指该化合物( )
A. 在加热过程中不易分解 B. 熔点高
C. 熔点较分解温度高 D. 熔化时液相与固相有相同的组成
E. 具有相合熔点
8、当水处在三相点平衡时，系统发生绝热膨胀，温度降低0.1K，水的相态将如何变化?
( )
A.相数减少
B.相数增加
C.自由度数减少
D.自由度数增加
E.气相消失，液相、固相共存
9、下图是一个不完全的相图， 估计一下A和B要形成
( )
A.一种稳定化和物
B.二种稳定化合物
C.一种最低共熔混合物
D.三种最低共熔混合物
E.一种最低恒沸混合物
10、当水处在三相点处，系统发生绝热压缩，温度改变0.1K，水的相态将如何变化( )
A.变为一相 B.变为两相共存 C.液相消失
D.压力会升高或降低 E.固相消失
11、关于步冷曲线的下述说法中，何者不妥( )
A.步冷曲线出现转折，意味着有相变
B.只有步冷曲线上出现平台时，才意味着系统中有相变
C.步冷曲线上出现转折时，系统的条件自由度f*=0
D.步冷曲线上出现平台时，条件自由度f*将减小
E.步冷曲线上出现拐点时，条件自由度f*将减小
12、在二组分双液T-x(或 p-x)相图中，状态点由单相区进入两相区时，体系的自由度数
9
( )
A. 增加 B. 减少 C. f* =0 D. f* =1 E. f* =2
13、如右图所示， C点叫临界溶解温度。在C点以上( )
A.存在一相
B.存在两相
C.f*=0
D.f*=1
E.f*=2
14、在右图中存在( )
A.6个两相区
B.6个固液两相区
C.9个两相区
D.水平线上f*=1
E.垂直线上f*=0
15、由右图可看出，A、B间可形成三种化合物，所以将一
定量的A和B混合后，体系中会存在( )
A.3种化合物
B.3-5种化合物
C.2种化合物
D.1-2种化合物
E.三相平衡的状态
16、右图为HOA.-(NH)SOB.的沸点-组成图，w=0.2的溶液降温过程中( ) 2424B
A.只会出现HO(s)，不会出现(NH)SO(s) 2424
B.不但会出现HO(s)，还会出现(NH)SO(s) 2424
C.首先出现HO(s)，然后出现(NH)SO(s) 2424
D.若出现固体，则必为一相
E.若出现固体，则必为二相
17、右图为HOA.-(NH)SO B.的沸点-组成图，w =0.5 2424B
的溶液，降温过程中( )
10
A.只会出现(NH)SO(s)，不会出现HO(l) 4242
B.不但会出现(NH)SO (s)，还会出现HO(s) 4242
C.若出现固体，则体系必为一相
D.若出现固体，则体系必为二相
E.若出现固体，体系中可能会出现二相或三相
18、假设一平衡体系中有K个组分，Φ个相，如K个组分
在每相中均存在，则要描述此体系的状态，需自由度数应为( )
A.f=Φ(K-1)+2 B.f=K (Φ-1)+2 C.f=K-Φ+1
D.f=K-Φ+2 E.f=K-Φ+n (n为自然数)
19、用分馏的方法将50%的乙醇水溶液进行提纯，可( )
A.在残液中得到纯乙醇 B.在馏出液中得到纯乙醇
C.同时得到纯水和纯乙醇 D.同时得到水和恒沸混合物
E.在馏出液中得到恒沸混合物
答案
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 BE AD CD CD BE AE DE AD BD BC 11 12 13 14 15 16 17 18 19 BC BD AE BC DE BC BE AD DE
四、简答题
1、对于纯水，当水气、水 、冰三相共存时，自由度由度为多少,你怎样理解, 2、有水气变成液态水，是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。
7答:从水的相图可知，将水汽升温超过647.2K后，在加压超过2.2×10Pa，然后再降温 降压，可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水.
3、为什么具有40,Cd的Bi-Cd体系,其步冷曲线的形状与纯Bi及纯Cd的相同? 4、怎样可从Cd 80,的Bi- Cd混合物中分离出Cd来,能否全部分离出来? 5、下列两种体系各有几种组分及几个自由度,
A. NaHPO溶于水中成为与水气平衡的不饱和溶液 24
B. AlCl溶于水中并发生水解沉淀出Al(OH)固体 33
11
答:A(不考虑水解)
C = 2(NaHPO、HO) 242
P= 2
f = 2-2+2 = 2 (T, p , x 任两个)
B AlCl+ 3HO , Al(OH)+ 3HCl 3 23
C = 4
R = 1
R?= 0
P = 2
f =(4-1-0)-2+2 = 3 ( T , p和 x)
6、270K的过冷水较冰稳定还是不稳定,何者的化学势高,高多少, 答:270K的过冷水较冰不稳定，过冷水的化学势高。
?270K过冷水的饱和蒸汽压 p> 冰的饱和蒸汽压 p 12
pppRT222GVdpdp？,,,,,,,,2.70，8.314ln,0 21,,pp11pp1
过冷水会自发地结冰
7、
说明
关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书
水的三相点与它的冰点的区别。
、指出下列体系的自由度，并说明变量是什么, 8
(1) 在101325Pa的压力下，水与水蒸气达平衡; (2) 液态水和水蒸气达平衡;
(3) 在101325Pa的压力下，I在液态水和CCl中的分配已达平衡(无固体碘存在); 24(4) NH(g)、H(g)、N(g)已达平衡。 322
9、具有最高沸点的A和B二组分体系，最高恒沸物为C，最后的残留物是什么,为什么,
答:根据具有最高恒沸点的完全互溶两元系的相图可知，残留液为恒沸物C，不管A和B
两物的含量各为多少，但C是最高沸点，最后留下C物。 10、水的相图如右。
叙述点K代表的物系在等温降压过程中的状态、
相数及自由度数的变化。
12
11、右图为二组分系统气、液平衡的压力-组成图。将其定性
转化为温度-组成图。该系统经精馏后，塔顶将得何组分,
12、有下列化学反应存在:
，，，，，，Ng，3Hg,2NHg223
，，NHHS(s),NHg，HS(g)432
NHCl(s),NH(g)，HCl(g)43
在一定温度下，一开始向反应器中放入NHHS，NHCl两种固体以及物质的量之比为3: 44
1的氢气和氮气。问达到平衡时，组分数为多少,自由度数为多少,
o6 o513、已知CO的临界温度为31.1C,临界压力为7.4×10Pa，三相点为-56.6C、5.18×10P， 2
试画出CO相图的示意图，并说明:(1)在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO 22钢瓶阀门打开，放出来的CO可能处于什么状态,(2)若缓慢地把阀门打开，放出来的 2
CO处于什么状态,(3)试估计在什么温度、压力范围内，CO能以液态存在, 22
14、对于下列各体系，求其组分数及自由度数:
- (1) NHCl(s)、NH(aq)、Cl(aq)、HO(l)、HO(g)、HO(aq)、NH(g)、OH(aq)、NHOH(aq)。 43222234
++-- (2)NaCl(s)、KBr(s)、K(aq)、Na(aq)、Cl(aq)、Br(aq)、HO(l)、O(g)。 22
15、FeCl和HO能形成四种具有相合熔点的水合物:FeCl?6HO(s)、2FeCl?7HO(s)、323232
2FeCl?5HO(s)和FeCl?2HO(s)，问该体系的组分数是多少?该体系恒压条件下最多能有3232
几相共存?有几个低共熔点?
答案
1、根据相律其自由度 f=1-3+2=0，即说明该体系的组成，温度与压力均不任意改变，即确
定为c(HO)=1，T=273.16K，p=611Pa 2
3、将体系冷却到413K时,便有固相出现,但析出的固体成分 与液相成分相同,液相组成不
变,f=0,温度不变,步冷曲线出现平台,直至全部凝固温度下降.所以步冷形状与纯Bi及
纯Cd的相同.
4、将体系加热熔化(，563K),再使其缓慢冷却, (搅拌使液相组成均匀),当体系冷到物
系点与BC线相交处有纯Cd析出,到，413K时,可以分离出纯固态Cd.但不能把 Cd全部
分离出来,因为到413K时Cd与Bi成最低共熔物(含Cd 40 ,)析出.经计算可知最多
能有66.7 ,的Cd可以分离出来.
