固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究

固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究 密级 分类号 学号 学校代码 固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究 邹艳红 研 究 生姓名 伏再辉教授 指导教师姓名、职称 业 学 科 专 方 向 研 究 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零一二年五月 国家自然科学基金. 湖南省自然科学基金, 资助项目 湖南省高校创新平台开放基金摘 要 己二酸二辛酯是聚氯乙烯的一种优良耐寒增塑剂。增塑效率高, 可赋予制品优良的耐光性与低温柔软性,并且低毒,生物降解性良好。 随着聚氯乙烯应用范围的不断扩大,塑料加工技术的不断发展,对于 性能优良的己二酸二辛酯的合成研究,无论是对塑料生产行业还是对 工业加工行业而言,都具有非常重要的意义。传统的合成己二酸二辛 酯所用的酸催化剂为液体酸,主要是浓硫酸。本课题开展了以固体酸 代替液体酸催化合成己二酸二辛酯,取得了如下的一些研究成果。 .以分子筛为原料,经过交换一焙烧等一系列步骤,制备出了 分子筛,考察了、稀土超稳和分子筛催化剂在己二酸与一 乙基己醇异辛醇酯化合成己二酸二辛酯反应中的催化性能。 结果表明,这些沸石分子筛对这一酯化反应均有催化活性,其中 分子筛的催化活性最高。系统考察带水剂甲苯的用量、反应温度、酸 醇摩尔之比、反应时间、催化剂用量等对酯化率的影响,优化了 分子筛催化反应条件。在最佳反应条件下,分子筛催化这一反应 的酯化率可达.%,而且催化剂稳定性好,可以重复使用次以上。 但分子筛类催化剂还存在反应温度高?,催化剂用量. 大的 不足。 .以含氯基的一型磺酸树脂和不含氯基的普通型磺酸树脂作 为固体酸催化剂,研究了两种磺酸树脂在催化合成己二酸二辛酯反应中的催 化性能,考察了一系列反应条件对酯化率的影响。结果表明, 两种强酸性阳离子交换树脂对这一酯化反应均具有很好的催化活性, 在优化反应条件下催化剂用量. ,酸醇比为:.,反应温度为 ?,反应时间为 ,酯化率高达%以上,一型磺酸树脂和 . /.和. 普通型磺酸树脂的转化频率分别为 /.、,而且稳定性好,重复使用次之后酯化率才稍微有点下 降。研究还发现,一型树脂的磺酸基比普通树脂的更稳定,显示更 好的重复使用性能。不足的是一型、特别是普通型磺酸树脂类催化 剂的转化频率偏低。 .以竹粉为原料,通过部分炭化和磺化制备了一系列生物质炭磺 酸催化剂,利用红外、热重对其进行表征。将其用于催化合成己二酸 二辛酯反应,发现这类催化剂也具有很优异的催化活性,在最佳条件 下,其酯化率可达%以上,其为. /.,远远高于 磺酸树脂类催化剂的,但催化剂的重复使用性能较差,这要归因 于其磺酸位在反应中易流失。为了改善这类竹炭磺酸材料的稳定性, 我们尝试在制备竹炭磺酸时引入元素或元素,结果发现,引入 元素或元素的竹炭磺酸催化剂的稳定性有一定的改善,但这方面的 工作还有待进一步深入研究。 关键词:己二酸二辛酯,固体酸,分子筛,磺酸树脂,生物质炭磺酸? . , ,.,, ,, ., , , ,. ?, ? : . . ? 一. 