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【doc】硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应.doc

【doc】硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应

Rodney小涛
2017-11-10 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《【doc】硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应doc》,可适用于领域

【doc】硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应年第卷第期,~有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryVblJNo,~研究简报硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应张万轩木叶康'刘丽琴曹锰(湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室武汉)摘要利用四丁基硫酸氢铵(TBAHS)和大孔树fl~(D型)支载的硫酸氢季铵~(DHSO),分别催化环氧化合物或氮杂环丙烷与甲醇的开环反应,以高产率得到甲氧基醇或甲氧基胺两种催化剂对该反应都很有效,但大孔树脂支载的硫酸氢季铵盐(DHSO)易于制备,并可以重复使用关键词硫酸氢季铵盐聚合物支载催化剂醇解环氧化物氮杂环丙烷AlcoholysisofEpoxidesandAziridinesCatalyzedbyQuaternaryAmmOniumBisulfateZhang,WanxuanYe,KangLiu,LiqingCao,Meng(KeyLaboratoryfortheSynthesisandApplicationofOrganicFunctionalMolecules,MinamptryofEducation,HubeiUniversity,Wuhan)AbstractTetrabutylammoniumbisulfate(TBAHS)andmacroporousresin(D)supportedquatemaryammoniumbisulfate(D一HSOwereusedascatalystsinringopeningreactionsofepoxidesandaziridineswithalcoholsrespectively,andhighyieldsofcorresponding一alkoxyalcoholsorflalkoxyamineswereobtainedThesetwocatalystswerebothefficientinthereactions,buttheresinsupportedquaternaryammoniumbisulfate(D一HSO)wasmoreconvenientforpreparationandrecyclingKeywordsquaternaryammoniumbisulfatepolymersupportedcatalystalcoholysisepoxideaziridine带有不同阴离子的季铵盐作为反应试剂或催化剂在有机合成中广泛使用【l】其中,氟化四丁基铵能引发环氧化合物或氮杂环丙烷衍生物与N,一CN,F一等离子的开环反应,m】四丁基硫酸氢铵(TBAHS)可以有效地催化环氧化物和氮杂环丙烷与水的开环反应【J因为季铵盐易溶于水和有机溶剂,通常情况下难以回收,所以很少重复使用硫酸氢季铵盐的制备很繁琐,利用商品化的离子交换树脂,通过离子交换的方法制备载体化的硫酸氢季铵盐则很容易,并且载体化的季铵盐有利于回收再用烷氧基醇和烷氧基胺在有机合成中都是很重要的中间体,,环氧化物或氮杂环丙烷衍生物的醇解是制备这类化合物的重要方法它们的开环通常都是在Lewis酸或强碱下进行的n】我们发现四丁基硫酸氢铵(TBAHS)~有效催化环氧化物或氮杂环丙烷的醇解,若用大孔树~(D型)支载的硫酸氢季铵~b(DHSO)代替TBAHS,催化效果相近,但DHSO的制备容易得多,且易于回收再用(Eq)RnBuNHSORRcd~XHRRH~tCHOHH',cHX:OX=OXOX:NX=NXNz,Hs=(:I卜《二cHNMeHsEmail:zhangwxhubueducnReceivedAugust,revisedNovember,acceptedDecember,湖北省教育厅(NoD)资助项目NO张万轩等:硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应结果与讨论四丁基硫酸氢铵(TBAHS)催化的醇解反应在,以物质的量比为l的TBAHS为催化剂,环氧化苯乙烯la能顺利与甲醇反应,以产率得到a(R=Ph,R=H),a中甲氧基与苯基联在同一个碳原子上,没有异构体甲氧基苯基乙醇a生成a分别与乙醇,异丙醇反应的产率为和,与叔丁醇不能反应说明伯醇能很好的与环氧化合物反应,以很高的产率得到烷氧基醇,而取代基较多的醇在TBAHS催化下不易与环氧化合物发生开环反应为了考查TBAHS在此类反应中的适用性,我们研究了甲醇与多种环氧化合物和三元氮杂环化合物的反应(表)与端位环氧化合物(a,c)反应时,能以~的产率得到区域选择性产物,甲氧基进攻的方向取决于环氧基团上的取代基,a的产物是伯醇a,而lc的产物则是仲醇c与环氧化环己烯(b)反应时,也表现出很好的立体选择性,得到反式加成产物b在TBAHS催化下,三元氮杂环化合物a~e与甲醇在~CN~LI反应(表)开环反应的区域选择性与三元环上的取代基有关苯基取代的b和c反应时,产物b和c中的甲氧基与苯基联在同一个碳上这可能是电荷控制的开环过程【烷基取代的三元氮杂环d,甲氧基则从取代较少的一端进攻,得到产物d,这反映了反应底物中取代基位阻的影响与六元环骈联的三元氮杂环与甲醇反应时,得到反式加成产物与七元环骈联的三元氮杂环e却不能发生反应(表,Entry)大孔树脂(D型)支载的硫酸氢季铵盐(D一HSO)催化的醇解反应利用国产大孔树脂(Dl经过简单的离子交换就可以得到树脂支载的硫酸氢季铵盐(DHSO),每克干树脂含硫酸氢季铵盐约mmo用它代替TBAHS催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应当树脂用量与反应物或的比例相当于物质的量比为的硫酸氢季铵盐时,环氧化物la~lc以及氮杂环丙烷a,d都以很高的产率得到烷氧基醇和烷氧基胺,所得产物的选择性和产率与TBAHS催化的情况相似(表)虽然树脂支载的硫酸氢季铵盐催化效果与TBAHS相近,但D一HSO容易制备,并且可以通过简单的过滤,洗涤操作分离,易于回收再用用回收的树脂DHSO催化la与甲醇反应,循环三次,a的产率分别是,,,说明回收树脂的催化能力基本未降低结论四丁基硫酸氢铵(TBAHS)~llN离子交换树脂DHSO都能有效催化环氧化合物和氮杂环丙烷的与伯醇的开环反应反应条件温和,不需要金属参与阴离子交换树脂DHSO的制备过程简单,成本低,可重复使用为合成烷氧基醇和一烷氧基胺提供了新方法实验部分主要仪器与试剂红外光谱采用PESpectrumOne型傅立叶红外光谱仪检~(KBr压片或涂膜):核磁共振采用VarianUnityINOVA核磁共振仪:大孔强碱型离子交换树脂D为山东鲁抗医药公司产品聚合物支载的硫酸氢季铵盐(D一HSO)的制备在层析柱中装入大孔型树H~'(DICI,g),用浓度为molL的HC(mE)进行预处理后,水淋洗至洗脱液为pH=,,所得树脂用浓度为molL的NaOH(mE)进行离子交换,得到树脂DOH,并用水洗至洗液为中性(pH=)树脂DOH树脂与大量浓度为molL的HSO进行反应,用水洗至洗脱液表化合物和在D一HSO或TBAHS催化下醇解反应结果TableResultsofalcoholysisofcompoundsandcatalyzedbyD一HSOorTBAHSRandRRfProductYieldDHSOTBAHS:一O引甜加加eN{,一一,OOOONNNNNh'=hM有机化学Vb为pH=,得到树脂DHSO,即聚合物支载的硫酸氢季铵盐将制好的树脂催化剂放入真空干燥箱中干燥,h(),放入干燥器中保存备用树脂的容量用以下方法估计:用过量的NaOH将树脂DHSO中的HS交换出来,然后向含有sO一的溶液中加入BaC溶液,抽滤收集固体,用大量的水洗固体,真空干燥得到BaSO通过比较BaSO与DHSO树脂的量,得到干树脂的容量为mmolHSOg开环反应的一般方法环氧化物(或氮杂环丙烷)(mmo)与甲醇(mE)混合,加入催化剂TBAHS(物质的量比为l)或D一HSO(g约mmolHS)混合物在特定温度下搅拌~h至原料消耗完毕(通过TLC监测)反应结束后,蒸去溶剂(用树脂作催化剂时,需要先过滤,洗涤树脂,再蒸去溶剂),加入约mLHO,混合物用无水乙醚萃取,有机相用无水MgSO干燥,过滤,蒸去溶剂,剩余物用柱层析分离纯化,硅胶(~目)作固定相,乙酸乙酯):石油醚)=:作流动相,可得到相应的产物a:无色液体