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首页 中国药科大学有机化学课件―第三章 立 体 化 学 基 础

中国药科大学有机化学课件―第三章 立 体 化 学 基 础.ppt

中国药科大学有机化学课件―第三章 立 体 化 学 基 础

中小学精品课件
2019-04-27 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《中国药科大学有机化学课件―第三章 立 体 化 学 基 础ppt》,可适用于高等教育领域

第三章立体化学基础主要内容第一节平面偏振光及比旋光度第二节分子的对称性和手性第三节含一个手性碳的化合物第四节含两个手性碳的化合物第五节外消旋体的拆分第八节不对称合成第六节取代环烷烃的立体异构第七节不含手性碳原子的手性分子第一节平面偏振光及比旋光度光是一种电磁波光波的振动方向与光的前进方向垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样透过棱晶的光就只能在一个方向上振动象这种只在一个平面振动的光称为平面偏振光简称偏振光或偏光。那么偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行平行则可透过否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管里面装入两种不同的物质。结论:物质有两类:()旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质叫做旋光性具有旋光性的物质叫做旋光性物质。()非旋光性物质不具有旋光性的物质叫做非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度称为旋光度以“α”表示。但旋光度“α”是一个常量它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响为了便于比较就要使其成为一个常量故用比旋光度α来表示:式中:α为旋光仪测得试样的旋光度C为试样的质量浓度单位gmL若试样为纯液体则为密度。l为盛液管的长度单位dm。t测样时的温度。λ为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光以D表示。)tD第二节分子的对称性和手性分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别:乳酸所以具有旋光性可能是因为分子中有一个*C原子(不对称碳原子或手性碳)。为什么有*C原子就可能具有旋光性?:一、对称性()一个*C就有两种不同的构型:()二者的关系:互为镜象(实物与镜象关系或者说左、右手关系)。二者无论如何也不能完全重叠。与镜象不能重叠的分子称为手性分子。分子的构造相同但构型不同形成实物与镜象的两种分子称为对映异构体(简称:对映体)。对映体:成对存在旋光能力相同但旋光方向相反。二者能量相同(分子中任何两原子的距离相同)。外消旋体:等量对映体的混合物。换句话说具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。二、手性(一)对称因素:对称面(m)对称中心(σ)对称轴(Cn)以设想直线为轴旋转。n得到与原分子相同的分子该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。交替对称轴(旋转反映轴)(Sn)(二)判别手性分子的依据A有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠是非手性分子反之为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B大多数非手性分子都有对称轴或对称中心只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。∴既无对称面也没有对称中心的一般判定为是手性分子。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。(S)()乳酸(R)()乳酸()乳酸mpoCmpoCmpoCD=D=D=pKa=(oC)pKa=(oC)pKa=(oC)外消旋乳酸第三节含一个手性碳的化合物(一)对映异构体的性质结构:镜影与实物关系。内能:内能相同。物理性质和化学性质在非手性环境中相同在手性环境中有区别。旋光能力相同旋光方向相反。外消旋体与纯对映体的物理性质不同旋光必然为零。(i)外消旋混合物(ii)外消旋化合物(iii)固体溶液(二)外消旋体一对对映体等量混合得到外消旋体。熔点曲线透视式(三维结构)Fischer投影式(三)对映异构体的表示方法使用Fischer投影式的注意事项:()可以沿纸面旋转但不能离开纸面翻转。()可以旋转。但不能旋转。或。。(四)对映异构体构型的标示DL标示法和RS标示法D()甘油醛L()甘油醛DL标示法D、L与“、”没有必然的联系相对构型和绝对构型D()甘油醛D()乳酸绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型(R、S)与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HORS标记法BFischer投影式:A三维结构:结论:当最小基团处于横键位置时其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针其构型为R反之构型为S。结论:当最小基团处于竖键位置时其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针其构型为R反之构型为S。SRR判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则如果固定某一个基团而依次改变另三个基团的位置则分子构型不变。SSSSFischer投影式具有下列几个性质:试判断下列Fischer投影式中与(s)甲基丁酸成对映关系的有哪几个?将投影式在纸平面上旋转o,则成它的对映体。RS将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一(或奇数次)则转变成它的对映体对调二次则为原化合物。第四节含两个手性碳原子的化合物()旋光异构体的数目()非对映体()赤式和苏式()差向异构体主要的基本概念一、含两个不同手性碳原子的化合物不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系对映体对映体对映关系:Ⅰ与ⅡⅢ与Ⅳ非对映关系:Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与ⅣⅠⅡⅢⅣ旋光异构体的数目含两个手性碳的分子若在Fischer投影式中两个H在同一侧称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)在不同侧称为苏式(如Ⅲ和Ⅳ)。赤式和苏式非对映体不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力不同的物理性质和不同的化学性质。(i)(ii)(iii)(iv)(R,R)()赤藓糖(S,S)()赤藓糖(S,R)()苏阿糖(R,S)()苏阿糖HOCHCH(OH)CH(OH)CHO(i)(ii)对映体(iii)(iv)对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体如果只有一个不对称碳原子的构型不同则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端称为端基差向异构体。其它情况分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。()阿拉伯糖()来苏糖()木糖()核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C差向异构体。构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系:构型异构:旋光异构:对映异构:非对映异构:差向异构二、含两个相同手性碳原子的化合物()假手性碳原子()内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系ⅠⅡⅢⅣ内消旋体(meso):分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因素)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是(RS)构型。(I)(I)()()()酒石酸()酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)mpD(水)溶解度(gml)pKapKa()酒石酸oc()酒石酸oc()酒石酸(dl)ocmeso酒石酸oc酒石酸的情况分析化合物的旋光性与熔点、沸点一样是许多分子所组成的集体性质。只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心其它有手性的构象都会成对地出现。内消旋酒石酸的对称性分析旋转oC右旋oC左旋o交叉式(I)有对称中心交叉式(II)交叉式(III)交叉式(II)与(III)是一对对映体其内能相等在构象平衡中所占的百分含量相等研究表明:一个含有n个不对称碳原子的直链化合物如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体那么它的旋光异构体的数目将少于n个。如果n为偶数将可能存在n个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数则可以存在总共个n立体异构体其中 个为内消旋型异构体。有内消旋体时旋光异构体的计算内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子处于同一分子中旋光性抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物。RS指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。一个碳原子(A)若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子而若这两个取代基构型不同时则该碳原子为手性碳原子则(A)为假手性碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在顺序规则中R优先于S顺优先于反。假手性碳原子对称碳原子不对称碳原子(R,R),,三羟基戊二酸(S,S),,三羟基戊二酸(R,s,S),,三羟基戊二酸(R,r,S),,三羟基戊二酸三羟基戊二酸第五节外消旋体的拆分定义:将外消旋体拆分成左旋体和右旋体称为外消旋体的拆分。年Pasteur(巴斯德,法国化学家)在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。。手工法化学法:()RCOOH()RNH成盐分级结晶HClHCl()RCOO()RNH()RCOO()RNH()RCOOH()RNHCl()RCOOH()RNHCl()拆分剂与外消旋体之间易反应合成,又易被分解。()两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。()拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度。()拆分剂必须是廉价的易制备的或易定量回收的。