】 . ,, , . .%.,. . ,? . ? . 一 ? .., ,. 。 , , ,:., % 一. . /?、., / .,一 , . 一 . , . .. , /..,, . , . , . : , , , , . 目 录 中文摘要? 英文摘要.. 第一章文献综述.. .引言?.. .增塑剂的概况.. ..增塑剂的主要性能.. ..增塑剂的用途 ..增塑剂的研究现状及存在的问题.. .国内外合成所用的催化剂..无机酸类催化剂?一 ..有机酸类催化剂?.. ..钛酸酯类催化剂?.. ..固体酸类催化剂?.. .几种典型的固体酸催化剂及其应用. ..分子筛??.. ..磺酸树脂..生物质炭磺酸 .本课题的研究内容及意义?. 第二章分子筛催化合成己二酸二辛酯?.. .引言?. .实验部分..仪器及试剂 ..催化剂的制备..催化反应? .结果与讨论? ..煅烧温度对催化剂催化活性的影响..煅烧时间对催化剂催化活性的影响.. 分子筛与其他固体酸催化剂的催化性能比较??一 ..带水剂甲苯的用量对酸二辛酯酯化率的影响..反应温度对己二酸二辛酯酯化率的影响 ..酸醇摩尔比对己二酸二辛酯酯化率的影响..催化剂用量对己二酸二辛酯酯化率的影响..反应时间对己二酸二辛酯酯化率的影响 .. 分子筛催化剂稳定性能的考察 .产品分析.本章小结第三章磺酸树脂催化合成己二酸二辛酯.引言? .实验部分..仪器及试剂. ..磺酸树脂的预处理..催化剂的表征??. ..催化反应?. .结果与讨论? ..催化剂的表征结果 ..带水剂甲苯的用量对己二酸二辛酯酯化率的影响..催化剂周量对己二酸二辛酯酯化率的影响..酸醇摩尔比对己二酸二辛酯酯化率的影响..反应时间对己二酸二辛酯酯化率的影响 ..反应温度对己二酸二辛酯酯化率的影响 ..最佳条件下的平行实验? ..磺酸树脂催化性能的稳定性考察 .本章小节第四章生物质炭磺酸催化合成己二酸二辛酯 .引言. .实验部分..仪器及试剂. ..催化剂的制备? ..催化剂的表征??. ..催化反应?. .实验结果与讨论..不同制备方法对催化剂酸量的影响.. 含量与含量的测定结果??..催化剂的表征结果 ..催化剂用量对酯化率的影响..酸醇摩尔比对酯化率的影响..反应时间对 酯化率的影响 ..反应温度对酯化率的影响 ..竹炭磺酸催化性能的稳定性考察 .本章小结第五章 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ??. 参考文献? 攻读学位期间发表的相关 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 .. 致谢??. 湖南师范大学学位论文原创性声明?.. 湖南师范大学学位论文版权使用授权 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf ??.第一章文献综述 弟一早义歌练 怂 .引言 己二酸二辛酯,又称己二酸二一乙基己酯,结构式: ,它与己二酸二 异辛酯不是同一种物质,结构式主要有两种: : 【川。己二:酸二 异辛酯不能用于食品保鲜膜中,但根据化学物质毒性及其环境保护手册【】 可知,属于微毒物质,可用于食品保鲜膜中。同时还是氯乙烯共聚物、聚 氯乙烯、 聚苯乙烯等的优良耐寒增塑剂,其增塑效果好,可赋予制品良好的耐光 。 