HNMR(CDC,MHz):(brs,H),(s,H),,(ITI,H),(dd,=,Hz,H),~(m,H)IR(KBr)v:,,,,lcmb":无色液体HNMR(CDCI,MHz):l,(m,H),,(m,H),,(m,H),,(m,H),(s,H),,(m,H),,(m,H),(s,H)IR(KBr)v:,,,cm,c【:无色液体HNMR(CDC,MHz):~(ITI,H),,(m,H),(br,H),~(m,H),,(m,H),,(m,H),,(,H)IR(KBr)v:,,,cmd:淡黄色液体HNMR(CDCI,MHz):,(m,H),(m,H),~(m,H),l,(T,H),,(m,lH)IR(KBr)V:,,,,cma【:淡黄色粘稠液体HNMR(CDC,MHz):,(m,H),,l(m,H),,(m,H),,(m,H),(s,H),,(m,H),,(ITI,H),(s,H),(d,J=Hz,H),(d,J=Hz,H),(d,J=Hz,H)IR(KBr)v:,,,,,,,l,,,cm一b…":白色固体,ITIP,:HNMR(CDC,MHz):(s,H),,(m,H),(s,H),,(nl,H),(dd,J=,Hz,H),(d,J=Hz,H),(d,J=Hz,H),,(m,H),(d,=Hz,H)IR(gar)v:,,,,,,l,,,cm,c:白色固体,mP~HNMR(CDC,MHz):,(TI,H),(s,H),(s,H),,(m,H),(d,J=Hz,H),(d,J=Hz,H),(d,=Hz,H),,(m,H),(d,J=Hz,H)IR(KBr),:,,,,,,ll,,,cmEMSmz:(MH)AnacalcdforClHENOS:C,H,NfoundC,H,Nd:淡黄色粘稠液体HNMR(CDC,MHz):,(m,H),,(m,H),,(m,H),(s,H),,(ITI,H),(d,J=Hz,H),(d,J=Hz,H),,(m,H),(d,=Hz,H)IR(KBr)v:,,,,,,,,,,cm一ElMSmz:(MH)AnacalcdforCHNOS:C,H,NfoundCHNReferenceslSalvatore,RNShin,SNagle,ASJung,KWOrgChem,(),Denmark,SEPan,WOrgLett,(),Ganglo咒ARLitvak,JShelton,EJSperandio,DWang,VRRice,KDTetrahedronLett,(),Chantarasiri,NSutivisedsak,NPouyuan,CEurPolym,(),Ho,MLFlynn,ABOgilive,WWOrgChem,(),Kaburagi,YKishi,YOrgLett,(),Kuduk,SDDipardo,RMBock,MGOrgLett,(),Heitzman,CLLambert,WTMertz,EShotwell,JBTinsley,JMVa,PRoush,WROrgLett,(),wu,JHou,XLDai,LXOrgChem,(),lFan,RHZhou,YGZhang,WXHou,XLDai,LXOrgChem,(),(a)Fan,RHHou,XLOrgBiomoChem,(),(b)Zhang,WXYe,KChinChemLett,(),NO张万轩等:硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应Smith,JCSynthesis,(a)Barluenga,JVazquezVilla,HBallesteros,AGonzalez,JMOrgLett,(),(b)Crich,DAthelstan,LSBeckwith,JChen,CAmChemSoc,),(c)Iranpoor,NSalehi,PSynthesis,(d)Yadav,JSReddy,BVSAbraham,SSahitha,GTetrahedronLett,(),(e)Li,ZFernandez,MJacobsen,ENOrgLett,(),(DWang,LSHollis,TKOrgLett,(),(g)Prasad,BABSanghi,RSingh,VKTetrahedron,(,(h)Kishore,KGDBaskaran,SSynlett,(i)Zhang,WXYe,KRuan,SChen,ZXXia,QHChinChem,(),Bellos,KStamm,HOrgChem,(),(YQin,xDong,H)

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