13
7、水的相图中，冰、水、水蒸气三相共存的相平衡点称为水的三相点。冰点则是在101.325KPa
压力下被空气饱和了的水的凝固点，主要区别如下:
系统温度 系统压力 平衡相 f ,
o三相点 0.01C 0.610KPa s=1=g 3 0
(273.16k)
o冰点 ~0.6C 101.325KPa s=1 2 1
(273.15) (外压)
8、(1)C=1(HO) 2
R=0 R`=0
K=C-R-R'=1
=2(气液) ,
f=K-+1=1-2+1=0 无变量 ,
)C=1(HO) (22
R=0 R`=0
K=C-R-R`=1
=2 (气、液) ,
f=K-+2=1-2+2=1 变量为温度或压力 ,
(3)C=3 (I、HO、CCl) 224
R=0 R`=0
K=C-R-R`=3
=2 (液、液) ,
f=3-2+1=2 变量为温度T或I在其中一个液相中的浓度。 2
(4)C=3 (H、N、NH) 223
R=1 R`=0
K=C-R-R`=2
, =1
, f=K-+2=2-1+2=3 变量为温度T，压力P和任意一种物质的浓度。
14
10、如图所示作一条辅助线
K点:液相，=1，f=C-+1=2 ,,
a点:固、液两相平衡，=2，f=1 ,
b点:固相，=1，f=2 ,
c点:固、气两相平衡，=2，f=1 ,
d点:气相，=1，f=2 ,
11、由压力-组成图，B物质的饱和蒸气压高于A物质，故在
温度组成图中，A物质的沸点高于B物质，并且图中出
现一最高点(对应于压力-组成图中的最低点)，具有该点
组成C的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸
点。若液态混合物组成落在B，C之间，则经馏后，在塔
顶能得到纯物质B;若液态混合物组成落在A，C之间，
则经精馏后，在塔顶能得到纯物质A，都不能同时得到两个纯
组分。
12、物种数S=4(NHHS，NHCl，H，N) 4422
R`=1(n(H):n(N)=3:1),R=0, =3(两固相，一气相) ,22
所以:K=S-R-R`=3，f=K-+1=1 ,
13、相图如下，O为三相点。
6(1)钢瓶中的CO(298K，6.4×10Pa)，为OC线上的D点，即气液共存。迅速打开2
5阀门，压力骤减至1×10Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO(g)直接转化为CO22
5 o(s)，在相图上即B点(10Pa，-78C)。实验室中制备干冰就是根据这一原理。
(2)若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO(g)的流量不大时，出来的应为CO22
(g)，系统由D点至F点。
o o56(3)CO(l)存在的条件:t:-56.6C,31.3C ;p:5.18×10Pa,7.4×10Pa。 2
15
13题图
14、(1) K=S-R-R,=8-4-1=3
f=K-Φ+2=3-3+2=1
(2) K=S-R-R,=7-2-1=4
f=K-Φ+2=4-4+2=2
15、K=2
Φ(最大)=3 ?
当压力一定时 f=K-Φ+1据题意 f=2-Φ+1=0 共有5个共熔点。 五、判断题
++3-2-1、一个含有K、Na、NO及SO离子的不饱和水溶液，其组分数K为4。( ) 4
2、在101325KPa的压力下，I在液态水和CCl中达到分配平衡(无固态碘存在)，则该系24
统的自由度数为f=1。( )
3、恒沸混合物与化合物一样，具有确定的组成。( ) 4、由CaCO(s)、CaO(s)、BaCO(s)、及CO(g)构成的平衡物系的自由度为0。( ) 332
5、FeCl和HO能形成FeCl?6HO、2FeCl?7HO、2FeCl?5HO、FeCl?2HO四种水合物，3232323232在恒压下，最多可能平衡共存的相数为4。( ) 6、共沸物是混合物，而不是化合物，其组成随压力改变而改变。( )
,HdPm,7、克拉贝龙议程适用条件是多组分的多相平衡系统。( ) dTT,Vm
16
,HdPm8、克拉贝龙议程，其压力随温度的变化率一定大于0。( ) ,dTT,Vm
9、相律是热力学中基本定律之一，它适用于任何宏观系统。( ) 10、具有最低沸点的A和B二组分系统，恒沸物为C，精馏后的残液是C。( )
答案
五、判断题
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
× × × ? × ? × × × ×
六、证明题
1、 证明:
设液体在温度T、外压力P下与气相呈平衡，其饱和蒸气压力为p，当外压力由P变sat到p+dp时，两相又达新的平衡，蒸气压变为p+dp,即: satsat
,G,0,,,, 液(T，P) 气(T，p) sat
dG(l) dG(g)
,G,0,,,, 液(T，p+dp)r气(T，p+d p) satsat
,,，，,,，， dGl,dGgTT
，，，，即Vldp,Vgdp mmsat
dp，，Vlsatm, ，，dpVgm
RT，，Vg,若蒸气看作理想气体，，代入上式得: mpsat
dlnp/Pa，，Vl，，satm, dpRT
由于V(l)<< V(g),所以dp/dp<<1,即外压力对蒸气压的影响很小，通常可忽略不计。 mmsat
2、 证明:
,，，,T,,H，，，，，，d(,H),dT，dP根据，两边同除以dT得: ,,,,,,TP，，，，pT
d,H,,H,,HdP，，，，，，，，，，,,,，,, (1) ,,,,dT,T,PdT，，，，,,PT
dH,TdS，Vdp由，得:
17
,,,,,H,S,V,,,,,, ,T，V,V,T,,,,,,,p,p,T,,,,,,PTT
对于单组分两相平衡系统，上式变为: ,,H,,V，，，，，，，，,,V,T (2) ,,,,,P,T，，，，TP
根据C定义可得: P
,,H，，，，,,C (3) P,,,T，，P
对单组分两相平衡:
dp,H (4) ,dTT,V
将(2)，(3)，(4)三式代入(1)式得:
3，，d,H,H,ln,V/m，，，， ,,C，,,H,,PdTT,T，，P3、 证明:
设物质在T，P下时，两相平衡，在T+dT,p+dp时，两相又达新的平衡。
,G,0α相 β相 ,,,,T，P
dG(α) dG(β)
,G,0,,,,T+dT,P+Dp α相 β相
dG,,SdT，VdP，，，，，，，，因为 所以,S,dT，V,dP,,S,dT，V,dP
,,，，，，,,，，，，所以 V,,V,dP,S,,S,dT
,SdPS,,S,，，，，m,,即 ，，，，dTV,,V,,Vm
H,mS,,对可逆过程， T
,Hdpm,所以 dTT,Vm
七、计算题
1、 解:
log101.325/3.17=?H/2.303×8.314(1/298-1/373.2) m
18
-1?H=42.7kJ?mol m
2、解:
V(固)=128/1.145; m
?V(液)=128/0.981 m
-1-133?V= V(液)- V(固)=0.0187L?mol=0.0187×10m?mol mm m
-13?H=128 ×150=19.2 ×10J?mol m
?T/ ?p=T ?V/ ?Hmm
-13 3-7 =353 ×0.0187/(19.2 ×10×10)=3.44×10K?Pa
3、解:
三相共存时-1871.2/T+7.7096=-1425.7/T+5.4366 解之 T=196K;
θ?(p/p)=(-1871.2/196)+7.7096= -1.8373 P=1473.6Pa
?H.熔融=?H.升华-?H.汽化 mmm
=1871.2-1425.7×8.314×2.303
-1 =8530J?mol
4、 解:
该体系的总组成为含酚: 60/(90+60)×100%=40% 根据题意及杠杆
规则
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,两者质量之比为[(1-0.449)-0.4]/解:(0.4-0.168)=0.65 5、 解:
当出现两相时，溶液开始变混浊，即:0.832>HO%>0.449 2
设再加入水为xg，则 [100(1-0.8)+x]/[100(1-0.8)+x+100×0.8]>0.449
解之，得 x>45.2g
6、解:
设加入苯胺xg,则体系的总组成含苯胺x/(50+x)，根据杠杆规则: 49.3/[(50+x)-49.3]=[0.916-x/(50+x)]/[x/(50+x)-0.072]
解之，得:x=51g
7、 解:
19
据题意求出B。B=10.704 当T=343.2K时，求出p。p=1456Pa
ø将蒸气压方程与克-克方程:lnp=ΔH/2.303RT+B比较, 得 vapm
-1ΔH=49553J?mol vapm
-1-1øΔS=109.1 J?K?mol vapm
8、 解:
,0ln(p/p)= Δ(T-T)/(2.303RTT) 21vap2112Hm
,0Δ=30796J vapHm
ø-1-1?ΔH/T=88 J?K?mol vapmb
?T=30796/88=350K 2
9、 解:
øln(p/p)=ΔH(T-T)/(2.303RTT) 21vapm2112
? T=307.1K b
ln(p/101.3)=360.2×74(309.8-307.9)/(2.303×8.314×307.9×309.8) 2
3p=108×10Pa=108 kPa 2
10、解:
(1) 在三相点，固液两相的蒸气压相等，故将上述二方程联立，求解得:
T=542.0K
p=18865Pa
-1 g(2) 将上述两方程与克-克方程比较,得:ΔH=108181 J?mol sm
ø-1 ΔH=62515 J?mol vapm
-1 ø ΔH=45666 J?mol fusm
11、解:
øln(p/p)=ΔH(T-T)/(2.303RTT) 21vapm2112
ln(1520/101.3)=2255×18(T-273)/(2.303×8.314×373T) 22T=471K 2
12、解:
ø2dp/dT=ΔHp/RT vapm
2-1dp/dT=2255×18×101325/(8.314×373.2)Pa?K
20
-1 dp/dT=3552Pa?K
13、解:
øln(p/p)=ΔH(T-T)/(2.303RTT) 21vapm2112
ln(100/101.325)=591.2×74(T-391)/(2.303×8.314×391T) 22T=390K 2
14、解:
三相点的压力:三相点温度时NH(l)和NH(s)的蒸气压。所以三相点的温度和压力即为上33两方程联立之后的解。
解之, 得:T=195.2K
3p=5.93×10Pa
15、解:
溶液的组成为:100×94%/(100+100)=0.47
根据杠杆规则:m(0.47-0.43)=m(1-0.47)即(200-m)×0.04=m×0.53 lsss? m=14.0g，固析出晶体14.0g。 s
16、解:
(1)三相点时，p(s)=p(l)
即11.971-2310K/T=10.097-1784K/T
解得T=279.2K
将T代入上述任一蒸气压与温度的关系式中，得P=4977Pa
,Hp,,m由克-克方程 (2)lg,,，C,,Pa,,2.303RT
并对此题给关系式，有
-1,1 ,H,2.303，8.314，2310kJ,mol,44.23kJ,molsubm
,1,1 ,H,2.303，8.314，1784kJ?mol,34.16J?molvapm
,1故 ,H,,H,,H,10.07kJ?molfusmsubmvapm
,1,1 ,S,,H/T,36.07J?K?molfusmfusm
21
八、综合题
1、解: 12
33
40% Sn
117f=2
3 T / K
f=1 M l 973 f=1 l
+, f=0 E 773 F 固
f=1 溶 SnAg 573 l + AgSn 3 +l f=0 3
体 Sn H Sn + AgSn 3G K
, 0 100 2486Sn 0 0 0 0 +Ag Sn (Ag), ,Ag3 , Sn
2、解:
(a)在1173K时，Ag在液态Sn中溶解度约 90%，固态溶液中约含Sn3%。
123(b)773K时，不能存在AgSn 3
40% 3 (c)673k时，饱和溶液中含银约 1173 Sn 30%，换算成AgSn的百分率为 3
[(3×108+118)/3×108]×30%=40.9% 973 l
l 773 , +
固
溶 Sn+573 体 l l + Ag3
A, Sn
g3Sn + Ag3 Sn S
100 n80 246
0 0 0 0 Ag Sn ,(Ag), +Ag3 22 Sn
,
3、解:
(1)在相图上标明
(2)0.580 l (3)SbCd Cd l+Sb2323
l+Sb
l+Cd Sb+SbCd 23
SbCd+Cd 23
4、解:
(1)正确标明各区相和自由度数。
?区:溶液，f*=2;
?区:溶液+A(s)，f*=1;
?区:溶液+B(s)， f*=1;
?区:A(s)+ B(s)， f*=1。
(2)先析出B(对硝基苯)
?x
5、解:
(1)A和B会形成不稳定化合物T。N，P，Q各点的相态，相数及这些点所代表的意义列
于
下表:
点 相点 相数 点所代表的意义
N L+A(S)+T(S) 3 A与T的最低共熔点 N
23
Q L+ T(S)+B(S) 3 T的不相合熔点 P
P L 1 转熔反应的液相点 P
其中L和L分别表示组成为N，P的熔液。 NP
(2)由d点代表的熔液降温到Z点后，开始析出固体B，继续降温，B不断析出而熔液组
成沿ZP线变化，降温到X点后不稳定化合物T开始析出，此时下列放热的转熔反应
进行:
，，，，Bs，L,Tsp
这时，三相共存，温度维持不变，L熔液相的组成为P。直到B(s)消失后，温度再P
继续下降，T不断析出，而与之平衡的液相组成沿PN线变化，温度降到y点后，开
始析出固体A，此时L+A(S)+T(S)三相共存，温度维持不变，待组成为N的LNN
熔液相消失后温度才继续下降。
6、解:
各相区相态列于下表:
相区 相态 相区 相态 1 熔液L 6 MX?6HO(s)+MX?2HO(s) 222 L+冰 7 L+MX?2HO(s) 2
3 冰+MX?6HO(s) 8 MX?2HO(s)+MX?HO(s) 2224 L+MX?6HO(s) 9 L+MX?HO(s) 22
5 L+MX?6HO(s) 10 MX?HO(s)+ MX(s) 22
7、解:
C
如图所示做一条辅助线 如图所示做一条辅助线 p/pa . K A K点:液相，Φ=1，f=C-Φ+1=2 K点:液相，Φ=1，f=C-Φ+1=2 a点:固、液两相平衡，Φ=2，f=1 a b点:固相，Φ=1，f=2 a点:固、液两相平衡，Φ=2，f=1 b . c点:固、气两相平衡，Φ=2，f=1 c O b点:固相，Φ=1，f=2 d点:气相，Φ=1，f=2
c点:固、气两相平衡，Φ=2，f=1 B d .
d点:气相，Φ=1，f=2 T/K
8、解:
(1)各区稳定相态如图所示。
24
(2)三相线 ，，，，de:1,,s，cs
三相线 ，，，，fg:1,Bs，cs
(3)a,b两点的冷却曲线，相变化及自由度变化如下图所示。
l T/K
l+a(s) l+C(s)
d e l+C(s) l+B(s)
a(s) f g
B(s)+C(s)
A C B
a WB b l,f=2
l , f=2
l+a(s),f=1 l+c(s),f=1
a(s)析出 C(s)析出 l消失
l消失
f=0 B(s) 析出 f=0 B(s)+C(s),f=1
C(s)析出 C(s)+a(s),f=1
9、解:
(1)溶液浓度为10%，即含75gNHCl。最多析出冰250g。 4
(2)没有冰析出。
(3)NHCl固体与溶液二相平衡。固相为纯NHCl固体，液相浓度为20%。固相重量为6.25g， 44
液相重量为93.75g。
物理化学习题，相平衡，
一,选择
1.在α、β两相中均有A和B两种物质,达到相平衡时,下列各式正确的是
，1， 。
αβαβ，1，μ=μ，2，μ=μBBAA
αααβ，3，μ=μ，4，μ=μ BABA
2,组分B从α相扩散到β相中,则下列说法中正确的是 ，4， 。
25
，1，总是从浓度高的相扩散到浓度低的相，2，平衡时两相的浓度相等 ，3，总是从浓度低的相扩散到浓度高的相，4，总是从高化学势移向低化学势 3. 室温下氨基甲酸铵分解反应为 NHCONH(s)====2NH(g)+CO (g) 22432若在300K时向系统中加入一定量的氨基甲酸铵固体,则此系统的物种数S和组分数C应为 ，3， 。
，1，1,1，2，3,2，3，3,1，4，3,3
4,将克拉贝龙方程应用于水的液固两相,随压力的增长,水的凝固点将 ，2， 。 ，1，上升，2，下降，3，不变，4，无法判断
5.在一定温度下,在水和CCl组成的互不相溶的系统中,向水层中加入1:1的KI和I,此42系统的自由度是 ，2， 。
，1，1，2，2，3，3，4，4
6.对于二组分系统,能平衡共存的最多相数为 ，4， 。
，1，1，2，2，3，3，4，4
7.对于恒沸混合物,下列说法中错误的是 ，4， 。
，1，不具有确定的组成
，2，平衡时气相和液相组成相同
，3，其沸点随外压的改变而改变
，4，不化合物一样具有确定的组成
二,填空
1. 在水的平衡相图中。 线是水的蒸发曲线, 线是冰的升华曲线,
线是冰的融化曲线, 点是水的三相点。
26
.
2.将过量NHHCO(s)放入密闭真空容器内,50?时,按NHHCO(s)按下式进行分解:4343NHHCO(s)=NH(g)+CO(g)+HO(g)。 达平衡后 则该体系的相数P= , 独立组43322
分数C= , 自由度数F= 。，2,1,0， 3.(2)最合适的组成应配成w，联苯醚，=0.78,这一组成具有最低共熔点12?,其凝固点
最低,所以不至于因为凝固而堵塞管道。
4. 求下列系统?从X=0.5开始蒸馏,馏出物或残留物分别是什么？ B
27
，1，T,T,，2，所处的T,p及气液相组成y、x,达两相平衡气液相的相对量不同,MNBB，3，0。
6.水和蔗糖系统相图如下:
28
(2)不可能，3，定温蒸发,0.8,降温,=13.9?
29
三,简答
1.纯铁的相图见下图5-3。分析图中各点、线、面的相平衡关系。
2.