拆分试剂的条件诱导结晶法(化学法的一种)gR氨基醇gSgR氨基`醇饱和液(℃ml)析出gR氨基醇(余下gR,gS)分去晶体剩下母液过滤加水至ml冷却至℃℃加g消旋体冷却至℃gS氨基醇析出生物法:在酶的作用下进行的拆分色谱法:手性的固定相或手性流动相含手性碳原子的单环化合物判别单环化合物旋光性的方法实验证明:单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性反之则有旋光性。无旋光(对称面)有旋光第六节取代环烷烃的立体异构无旋光(对称中心)有旋光无旋光(对称面)无旋光(对称面)无旋光(对称面)有旋光无旋光(对称面)有旋光例一:顺,二甲基环己烷旋转o()()()的构象转换体()和()既是构象转换体又是对映体。能量相等所以构象分布为():()=:。结论:用平面式分析化合物是内消旋体。用构象式分析化合物是外消旋体。取代环己烷旋光性的情况分析SS结论:用平面式分析(R,R),二甲基环己烷或(S,S),二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析(R,R),二甲基环己烷或(S,S),二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。例三:(SS),二甲基环己烷例二:(RR),二甲基环己烷RR例:顺,二甲基环己烷分子中有一对称面,因此没有手性。其椅式构象有两种情况aaee在两种构象中两取代基都取平伏键的ee构象为优势构象。例:反,二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。R,RS,S一对对映体中,两个手性碳的构型分别为R,R和S,S。环转化前后的两种构象能量相同。如:R,Raeea十氢化萘顺式反式顺式有构象异构体反式无构象异构体第七节不含手性碳原子的手性分子有手性中心的旋光异构体有手性轴的旋光异构体有手性面的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分未拆分出光活异构体(未分电子对起不到一个键的作用。)除C外N、S、P、As等也能作手性中心有手性轴的旋光异构体()丙二烯型的旋光异构体()联苯型的旋光异构体()把手化合物()丙二烯型的旋光异构体(A)两个双键相连VontHoff(荷兰)Bel(法)(年诺贝尔奖)实例:a=苯基b=萘基年拆分。(B)一个双键与一个环相连(年拆分)(C)螺环形D=o(乙醇)()联苯型的旋光异构体C原子与X(或X)的中心距离和C原子与X(或X)的中心距离之和超过pm那么在室温(oC)以下这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。CH(~)CCH(~)CCOOH(~)CNO(~)CNH(~)COH(~)CF(~)CCl(~)CBr(~)CI(~)CNO与CNOpmCNO与CCHpm由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。除了考虑基团的大小还要考虑基团的形象反应温度:。X=CHNOCOOHOCH消旋化t分分分分半衰期越短说明旋转的阻力越小。I>Br>>CH>Cl>NO>COOH>>NH>OCH>OH>F>H阻转能力下降n=可析解光活体稳定。n=可析解oC时半衰期为分。n=不可析解。()把手化合物n=m=可析解oCn=半衰期分蒄(无手性)六螺并苯(有手性)有手性面的旋光异构体第八节不对称合成一外消旋化二差向异构化三外消旋体的拆分四不对称合成一外消旋化一个纯的光活性物质如果体系中的一半量发生构型转化就得外消旋体这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量就叫部分外消旋化。经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。含有手性碳原子的化合物若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时常会发生外消旋化。HHHHHOHOHOHOoC小时()肾上线素(无药效)()肾上线素(有药效)H经烯醇化发生外消旋化。含手性碳的化合物若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下易发生烯醇化在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。D()乳酸L()乳酸含多个C*的化合物使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化则称为端基差向异构化。D()麻黄素有生理活性易结晶L()假麻黄素生理活性只有麻黄素的。碳正离子第八节不对称合成不对称合成对称的反应(选向率为)不对称的反应立体选向性反应<选向率<立体专一性反应选向率≈通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元称之为不对称合成。选向率选向率用拆分法提纯几乎只有一种产物要用重结晶法来提纯。()光学纯度百分率(OP)反应物反应物产物(R)产物(S)若(R)>(S)若(R)<(S)关于不对称合成的几个基本概念若产物是一对对映体当R构型的产物大于S构型的产物时ee为当S构型的产物大于R构型的产物时ee为()对映体过量百分率(ee)简称ee值()立体选向百分率(简称选向率)如果产物A和B是非对映异构体当A>B时立体选向百分率为当B>A时立体选向百分率为反应物试剂*手性反应物*手性试剂*手性溶剂*手性催化剂*在反应物中引入手性产物催化剂溶剂不对称合成常采用的方法非手性分子有一个手性中心外消旋体(少)(多)反应物有一个手性中心产物有二个手性中心非对映体。大量的实验事实证明:一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时产物为外消旋体但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时将会产生二个不等量的非对映体。

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