性和低温柔软性,广泛应用于农业薄膜中. 增塑剂,又称塑化剂,是一种高分子材料助剂,加入到塑料中可增加塑料的 可塑性、 膨胀性或柔韧性。己二酸二辛酯作为一种性能优良的耐寒增塑剂, 近年来,越来越受到加工行业及塑料业的广泛关注。己二酸二辛酯一般以己二酸 和一乙基己醇异辛醇为原料,在酸催化下合成。目前用来合成己二酸二辛酯所 用的催化剂已经有很多种,概括起来可分为以下几类:无机酸类催化剂,有机酸 类催化剂,钛酸酯类催化剂,固体酸类催化剂。其中,固体酸类催化剂具有催化 活性高、选择性高、耐高温、制备简单、污染小、后处理简捷等优点,是一类环 境友好型催化剂,应用前景广泛,倍受人们的关注和重视【『。因此,用固体酸类 催化剂代替其他类型的催化剂,催化合成己二酸二辛酯已经成为现代工业上的一 种发展趋势。 .增塑剂的概况 ..增塑剂的主要性能 增塑剂又称塑化剂,是一种添加剂,能够增强材料的柔软性或使材料液化硕士学位论文 峭。增塑剂的种类繁多,目前世界上已经研制和生产了上千种增塑剂,它们在结 构上具有极性或者部分具有极性,是高沸点,难挥发,与聚合物有良好的混溶性 的液体或低熔点固体。增塑剂一般分布在大分子链之间,能降低分子间的作用力, 使聚合物的粘度降低,柔韧性增强。增塑剂可分为主、副增塑剂两大类。主增塑 剂的作用是与树脂有很好的相溶性,使其渗透性小,挥发性低,增大其增塑效率。 副增塑剂主要是与主增塑剂并用,以达到降低成本的目的。己二酸二辛酯就 属于 这一类副增塑剂【。 ..增塑剂的用途 增塑剂在塑料制品,橡胶,塑料薄膜,降解塑料,高分子材料,化学材料, 纳米材料,汽车制造,电子电器,航空航天,食品,食品卫生,涂料与粘合剂, 纺织,印染,造纸,油墨,化妆品,皮革,清洗器,以及日常生活中使用的保鲜 膜等众多行业都有着广泛的应用。 ..增塑剂的研究现状及存在的问题 自问世以来就得到了全世界的广泛关注,而增塑剂是加工业中用 量最大最关键的助剂,可以说增塑剂行业已经成为一个重要且很有发展前途的行 业。年全世界塑料需求达到亿吨,我国增塑剂行业从年代起步,经半 个多世纪的发展,目前,我国增塑剂的消费量已经超过美国,已成为全世界上塑 料制品最大的生产国和消费国。虽然我们取得了很大的进步,但与世界先进国家 相比,在增塑剂制备方面仍然存在很大的差距。比如说,生产工艺相对老化;产 品结构不合理,新产品少,老产品多;生产设备规模小,利用率低;工艺技术相 对落后,产生的污水多等等‘?。因此选择合适的催化剂,开发好的生产工艺在 增塑剂制备方面显得十分必要。 .国内外合成所用的催化剂 ..无机酸类催化剂 无机酸类催化剂作为酯化反应的催化剂,在工业上有着非常广泛的应用。 己二酸二辛酯的合成所使用的无机酸类催化剂一般为浓硫酸,虽然其反应时 间短,反应温度低,催化效率高,但此种催化剂对设备腐蚀严重,副反应多, 产品质量低,催化剂不易回收利用,三废排放量大,污染严重,且产品色泽重, 增加了脱色工序的负担,造成生产成本过高等,不利于大规模的工业生产。 ..有机酸类催化剂 马荣萱,李继忠【 采用对甲苯磺酸催化合成,考察了酸醇摩尔比,催 化剂用量,反应时间,带水剂种类及带水剂用量对酯化产率的影响,得到其最 佳 , 反应条件为:当己二酸、一乙基己醇异辛醇、对甲苯磺酸的摩尔比为:.:. 反应时间 ,加入带水剂甲苯 时,酯化产率可达.%。