30
2.用相律判断下列相图是否正确？
，1，错误。三相线不水平,这等于说在三相平衡时温度可变。据相律F=2-3+1=0 ，2，错误。纯组分有固定熔点。
3.试说明在固-液平衡系统中,稳定化合物、不稳定化合物不固溶体三者之间的区别。
31
，1，稳定化合物有固定的组成和熔点,在固相和液相都存在。当稳定低于其熔点时不会发生分解,在相图上有最高熔点,称为相合熔点,在该温度熔化时形成的液相组成和固相组成相同
，2，不稳定化合物只在固相存在,在液相不存在,加热时在熔点以前就分解为液相和另一个固体,此液相组成和原来固态化合物的组成不相同,在相图上没有最高熔点,而呈T字形,其水平线所代表的温度即为转熔温度,称为不相合熔点
，3，固溶体即固态溶液,是混合物,不是化合物,组成不固定,可在一定范围内变化。
4. 试说明低共熔过程不转熔过程有何异同？低共熔物不固溶体之间有何区别？ ，1，低共熔过程不转熔过程相同之处:都是两个固相不一个液相平衡共存。 ，2，不同之处:低共熔过程液相组成介于两固体组成之间,转熔过程液相组成介于液相和另一相之间;低共熔点是液相能够存在的最低温度,转熔温度则为不稳定化合物能够存在的最高温度。
，3，固溶体是一种组分溶于另一种组分而形成的固态溶液,为单相,而低共熔物是两种固体的混合物,为两相。
5.通常质量分数0.98的浓硫酸广泛应用于工业、医药。由下图可以看出98%的硫酸结晶温度约为273K,作为产品容易在冬季冻
结,堵塞管道,怎样做才能避免。
32
，92.5%,238K，
解:运用凝固点下降的原理，冬季常采用0.925的硫酸作为产品，这种硫酸的凝固点大概在238k，在一般的地方存放和运输都不至于冻结，可以减少损失，创造更多的效益。
第五章 相平衡练习题
一、判断题:
1(在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是
一个确定的数。
2(单组分系统的物种数一定等于1。
3(自由度就是可以独立变化的变量。
4(相图中的点都是代表系统状态的点。
5(恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6(单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7(根据二元液系的p,x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8(在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。
9(杠杆规则只适用于T,x图的两相平衡区。。
10(对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。
11(二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产
生负偏差。
12(恒沸物的组成不变。
13(若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分
数成正比。
14(在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15(三组分系统最多同时存在5个相。
二、单选题: ++- - 1(HO、K、Na、Cl、I体系的组分数是: 2
(A) K = 3 ; (B) K = 5 ; (C) K = 4 ; (D) K = 2 。
2(克劳修斯,克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温
度要求:
(A) 大于临界温度 ; (B) 在三相点与沸点之间 ;
(C) 在三相点与临界温度之间 ; (D) 小于沸点温度 。
33
3(单组分固,液两相平衡的p,T曲线如图所示，则:
(A) V(l) = V(s) ; (B) V(l),V(s) ; mmmm
(C) V(l),V(s) ; (D) 无法确定 。 mm
4(蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来:
(A) 可使体系对环境做有用功 ; (B) 可使环境对体系做有用功 ; (C) 不能做有用功 ; (D) 不能判定 。
5(压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化:
(A) 升高 ; (B) 降低 ; (C) 不变 ; (D) 不一定 。
6(硫酸与水可组成三种化合物:HSO?HO(s)、HSO?2HO(s)、HSO?4HO(s)，在p 242242242下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种:
(A) 1 种 ; (B) 2 种 ; (C) 3 种 ; (D) 0 种 。
7(在101325Pa的压力下，I在液态水与CCl中的溶解已达到平衡(无固体I存在)，此体 242系的自由度为:
(A) 1 ; (B) 2 ; (C) 3 ; (D) 0 。
8(NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是: (A) f = 1 ; (B) f = 2 ; (C) f = 3 ; (D) f = 4 。
9(对于下列平衡系统:?高温下水被分解;?同?，同时通入一些H(g) 和O(g);?22H2
和O同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是: 2
(A) ?K = 1，f = 1 ?K = 2，f = 2 ?K = 3，f = 3 ;
(B) ?K = 2，f = 2 ?K = 3，f = 3 ?K = 1，f = 1 ;
(C) ?K = 3，f = 3 ?K = 1，f = 1 ?K = 2，f = 2 ;
(D) ?K = 1，f = 2 ?K = 2，f = 3 ?K = 3，f = 3 。
10(在下列体系中自由度f = 2的体系是:
(A) 298K时，HO(l) HO(g) ; (B) S(s) S(l) S(g) ; 22
(C) CHOH(l) 与HO(l) 的混合物 ; 252
(D) 一定量的PCl(g) 分解平衡时:PCl(g) = PCl(g) + Cl(g) 。 5532
11(某体系中有NaCO水溶液及NaCO?HO(s)、NaCO?7HO(s)、NaCO?10HO(s)三 23232232232种结晶水合物。在p 下，f = K - Φ + 1 = 2 - 4 + 1 = -1，这种结果表明: (A) 体系不是处于平衡态 ; (B) NaCO?10 HO(s) 不可能存在 ; 232
(C) 这种情况是不存在的 ; (D) NaCO?7HO(s) 不可能存在 。 232
12(相图与相律之间是:
(A) 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律 ; (B) 相图由相律推导得出;
(C) 相图由实验结果绘制得出，与相律无关 ; (D) 相图决定相律 。
13(下列叙述中错误的是:
(A) 水的三相点的温度是273.15K，压力是610.62 Pa ;
(B) 三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变 ;
?(273.15K)，压力是101325 Pa ; (C) 水的冰点温度是0
(D) 水的三相点f = 0，而冰点f = 1 。
14(Na CO可形成三种水合盐:NaCO?HO、NaCO?7HO、NaCO?10HO，在常压下， 2323223232
34
将NaCO投入冰,水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是NaCO水溶液， 2323则另一相是:
(A) NaCO ; (B) NaCO?HO ; (C) NaCO?7HO; (D) NaCO?10HO。 23232232232
15(如图，对于右边的步冷曲线对应是哪个物系点的
冷却过程:
(A) a点物系 ; (B) b点物系 ;
(C) c点物系 ; (D) d点物系 。
16(如图，对于形成简单低共熔混合物的二元相图，
当物系的组成为x，冷却到t?时，固液二相的重
量之比是:
(A) w(s)?w(l) = ac?ab ; (B) w(s)?w(l) = bc?ab ; (C) w(s)?w(l) = ac?bc ; (D) w(s)?w(l) = bc?ac 。
17(如图，对于形成简单低共熔混合物的二元相图，当物 系点分别处于C、E、G点时，对应的平衡共存的相数为: (A) C点1，E点1，G点1 ;
(B) C点2，E点3，G点1 ;
(C) C点1，E点3，G点3 ;
(D) C点2，E点3，G点3 。
18(在相图上，当物系处于哪一个点时只有一个相:
(A) 恒沸点 ; (B) 熔点 ;
(C) 临界点 ; (D) 低共熔点 。
19(甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰棍，三人约定:?各吃质量的三分之一;?只准吸，
不准咬;?按年龄由小到大顺序先后吃。结果，乙认为这只冰棍没有放糖，甲则认为
这冰棍非常甜，丙认为他俩看法太绝对化。则三人年龄: (A) 甲最大，乙最小 ; (B) 甲最小，乙最大 ; (C) 丙最大，甲最小 ; (D) 丙最小，乙最大 。
20(如图A与B是两组分恒压下固相部分互
溶凝聚体系相图，图中有几个单相区:
(A) (A) 1个 ;
(B) (B) (B) 2个 ;
(C) (C) (C) 3个 ;
(D) (D) (D) 4个 。
21(有一形成不稳定化合物的双组分A与B凝聚体系，系统的组成刚巧与不稳定化合物
的组成相同，当其从液态冷却到不相称熔点，系统内建立如下平衡: 液相 + A(s) = AB(不稳定化合物)，如果在此时系统由外界吸取热时，则上述的平衡将: xy
(A) 向左移动 ; (B) 向右移动 ; (C) 不移动 ; (D) 无法判定 。
22(A与B可以构成2种稳定化合物与1种不稳定化合物，那么A与B的体系可以形成
几种低共熔混合物:
(A) 2种 ; (B) 3种 ; (C) 4种 ; (D) 5种 。
23(如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系
相图，有几个两固相平衡区:
(A) (A) 1个 ;
(B) 2个 ;
35
(B) (B) 3个 ;
(D) 4个 。
24(在第一种物质中加入第二种物质后，二者的熔点发生什么变化? (A) 总是下降 ; (B) 总是上升 ;
(C) 可能上升也可能下降 ; (D) 服从拉乌尔定律 。
25(如图是FeO与SiO的恒压相图，那么存在几个稳 2
定化合物:
(A) (A) 1个 ;
(B) (B) (B) 2个 ;
(C) (C) (C) 3个 ;
(D) (D) (D) 4个 。
26(A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合 物，则于常压下在液相开始冷却的过程中，最多有几种固相同时析出, (A) 4种 ; (B) 5种 ; (C) 2种 ; (D) 3种 。