这类催化 剂在一定程度上解决了设备腐蚀,环境污染等问题,但仍然不能解决催化剂 重复 使用的问题,而且其后处理也比较繁琐。 ..钛酸酯类催化剂 利用钛酸酯类作催化剂来催化酯化反应的报道已有很多,例如,丁玉兴【】 等人自制了负载钛酸酯催化剂一,在最佳的实验条件下,己二酸的转化率可 达.%,刘继纠”等人制得固载化螯合钛酸酯一术催化剂,酯化率达 .%,虽然这两种催化剂的催化效率高,且都可以重复使用次以上,解决 了催化剂的重复使用问题,但反应温度过高?~?,无形中增加了生产 成本。 ..固体酸类催化剂 一般来说,固体酸可以理解为能吸附碱性物质或是能够使碱性指示剂颜色改 变的固体物质。根据和对酸碱的定义,更严格地说,固体酸是指 能够接受电子对或是给出质子的固体物质。能接受电子对的酸是酸简称 酸,能给出质子的酸是酸简称质子酸或 。由于固体酸催化剂 无毒无味,不易挥发,不腐蚀设备,对环境污染小,且这类催化剂在有机合成反 应中具有独特的催化性能,比如说反应条件温和,选择性高,后处理简捷,容易 、 回收,可重复使用等优点,使其可以应用于多种酸催化反应,如重排反应【 缩合反应 】、烷基化反应、酰基化反应、烯烃加成反应【、异构化反硕士学位论文 应刚、酯化和水解反应 、醚化反应【、加氢重整反应吲等,涵盖了大部分的 有机反应类型。 面对同益严峻的环境问题,以及当前国家和政府对化学研究者所提出的低 碳、绿色化学的要求,以高性能固体酸代替液体酸催化合成己二酸二辛酯的研究, 已经成为了人们关注的热点。到目前为止,主要有以下几种:杂多酸‘引,金 属 氧化物‘,分子筛阻,固体超强酸阻等。虽然它们都有很好的催化活性, 但还是存在一些问题,比如说杂多酸重复使用次数低,不超过次;制备金属氧 化物和固体超强酸催化剂所需的原料价格昂贵,反应温度高等。这些都不利于工 业化的应用。 .几种典型的固体酸催化剂及其应用 ..分子筛 人们把孔道尺寸小于 并且具有规则的孔道结构的物质称为分子筛‘。 分子筛一般具有三维四连接骨架结构,由四面体之问通过共享顶点面而形成 的。骨架原子通常指,或原子,少数情况下,还可以是,, 等。在分子筛中,每个原子与个原子配位图?,每个原子侨联 个原子图?四。 图?四面体;四面体之间共用一个氧顶点 . . 分子筛可以用作高效干燥剂,选择性吸附剂,催化剂,离子交换剂等。分子 筛还可以用作催化裂化、酸醇缩合反应、醇或醚制备烯烃、氧化还原反应、烷基 化反应、以及异构化反应等的催化剂。再者,由于分子筛有较宽的可调变的 酸强度和酸中心,能满足不同的酸催化反应活性需要,因此分子筛在酯化反应中 的应用也有一定的报道。 陈南等人利用分子筛催化甲醇和甲基丙烯酸酯化合成了甲基丙烯酸 甲酯,收率为.%,催化剂重复使用四次之后,收率仍高于.%,但反 应温度偏高?。刘雄民等人利用沸石催化合成了环十五内酯,研究 结果显示,沸石具有很好的选择性。张怀彬阻等人以沸石为原料,经 过酸处理,改性制得的沸石具有很高的催化活性,用于己二酸二辛酯的制备, 酯化率可达.%:以沸石为原料,经一系列步骤制得的沸石,用于 催化己二酸和.乙基己醇的酯化反应,酯化率可达.%,但这两种催化剂的 重复使用性并未提及。 分子筛类催化剂具有较高的选择性和催化活性,易分离和再生使用,但需进 一步开发研究高效、廉价的新品种。 ..