27(在温度为T时，A(l) 与B(l) 的饱和蒸气压分别为30.0kPa和35.0kPa，A与B完全
互溶，当x = 0.5时，p = 10.0kPa，p = 15.0kPa，则此二元液系常压下的T,x相图为: AAB
28(两组分理想溶液，在任何浓度下，其蒸气压:
(A) 恒大于任一纯组分的蒸气压 ; (B) 恒小于任一纯组分的蒸气压 ; (C) 介于两个纯组分的蒸气压之间 ; (D) 与溶液组成无关 。
29(设A和B可析出稳定化合物AB和不稳定化合 xy
物AB，其T,x图如图所示，其中阿拉伯数字代 mn
表相区，根据相图判断，要分离出
纯净的化合物AB，物系点所处的相区是: mn
(A) 9 ; (B) 7 ;
(C) 8 ; (D) 10 。
30(液体A与B形成蒸气压正偏差很大的溶液，在精馏塔中精馏时，塔釜得到的是: (A) 恒沸混合物 ; (B) 纯A ; (C) 纯B ; (D) 纯A或纯B 。
31(如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶
凝聚体系相图，图中有几个两相区:
(A) 1个 ; (B) 2个 ;
(C) 3个 ; (D) 4个 。
32(水蒸气蒸馏通常适用于某有机物与水组成的:
(A) 完全互溶双液系 ; (B) 互不相溶双液系 ; (C) 部分互溶双液系 ; (D) 所有双液系 。
33(下图是二元凝聚体系相图，其中物系点与相点合一的是: (A) F点，G点 ; (B) I点，D点 ;
(C) H点，D点 ; (D) H点，G点 。
36
34(A与B是两种互不相溶的两种液体，A的正常沸点80?， B的正常沸点120?。把A、B混合组成一个体系，那么这个混合物的正常沸点为:
(A) 小于80?; (B) 大于120?; (C) 介于80?与120?之间 ; (D) 无法确定范围 。
35(右图是三液态恒温恒压相图，ac、be把相图分成三个相区 ?、?、?，每个相区存在的相数是:
(A) (A) ?区1、?区1、?区1 ;
(B) ?区1、?区3、?区2 ;
(B) (B) ?区1、?区2、?区2 ;
(D) ?区1、?区2、?区1 。
36(金(熔点1063?)与铜(熔点1083?)形成合金;取含金量 50,的融熔体冷却，首先析出固溶体的含金量是: (A) 大于50, ; (B) 小于50 % ;
(C) 等于50, ; (D) 不一定 。
37(HO,NaCl,NaSO的物系中NaSO与HO能形成水合 224242
物NaSO?10 HO(D)。相图中，在DBC区中存在的是: 242
(A) 水合物D与溶液 ;
(B) 水合物D、NaCl和组成为F的溶液 ;
(C) 水合物D、NaCl和NaSO三相共存 ; 24
(D) 纯NaCl、纯NaSO和水溶液 。 24
38(HO,KNO,NaNO物系的相图如下。那么 233
在BEC区内平衡的相是:
(A) 纯NaNO与其饱和溶液 ; 3
(B) 纯KaNO与其饱和溶液 ; 3
(C) 含KNO、NaNO与不饱和溶液 ; 33
(D) 含KNO、NaNO与双饱和溶液(E) 。 33
39(分配定律不适用下列哪个体系:
(A) I溶解在水与CCl中 ; 24
(B) NaCO溶解在正庚烷和二乙二醇醚中 ; 23
(C) NHCl溶解在水与苯中 ; 4
(D) Br溶解在CS与水中 。 22
40(如图是恒温恒压下的三组分盐水体系相图，复盐可形 成水合物，存在几个三相平衡区:
(A) 2个 ; (B) 3个 ; (C) 4个 ; (D) 5个 。
三、多选题:
1(通常所说的水的冰点为0?的含义是什么,
(A) 在101.33kPa压力下，冰和纯水平衡时的温度 ; (B) 冰、水、水蒸气三相平衡时的温度 ;
(C) 冰的蒸气压和水的蒸气压相等的温度 ;
(D) 压力为101.3kPa下被空气饱和了的水和冰平衡的温度 ; (E) 压力在101.3kPa时，冰、水、水蒸气三相共存时的温度 。
2(下列系统Φ = 1的是:
(A) Pb,Sn,Sb形成的固溶体 ; (B) α-SiO和β-SiO ; 22(C) 左旋葡萄糖和右旋葡萄糖 ;(D) 氯化钠和蔗糖溶于水 ;(E) 白糖与面粉混合物 。
37
3(克,克方程可适用于下列哪些体系,
(A) I(s) I(g) ; (B) C(石墨) C(金刚石) ; 22
(C) I(s) I(l) ; (D) I(l) I(g) ; 2222(E) I(g)(n,T,p) I(g) (n,T,p) ; (F) I(l) + H 2HI(g) 。 21122222
4(对于两组分凝聚体系的步冷曲线形状，下列判断正确的是: (A) 步冷曲线上，一定存在“拐点” ;
(B) 一条步冷曲线上有平台，就一定有“拐点” ; (C) 一条步冷曲线上有“拐点”，就一定有“平台” ; (D) 一条步冷曲线上可以有“拐点”而无“平台” ; (E) 一条步冷曲线上可以有“平台”而无“拐点” 。 5(在CaF,CaCl的凝聚系统相图中，物系点为a，当 22
降低系统温度时，不正确的是: *(A) (A) a点Φ = 1，f = 2 ; *(B) b点Φ = 1，f = 1 ; *(B) (B) c点Φ = 2，f = 1 ; *(C) (C) d点Φ = 2，f = 1 ; *(E) c点Φ = 3，f = 0 。
6(关于杠杆规则的适用性，下列说法错误的是:
(A) 适用于单组分体系的两个平衡相 ; (B) 适用于二组分体系的两相平衡区 ;
(C) 适用于二组分体系相图中的任何区 ;(D) 适用于三组分体系中的两个平衡相 ;
(E) 适用于三相平衡线上的任意两个平衡相 。
7(加压于冰，冰可部分熔化成水，这是什么原因, (A) 加压生热 ; (B) 冰的晶格受压崩溃 ; (C) 冰熔化时吸热 ;
(D) 冰的密度小于水 ; (E) 冰的密度大于水 。
8(A和B二元凝聚系相图如图所示，在下列叙述中错误的是: (A) 1为液相，Φ = 1，f = 2 ;
(B) 要分离出纯A，物系点必须在3区内 ;
(C) 要分离出纯AB，物系点必须在6区内 ; mn
(D) J、F、E、I和S诸点f = 0 ;
(E) GC直线、DI直线上的点，f = 0 。
9(20?时苯和甲苯的蒸气压分别为9959.2Pa和2973.1Pa，苯(A)和甲苯(B)形成的溶液
近似于理想溶液，当x(苯) = 0.5时，气相中苯的分压p(苯) = 4979.6Pa，甲苯的分压
p(甲苯) = 1486.6Pa，在图中，p,x图和T,x图正确的是:
10(下述说法中，哪一个是错误的,
(A) 通过相图可以确定一定条件下体系由几相构成 ; (B) 相图可表示出平衡时每一相的组成如何 ;
(C) 相图可表示出达到相平衡所需的时间长短 ; (D) 通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对数量多少 ; (E) 相图上物系点与相点都是分开的 。
38
四、主观题:
1(在25?时，A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡，问:
(1) 此体系的自由度为多少, (2) 此体系中能平衡共存的最多有几相,
2(滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面长为7.68cm，宽为0.00245cm。
(1) 若滑冰者体重为60kg，试求施于冰面的压强为多少,(双脚滑行) -1(2) 在该压强下，冰的熔点是多少,巳知冰的摩尔熔化热为6009.5 J?mol，冰的密度为-3-30.92g?cm，水的密度为1.0 g?cm 。
3(乙酰乙酸乙酯CHCOCHCOOCH是有机合成的重要试剂，它的蒸气压方程为: 3225
lnp = -5960/T + B，p的单位是Pa，此试剂在正常沸点181?时
部分分解，但在70?是稳定的，可在70?时减压蒸馏提纯，
压强应降到多少,该试剂的摩尔气化热是多少,
4(液体A与B形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶
液组成的关系图如右:
(1) 粗略画出p,x 、p,x线 ; ABBB
(2) 粗略画出T,x 和T,y线(沸点,组成线) 。 BB
5(在16,78?之间，液态汞的蒸气压公式为 :lg(p/p ) = 7.648,3328/T ,0.848lg(T/K)，-1汞的三相点温度为243.3K，摩尔熔融热为2320 J?mol，试求固态汞在 -78?时的蒸气压。
6(下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。
7(Ni与Mo形成化合物MoNi，在1345?时分解成Mo与含53, Mo的液相，在1300?有唯一最低共熔点，该温下平衡相为MoNi，含48, Mo的液相和含32, Mo的固熔相，巳知Ni的熔点1452?，Mo的熔点为2535?，画出该体系的粗略相图[t?,c图]。
8(AgCl与LiCl体系不形成化合物，固态部分互溶，在480?时，熔融体与分别含15,及30, AgCl的固熔体成平衡，AgCl与LiCl的熔点
分别为455?与610?，试绘制其相图。
9(如图，是NaCl,(NH)SO,HO在298K、 4242
101.325kPa时的相图。现有NaCl与(NH)SO424
混合盐100克，其中(NH)SO含量为25%，物 424
系点相当图中f点，利用相图计算，可以最多提
纯得到多少克NaCl晶体,
10(CaCO在高温分解为CaO和CO。 32
(1) 由相律证明我们可以把CaCO在保持固定压力的CO气流中加热到相当的温度而32
不使CaCO分解; 3
(2) 证明当CaCO与CaO的混合物与一定压力的CO共存时有且仅有一个平衡温度。 32
11(在101.325kPa下，CaCO分解成CaO(s) 和CO(g)，在1169K时达到分解平衡。 32
39
(1) 画出两组分CaO,CO在101.325Pa时的等压相图; 2
(2) 标出各个相区的相态。
12(NaCl,HO二组分体系的低共熔点为 -21.1?，此时冰、NaCl?2HO(s) 和浓度为22.3,22
(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在 -9?时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl?2HO分解成无水NaCl和27, 的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶2
解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。
(1) 请绘制相图，并指出图中线、面的意义;
(2) 若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度,
(3) 若有1000g 28, 的NaCl溶液，由160?冷到 -10?，问此过程中最多能析出多少
纯NaCl ,
12(现有处于263K的1 mol过冷水，假定水自发地结晶，结晶过程一直延续到体系平衡。
(1) 体系达到最终温度为多少,(2) 平衡时有几相共存,
(3) 计算平衡时各相的量;(4) 计算结晶过程的ΔS。 m-1-1-1-1已知C[HO(l)] = 75.31 J?K?mol;C[HO(s)] = 37.66 J?K?mol; p,m2p,m2-1熔化热ΔH[HO(s)] = 6.02 kJ?mol 。 m2
-1-113(已知Bi和Cd的熔点和熔融焓分别是544.2K、594.1K以及11.00 kJ?mol、5.98 kJ?mol，预言由这两个金属所形成的最低共熔混合物的温度和组成(设形成理想混合物)。实验值为140?和Cd的含量(质量百分数)为40, 。
14(指出下列各图中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的,
(1) 图?中设生成的化合物为X ;(2) 没有化合物;
(3) 图?中设生成X、Y两种化合物;
15(酚水体系在60?分成两液相，第一相含16.8, (质量百分数) 的酚，第二相含44.9, 的水。
(1) 如果体系中含90g水和60g酚，那么每相重量为多少,
(2) 如果要使含80, 酚的100g溶液变成浑浊，必须加水多少克,
16(80?时溴苯和水的蒸气压分别为8.825kPa和47.335kPa，溴苯的正常沸点是156?。计算:
(1) 溴苯水蒸气蒸馏的温度，已知实验室的大气压为101.325kPa; -1(2) 在这种水蒸气蒸馏的蒸气中溴苯的质量分数。已知溴苯的摩尔质量为156.9 g?mol;
(3) 蒸出10kg溴苯需消耗多少千克水蒸气,
第五章 相平衡练习题答案
一、判断题答案:
40
1(对。
2(错。
3(错，应是在一定范围内可以独立变化的强度变数。
4(错，也有代表相的点。
5(错，f = l表示有一个强度变数可独立变化。
6(对。
7(对，在p,x图中理想液态混合物的液相线是直线。
8(对。
9(错，其他相图的两相平衡区也可以使用杠杆规则。
10(错，对有恒沸物的系统，最多只能得到一个纯组分。
11(错，通常两个组分都同时产生正(或负)偏差。
12(错，恒沸组成与压力有关。
13(错，因不互溶，p = p’，与组成无关。 AA
14(对。
15(对。
二、单选题答案:
1. C; 2. C; 3. C; 4. C; 5. D; 6. B; 7. B; 8. C; 9. D; 10.D; 11.A; 12.A; 13.A; 14.D; 15.C; 16.C; 17.B; 18.C; 19.B; 20.C; 21.A; 22.B; 23.D; 24.C; 25.D; 26.C; 27.B; 28.C; 29.B; 30.D; 31.C; 32.B; 33.D; 34.A; 35.D; 36.B; 37.C; 38.D; 39.C; 40.B。
三、多选题答案:
1. D; 2. AD; 3. AD; 4. DE; 5. BC; 6. AC; 7. D; 8. BC; 9. CD; 10. CE。
四、主观题答案:
1(解:N = 3 C = 3 Φ = 3 (s，l，,) **(1) f = 3-3 + 1 = 1 ;(2) f = 0 ，3-Φ + 1 = 0 ，Φ = 4 。 minmaxmax
-242(解:(1) p = W/2S = 60/(7.62 × 0.00245 × 3) = 1607 kg?cm = 1549 × 10 Pa
(2) dp/dT = ΔH/TΔV ，dp = (ΔH/TΔV) ?dT 4积分:p-p = (ΔH/ΔV) × ln(T/T)，p = 15749 × 10 Pa，p = 101325 Pa 2121213T = 273.15 K， ΔV = 18.02/1.00 - 18.02/0.92 = -1.567 cm 1
ln(T/T) = (p-p) × ΔV/ΔH 21214-6 = (15746 × 10-101325) × (-1.567 × 10)/6009.5 = -0.04106
T = 0.9598 T = 0.9598 × 273.15 = 262.16 K 即: t = - 11? 212
3(解:T = 273 + 181 = 454 K ，p = 101325 Pa
ln101325 = - 5960/454 + B，B = 24.654
lnp = - 5960/T +24.654，T = 273 + 70 = 343K 2
lnp = - 5960/343 + 24.654 = 7.278，p = 1448.1 Pa 22
,lnplnp,5960,H,,,,,,,,,,22,T,TTRT,,,,pp因为 ，由克-克方程: -1ΔH(气化) = 5960R = 5960 × 8.314 = 49551 J?mol m,vap
4(解:
41
25(解:ΔH(气化) = a + bT + cT m22dlnp/dT = ΔH(气)/RT = a/RT + b/RT + c/R (1) lm
2.303lgp = 7.648×2.303 ,3328×2.303/T ,0.848×2.303lgT l
lnp = 7.648×2.303 ,7664/T,8.848lnT l2dlnp/dT = 7664/T-0.848/T 与(1)式比较， l
a = 7664R = 63718 b = - 0.848R = -7.05 c = 0 ΔH(气化) = 63718-7.05 T m
ΔH(升华) = ΔH(熔融) + ΔH(气化) = 2320 + 63718-7.05 T = 66038-7.05 T mmm222dlnp/dT = ΔH(升华)/RT = 66038/RT-7.05/RT = 7943/T-0.848/T sm
积分 : lnp = - 7943/T-0.848lnT + C s
lgp = - 3449/T-0.848lgT + C' 三相点 T = 243.3K lgp = lgpssL -2339/243.3-0.848lg243.3 + C' = 7.648-3328/243.3-0.848lg243.3 ?C' = 8.145 lgp = - 3449/T-0.848lgT + 8.145 当 T = 273.2-78 = 196.2 K s
lgp = - 3449/195.2 = - 0.848lg195.2 + 8.145 = - 11.460 s-12-12-7p = 3.92 × 10 p = 3.29 × 10 × 101325 = 3.98 × 10 Pa s
6(解:
7(解: 化合物中含Mo为 62 % 。
8. 解:
9(解:在图上联结 Cf，交AD线于g点，量出Cf = 3.7 cm，Cg = 2.6 cm， 用杠杆规则计算g点物系质量，w(g) = 100 × 3.7/2.6 = 142.3 g ，加水 42.3 g 量出AD = 2.6 cm ，Dg = 0.9 cm， w (NaCl) = 142.3 × 0.9/2.6 = 49.26 g
10(解:(1) 根据题意，体系中只存在CaCO和CO 32
S = 2 ，R = R’ = 0 K = S-R-R’ = 2因为压力p固定，
且Φ = 2[CaCO(s)，CO (g)] 所以: f = K-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1 32
这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下， 体系中CaCO不分解。 3
(2) 体系中有CaCO(s)，CaO(s)和CO (g) 32
42
同时存在化学平衡 CaCO(s) CaO(s) + CO (g) 32故 S = 3 ，R’ = 0 ，R = 1 K = S-R’-R = 2
因为压力p固定，且Φ = 3[CaCO(s)，CaO(s)，CO (g)] 32所以 f = K-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0
11(解:
?区:CaO(s) + CO(g) 2
?区:CaO(s) + CaCO(s) 3
?区:CO(g) + CaCO(s) 23
11(解:(1) 图中的 ac 为水的冰点下降曲线;ec 为水 化物NaCl?2HO的溶解曲线;eh 为NaCl的溶解度曲线;bd 为三相线，线上任意一 2
点代表冰、水化物和具有 c 点组成的NaCl溶液三相平衡共存;eg 为三相线，线上
任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。 ?是液相区;?是固 (NaCl) 液平衡区;?是冰液平衡区;?是固 (NaCl?2HO) 液平 2衡区。
(2) 由相图可知，在冰水平衡体系中加入
NaCl，随着加入NaCl的增多，体系温度
沿c线下降，至c点温度降为最低，这时
体系的温度为 -21.1?。
(3) 在冷却到-9?时，已达到低共熔点，
此时已开始有NaCl?2HO析出，到-10?， 2
纯NaCl已消失，因此在冷却到-10?过程
中，最多析出的纯NaCl可由杠杆规则计
算:w (液) × 1 = w (NaCl) × 72 w (NaCl) / w = 1/(72 + 1) = 1/73 总
w (NaCl) = w/ 73 = 1000/73 = 13.7 g 总
即冷却到-10?过程中，最多能析出纯NaCl 13.7 g。
12(解:(1) 由于 1.00mol 过冷水升高到 0.01? (即273.16 K) 时需要的热量约为: -175.31 × (273.16-263) = 765.15 J?mol ， -1小于1mol过冷水结晶为冰放出的热量 6020 J?mol ，所以无法使过冷水全部结成冰，
最终温度为0.01?(273.16 K)的冰水共存体系。
(2) 平衡时是三相 (冰、水、蒸气) 共存。
(3) 假设有x mol HO(s) 生成，由于过冷水结冰过程很快，故体系是绝热的，即 263K 2
时结出x mol冰的放热，使冰水体系升温至 273.16K 。
75.31 × 10.16 × (1-x) + 37.66 × 10.16?x = x?[6020 + (37.66-75.31) × 10.16]
x = 0.127 则平衡时有 0.127 mol 冰和 0.873 mol 水。 (4) 结晶过程的ΔS包括两部分，第一部分是 1mol过冷水由 263K升温至 273.16K: m
THO(l)C,,2273.16,m2pd75.3lnT,，,-1-1T263T1ΔS = = 2.855 J?K?mol 1-1-1第二部分是 x mol 水结成冰:ΔS = -ΔH?x / T = -6020x / 273.16 = -2.799 J?K?mol 2m-1-1所以结晶过程的 ΔS = 2.855-2.799 = 0.056 J?K?mol m
313(解:lnx(Bi ) = - (11.00 × 10/R) × (1/T-1/544.2)
43
3lnx(Cd) = - (5.98 × 10/R) × (1/T-1/594.1)
x(Bi) + x(Cd) = 1 解得:T = 404.7 K?131.5?