磺酸树脂 磺酸树脂是一种带有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂,它作为一种固体 酸,有其自身的独特优势:反应后催化剂与反应液容易分离回收;易实现 连续工业化生产;产物的选择性好,催化效率高;催化剂重复使用性好; 对设备的腐蚀性小,反应中产生的三废量少,符合绿色化学的概念。 磺酸树脂作为催化剂在有机合成中的应用,最早开始于年和 使用磺酸型酚醛树脂催化乙酸乙酯的水解反应【 。我国对磺酸树脂的研 究开始于年代初期【 ,从年酚醛磺化树脂的开始生产到年南开大 学何炳林制备出的大孔型交联聚苯乙烯离子交换树脂【 ,再到现在,磺酸树 脂 的产品种类同趋增多,产品质量和数量的不断提高,都充分说明了我国离子 交换 树脂的生产和工业应用得到了迅速的发展。 磺酸树脂中,用作固体酸催化剂,最具代表性的两种磺酸树脂分别是聚苯乙 烯型大孔强酸性磺酸树脂和全氟磺酸树脂。它们的结构式如图?,图?所示。 ?? 一 图?聚苯乙烯型大孔强酸性树脂的分子结构 .? ,硕士学位论文 ??,,,?? 。 一 。。卜。 图?全氟磺酸树脂的分子结构 . 聚苯乙烯型大孔强酸性磺酸树脂由于具有较大的孔容积和比表面积,反应物 分子较易进入到催化剂孔道,与催化剂内表面上的活性中心进行反应。因此 它比 凝胶树脂具有更高的催化活性,但其最高使用温度只有?。与聚苯乙烯型大 孔强酸性树脂相比,全氟磺酸树脂由于骨架碳链上的氢原子全部被氟原子所 取 代,具有更高的酸强度和酸性,热稳定性也更好,可在?的高温反应条件下 连续使用。 磺酸树脂在酯化反应中有着广泛的应用。葛红玉,马卫兴【 利用磺酸树脂 催化合成联苯乙酸乙酯,收到了很好的催化效果,联苯乙酸的转化率达.%, 且催化剂分离回收方便,使用次之后,转化率只降低.%。罗氏平【等利用 全氟磺酸树脂/催化邻苯二甲酸酐与异辛醇,合成了邻苯二甲酸二辛酯,酯 化率达.%,但反应温度较高 ?。陈勇【 等利用全氟磺酸树脂催化酯化 乙酸异戊酯的合成,在反应温度为?,反应时问. ,酯化率高达.%, 且此催化剂反应后无需任何处理,就能重复使用。但是用磺酸树脂来催化合 成己 二酸二辛酯的研究尚未见报道。 除了上面所提到的酯化反应之外,磺酸树脂在成醚反应‘ 、烯烃的异构化 反应【】、芳烃的烷基化反应、缩醛酮反应。和酰基化反应‘中也有着广泛 的应用。 。等吲由原 近年来,含有磺酸基团的中孔硅基材料也是研究的热点陋 位合成法制备的一系列一一固体酸在丙三醇与油酸、月桂酸的酯化反 应中表现出了很好的催化活性。等报道了.一、 一?催化剂在棕搁酸与甲醇的醋化反应中的催化效果,相同条件下, 与一市比,有更好的催化活性。这些具有磺酸基团的中孔材料催化剂,表面积 大,孔道可调控,除了可以用于酯化反应外,在? 反应】、缩合反应四、香豆素合成反应四、烷基化反应中四也有很好的催 化活性。 ..生物质炭磺酸 制备生物质炭磺酸的原料廉价易得,可以是植物光合作用产生的淀粉,葡萄 糖,也可以是竹粉,棉花,谷壳,稻草,椰壳等。近年来,在国内外已经掀起了 一股研究生物质炭磺酸的热潮。 下磺化 等吲将萘在保护下半炭化,再用大量浓于 , 引入磺酸基团.得到具有酸性的炭材料,经测定其酸量为. /,用于乙酸乙 酯的合成,效果明显优于传统的固体酸。但在温度高于 的水中,磺酸基容 易脱落,导致催化剂失活。随后,该研究组以价格更为低廉的蔗糖‘引、葡萄 糖【】 等为原料,在高于 的温度下,对其进行炭化,得到具有少量羟基的多环芳 香炭材料,再在 温度下,用浓硫酸或发烟硫酸对其进行磺化,制得生物质 炭磺酸材料,见图。