x(Bi) = 0.4325，换算成Cd的质量百分数为41.4, 。
14(解:(1)由图?知X为AB。 3
1:L + A(s);2:A(s) + AB(s);3:AB(s) + L;4:AB(s) + B(s);5:B(s) + L 333
(2) 由图?知: 1:α;2:L + α;3:L + β;4:β;5:α + β
(3) 由图?知X为AB，Y为AB 。 2
1:L;2:α;3:L + α;4:L + AB(s);5:α + AB(s); 6:L + AB(s); 22
7:AB(s) + AB(s); 8:L+ AB(s); 9:L+B(s) 10:AB(s) + B(s) 2
15(解:在?相中含16.8, 的酚;在?相中含 44.9, 的水，则含酚为 55.1, 。
(1) 设物系点为 o ，其中酚含量为: 60/150 = 40,
于是 w + w = 150 且 w/w = (55.1-40) / (40-16.8) 1212
解得:w = 59.1 g ，w = 90.9 g 12
(2) 80 / [ 100 + w(水) ] = 55.1, 需加水 w(水) = 45.2 g
16(解:(1) lnp(溴苯) = -A/T + B
由:ln 8.825(kPa) = - A/353 + B;ln 101.325(kPa) = -A/429 + B
得:lnp(溴苯) = - 4863.4/T + 22.86 (1) **对HO而言:353K，p = 47.335 kPa ;373K，p = 101.325 kPa 2*得:lnp(水) = -5010.6/T + 24.96 (2) **又因为:p(溴苯) + p(水) = 101.325 kPa (3) **联立方程(1)、(2)、(3) ，解得p(溴苯) = 15.66 kPa ，p(水) = 85.71 kPa
代入得:T = 368.4 K = 95.2? **(2) 由p(溴苯) = py(溴苯) ;p(水) = py(水) 总总**可得:p(溴苯) / p(水) = y(溴苯) / y(水) = n(溴苯) / n(水)
= [w(溴苯)/M(溴苯)] / [w(水)/M(水)] **w(溴苯) / w(水) = [p(溴苯)?M(溴苯) / p(水)?M(水)]
= (15.66 × 156.9) / (85.71 × 18) = 1.593
所以 w(溴苯) = 1.593 / 2.593 = 61.4,
(3) w(水) = w(溴苯) / 1.593 = 10 / 1.593 = 6.28 kg
物理化学测验,四,
一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。
1、 硫酸与水可形成HSO,HO(s)，HSO,2HO(s)，HSO,4HO(s)三种水合物，问在101325 242242242
Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种,( )
(1) 3种; (2) 2种; (3) 1种; (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
2、 组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为:( )。
(1) 有最高恒沸点的系统;
(2) 不具有恒沸点的系统;
(3) 具有最低恒沸点的系统。
3、设反应 aA(g ) == yY(g) + zZ(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应( )。
44
(1)平衡常数与温度，压力成反比;
(2)是一个体积增加的吸热反应 ;
(3)是一个体积增加的放热反应;
(4)平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。
4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的,G与温度的关系为,G= (,45 000，110 T/K) J ?mol rr-1 ， 在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须 : ( ) 。
(1) 高于 136 ? ;
(2) 低于184 ? ;
(3) 高于184 ?;
(4) 低于136 ?;
(5) 高于136 ?而低于 184 ?。
5、 将固体NHHCO(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NHHCO 按下式分解并达到平4343衡: NHHCO(s) === NH(g) + HO(g) + CO(g) 43322系统的组分数C和自由度数,为:( )。
(,),,,，, ,,;
(,),,,，, ,,;
(,),,,，, ,,;
(,),,,，, ,,。
6、 已知等温反应
? CH(g) == C(s) + 2H(g) 42
? CO(g) + 2H(g) == CHOH(g) 23
若提高系统总压力，则平衡移动方向为( )。
(1)?向左 ，?向右 ;
(2)?向右，?向左;
(3)?和?都向右。
二、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题7分 )
在323 K时，下列反应中NaHCO(s)和CuSO-5HO(s)的分解压力分别为4 000 Pa和3426052 Pa:
反应? 2NaHCO(s) ==NaCO(s) + HO(g) + CO(g) 32322
反应? CuSO-5HO(s) ==CuSO-3HO(s) + 2HO(g) 42422
求:
(1) 反应?和?的K?和K?;
(2) 将反应?，?中的四种固体物质放入一真空容器中，平衡后CO的分压力为多少2
(T=323 K),
三、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题11分 )
已知反应在800 K时进行: A (s) + 4B (g) == 3Y (s) + 4Z (g) 有关数据如下:
OO 物质 S298K298~800K，，，，，，H298K,Cm,mfmp,1,1,1,1,1kJ,molJ,mol,KJ,mol,K
A(s) -1116.71 151.46 193.00
B(s) 0 130.58 28.33
Y(s) 0 27.15 30.88
Z(s) -241.84 188.74 36.02
45
(1)计算下表中的数据
OOO温度 SHG,,mfmrm,1,1,1,1K kJ,molkJ,molJ,mol,K
298 K
800 K
(2)800 K时，将A(s)和Y(s)置于体积分数分别为w(B)=0.50, w(Z)=0.40, w(惰性气体)=0.10的混合气体中，上述反应将向哪个方向进行,(p=100 kPa)
四、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题13分 )
溴苯与水的混合物在101.325 kPa下沸点为95.7:C,试从下列数据计算馏出物中两种物质的质量比.(溴苯和水完全不互溶)
t / :C 92 100
p*(HO) / kPa 75.487 101.325 2
-1-1假设水的蒸发焓,H与温度无关，溴苯、水的摩尔质量分别为157.0 g,mol，18.02 g,mol。 vapm
五、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题8分 )
在p=101.3 kPa，85?时，由甲苯(A)及苯(B)组成的二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85?沸腾时的液相组成及气相组成。已知85?时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
六、(本小题12分)
根据图(a)，图(b)回答下列问题
(1) 指出图(a)中，K点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成;
(2) 将组成x(甲醇)=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到85 :C停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化,通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开,
46
(3) 将(2)所得的馏出液再重新加热到78 :C，问所得的馏出液的组成如何,与(2)中所
得的馏出液相比发生了什么变化,
(4) 将(2)所得的残液再次加热 到91 :C，问所得的残液的组成又如何,与(2)中所得的
残液相比发生了什么变化,
欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤,
七、(本小题9分)
A和B两种物质的混合物在101 325Pa下沸点-组成图如图，若将1 molA和4 molB混合，在101325 Pa下先后加热到t=200 :C，t=400 :C，t=600 :C，根据123
沸点-组成图回答下列问题:
(1)上述3个温度中，什么温度下平衡系统是两相平衡,哪两相平衡,各平衡相的组成是多少,各相的量是多少(mol),
(2)上述3个温度中，什么温度下平衡系统是单相,是什么相,
八、问答题。 ( 本 大 题9分 )
已知 CaF - CaCl 相图，欲从CaF - CaCl系统中得到化合物CaF, CaCl的纯粹结晶。222222
试述应采取什么措施和步骤,
九、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题10分 )
已知下列两反应的K值如下:
FeO(s) + CO(g) == Fe(s) + CO(g) K 21
FeO(s) + CO(g) == FeO(s) + CO(g) K 3422
TK K K 12
873 0.871 1.15
973 0.678 1.77
Cp,m而且 两反应的 ,,=0 试求: B
(1) 在什么温度下Fe(s) , FeO(s), FeO(s), CO(g)及CO(g)全部存在于平衡系统中; 342
47
p(CO)2p(CO)(2) 此温度下 =,
物理化学测验,四,答案
一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。
1、解:(3) (2分) 2、解:(3) (2分) 3、解:(3) (2分) 4、解:(2) (2分) 5、解:(3) (2分) 6、解:(1) (2分) 二、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题7分 )
1
2解:(1)对于反应?，p(HO)= p(CO)= p(总) 22
22,,,,4000Pa，，p()总,,pp(HO)(CO)，O23,,p,,,,,,2O2100000，Pa-42,,,,()p，，,,则 K?====4×10 对于反应?，p(HO)=p(总) 222,,6052Pap(HO)2,,,,2O100000Pa-3,,p()则 K?===3.66×10 (3分)
(2) 四种固体物质放入一真空容器中在323 K下达反应平衡后，系统有如下特性:
? 温度不变，反应?和?的K不变(不考虑气体的非理想性);
? 对于反应?，K不变，p(HO)亦不变，故p(HO)=6 052 Pa; 22
? 对于反应?和?，在同一容器内达平衡时，水蒸气只能有一个分压力p(HO)，它既2满足反应?的K，也同时满足反应?的K，故对于反应?，p(HO)=6 052 Pa，因此，我2
们有:
6052PaCO，p，，222-4100Pa000pp(HO)(CO)，，，,,22 K?=/(p)==4×10
62410，Pa
6052Pa则 p(CO)==661 Pa (7分) 2
即甲苯含量为 w (甲苯)=0.80 (质量分数)。 (8分) 三、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题8分 )
解:(1)
温,,,K GHS,,,rmrmrm-1-1-1,1kJ,molJ,K,molkJ,mol 度
-18 ，298K 149.35 162.6 100.9 2.0710
-3，800K 114.4 93.90 39.29 2.7210
(4分)
4OO43(/)(/)pppp,,04.pZY,,OO405.p,,(/)(/)ppppAB (2)J===0.410
J> K，A > 0，故反应向左进行。 (8分)
48
四、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题13分 )
,,,,101.325kPa11,Hvapm,,,,,,,,,,75.487kPa373.2K365.2KR,,,,解:ln=
,,,,101.325kPa11,Hvapm,,,,,,,,,,，，373.2K368.9Kp*水,,R,, ln= ,,解出:95.7:C时p(水)=86.5 kPa ; p(溴苯) =(103.325-86.65) kPa=14.68 kPa ， (5分)
-186.5，18.02g,molp(水)m(水)M(水)-114.68，157.0g,molm(溴苯)M(溴苯)p(溴苯) = ，=
m (水) :m (溴苯) =1.68:1 。 (10分)
五、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题8分 )
解: 由该液态混合物可视为理想液态混合物，各组分均符合拉乌尔定律，故
***p，ppppABABA p==+ (,)xB *p,p(101.3,46.0)kPaA,,0.780**(116.9,46.0)kPap,pBA x= B
x=1, x=0.220 (3分) AB
*pxp116.9kPa，0.780BBB,,,,0.900pp101.3kPa气相组成，由式 y B
y=1,y=0.100 (8分) A B
六、(本小题12分)
解:
(1)如图(a)所示，K点代表的总组成x(CHOH)=0.33时，系统为气、液两相平衡, L点3
为平衡液相, x(CHOH)=0.15，G点为平衡气相，y(CHOH)=0.52; (333
分)
(2)由图(b)可知，馏出液组成y=0.52，残液组成x=0.15。经过简单蒸馏，馏出液B,1B,1
中甲醇含量比原液高，而残液比原液低，通过一次简单蒸馏，不能使甲醇与水完全分开; (6分)
(3)若将(2)所得的馏出液再重新加热到78?，则所得馏出液组成y=0.67，与(2)所得B,2馏出液相比，甲醇含量又高了; (7分)
(4)若将(2)中所得残液再加热到91?，则所得的残液组成x=0.07，与(2)中所得的残B,2
相比，甲醇含量又减少了; (9分)
(5)欲将甲醇水溶液完全分离，可将原液进行多次反复蒸馏或精馏。 (12分)
七、(本小题9分)
49
解:(1)t=400:C时，平衡系统是两相平衡。此时是液2
-气两相平衡。各平衡相的组成，如下图所示，为
x=0.88 , y=0.50 B(l) B
n(l)GK0.8,0.50
n(g)KL0.88,0.8 ==
n(g)+n(l)=5 mol
解得:n(l)= 4.0mol;n(g)=1.0 mol (6分)
(2) t=200 :C时，处于液相; 1
t =600 :C时，处于气相。 (9分) 3
八、问答题。 ( 本 大 题9分 )
解:必须选定溶液的组成在含CaCl 约为 w(CaCl)= 0.60~0.80 之间。今假定选组成为a 之22
溶液，从a冷却下来与FD 线相交，当越过FD线后便有固相CaF, CaCl析出，溶液组成22沿FD 线改变，待温度降到GDH(即三相点温度)线以上一点点时，将固体从溶液中分离，即可得到纯粹的CaF, CaCl 结晶。 (9分) 22
九、计算题。请计算下列各题。
( 本 大 题10分 )
解:(1) K=p(CO)/p(CO) 12
K=p(CO)/p(CO) 22
全部物质存在于反应平衡系统中，由必然有K= K，此时之温度就为所要求的温度。 12
O,Hrm,1,RT ln K=+C 11OH,rm,2,RT ln K=+C 22
将数据代入上式，分别求得: -1 C=,4.29 , H =,31 573 J-mol 1r,1-1 C=+4.91 , H=35 136 J-mol (4分) 2r,2OO,HH,rm,1rm,2,,RTRT ，C=，C 12
OOHH,,,rm,,21rm
RCC(),21则 T==872 K (6分)
pp(CO)CO()2 (2) 在872 K时 = K= K 12
故算出K或K(在872 K)，得 12
pp(CO)CO()2 =1.071 (10分) 相平衡练习题
1. 在定压下，NaCl晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数
,FC和条件自由度:答a;
,,,,FFFF(a) C=3， =1 (b) C=3， =2 (c) C=4， =2 (d) C=4， =3
注意:如果上述题目改为:在定压下，NaCl晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用,
50
2. 可形成三种水合盐，，常压下将NaCONaCOHO, NaCO7HO NaCO10HO,,,及23232232232
投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是水溶液，一相是，NaCO(s) NaCONaCO(s) 232323则另一相是:答d;
(a)冰 (b) (c) (d) NaCO10HO(s), NaCO7HO (s), NaCOHO (s),232232232
B二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是: 3. 假设A、
(a)A、B分子间的作用力很微弱 (b)A、B都遵守拉乌尔定律
(c)液态混合物的蒸气压介于A、B的蒸气压之间
(d)可以用重复蒸馏的方法使A、B完全分离。 答a
4(自由度为零，意味着:答(c)
(a)体系独立组分数C等于相数 P (b)体系的状态不变
(c)确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零 (d)三相共存 5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量( )它在平衡液相中的相对含量。答a
a.大于 b. 小于 c.等于 d. 不确定 6. BaCO(s)、BaO(s)、CO(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F是 答a 32
a.0 b.1 c.2 d.4
7(在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成(c)
a.与系统组成有关 b.与温度有关
c.与压力有关，压力一定时为定值 d.恒定不变，是化合物 8. 在一定压力下，A和B能形成最低恒沸物C，设恒沸物的组成为x，则对组成为x(x>x)BB
的混合物进行普通精馏，最后得到(c)
a. A和B b. A和C c. B和C d.无法确定
例1在101.325 kPa下，A~B系统的相图如
图所示。由相图回答:
(1)系统中x(A),0.68时:开始沸腾的温度
约为 ?，最初馏出物中B的摩尔分数约
为 。蒸馏到最后一滴液体时，溶液中B的摩尔
图16 分数约为 。
(2)如将组成为x,0.85的A~B混合液进行精馏，则在塔顶得到 ，在塔釜得B
到 。(大连理工大学2003年)
x,0.7答7.(1)79?,0.6,0.1; (2)的恒沸物，纯B B
例2所组成的二组分系统，在-21?时有一个低共熔点，此时冰、NaCl~HO2
和(质量百分比)浓度为23.3%的NaCl水溶液平衡共存。在-9?时不稳定NaCl~2HO(s)2
51
化合物分解，生成无水NaCl和27%的NaCl水溶液。已知无水NaCl在水中NaCl2HO(s),2
的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)
(1)试绘出相图，并标出各部分存在的相态
28% (2)若有1000克的NaCl溶液，由160?冷却到-10?，问此过程中最多能析出多少纯NaCl?
解:10.(1)不稳定化合物中NaCl的质量分数为: NaCl2HO(s),2
WW/=58.5/94.52，100%=61.9% NaClNaCl2HO,2
相图及各部分存在的相态见图23
,21?时有三相平衡线:
; (HO(s)+NaCl2HO(s)l (=0.223)), x22NaCl
,9?时有三相平衡线:
(NaCl(s)+NaCl2HO(s)l (=0.27)); , x2NaCl
图23
例3 苯 (A) 和二苯基甲醇 (B) 的正常熔点分别为 6?
和 65?，两种纯态物不互溶，低共熔点为1?，低共熔液中含 B 为 0.2 (摩尔分数)，A 和 B 可形成不稳定化合物AB(即AB熔融时固液相组成不一致)，它在 30? 时分解。 22
(1) 根据以上数据画出苯-二苯基甲醇的 T~X示意图;
(2) 标出各区域的相态;
(3) 说明含 B 的摩尔分数为 0.8 的不饱和溶液在冷却过程中的变化情况。
[答] (1) 图如下。
(2) 各区域的相态在下图中标出。
(3) 含 B 为0.8 的不饱和溶液为 P (如图) 冷却到 P时有纯固相B析出，继续冷却固1
相不断析出，溶液组成沿 PD 曲线变化，当冷到 30? 时，发生下列反应:溶液 (组成为 D) 1*+ 固相 B ? 固体 AB (不稳定化合物)。此时，体系三相平衡，F= 0，温度不能改变，2
随温度不断冷却，固体 AB不断增加，液相量不断减少，直到溶液全部消失，剩下固体 B 2
和 AB，温度又不断下降，步冷曲线如下: 2
52
53
浙公网安备 33021202002483