研究结果表明,将其用于水合反应,酯化反应中,都表 现出了良好的催化活性,但炭化温度对催化剂的活性有很大的影响。当温度 高于 时,随着温度的增加,炭磺酸的催化活性逐渐降低,所以一般选择 的炭化温度,此时的炭材料具有很多的可供磺化的磺化位。 蝴 暖。‰ 雠鬻湾 ?~‖一 致.??。,:,:,: 一,一, 叩‰四 吲建 嚣净誉冷《薯 叩沁一 图?利用蔗糖和葡萄糖制备生物质炭磺酸 ? .英国研究组以淀粉为原料,通过一系列方法得淀粉磺酸材料。 将其用来催化丙酮与一甲基呋哺的反应,结果证明此种催化剂的催化效果和 硅基 磺酸不相上下。 华东师范大学课题组采用一为 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 ,以蔗糖为原料,经过一系列步硕士学位 论文 骤,制得了蔗糖固体磺酸,其过程如图?所示。 ’’’。’:;。’鼍,。悉 ;。;:蚕’‘’‘。’“。。 窆纛翟鬣 ,。,。。。?。。.‘镉黼警 、?。?‰‘”?“’”一’“ 、、《 ,。 ; 图. .固体酸材料制备示意图 ? .? 我院尹笃林教授课题组从年开始,从制备方法学和原料的多样性入手, 利用各种不同的生物质原料,制备出了一系列生物质炭磺酸,并在碳水化合物和 可再生资源制备炭磺酸方面申请了国家专利 。目前,该项研究工作经湖南省 科技厅组织专家鉴定,被认定整体处于国际领先水平。 该课题组中的王艺娟、彭川芝、徐琼等人利用棉花、小米、葡萄糖、蔗 糖、淀粉、竹粉、松木、椰壳、稻草残渣等一系列生物质原料,通过炭化.磺化 等步骤,制备出了不同原料的生物质炭磺酸,利用、、、等 对其进行了表征。表征结果显示,在炭化的过程中,大部分的羟基失去,纤维素 结构发生改变,形成了具有芳香稠环结构的生物质炭,磺化之后的生物质炭磺酸 是一种含有磺酸基团的质子酸。将这些生物质炭磺酸应用于以下反应中:酯化反 应、环己烯与乙酸酐反应、环氧环己烷的开环反应、缩酮反应、查尔酮反应、氧 杂葸类化合物合成反应、【一蒎烯水合反应、缩合、反应、间苯 二酚类杯芳烃的合成反应等,都显示出非常好的催化活性,是一种优良的固 体酸催化剂。 综上所述,都说明了生物质炭磺酸的确是一种性能优良的固体酸催化剂,且 制备生物质炭磺酸的原料由光合作用合成,廉价易得,制备工艺简单,催化有机 反应高效无污染,符合绿色化学的概念。对生物质炭磺酸的制备和应用的研究, 不但有利于解决环境污染问题,而且还提供了一种新型的制备固体酸的方法。但 也存在一些问题,如酸中心的流失,催化剂的机械强度不大以及在某些反应中重复使用性低等,这些都有待研究者去进一步探索。 .本课题的研究内容及意义 随着聚氯乙烯应用范围的不断扩大.塑料加工技术的不断发展,对于性能优 良的己二酸二辛酯的合成研究,无论是对塑料生产行业还是对工业加工行业而 言,都具有非常重要的意义。通过以上的综述,我们知道,目前合成的生 产工艺都相对地存在一些问题,要将高效率地合成并应用于工业生产,必 须要开发新的生产工艺,其主要目的在于提高原料转化率,降低生产成本,简化 后处理工艺,而这一目标的关键则在于高效、廉价、易分离回收、能重复使用的 催化剂的开发设计。本课题就是围绕这一目标来寻找一种合适的催化剂,催化合 成。固体酸催化剂具有高活性、高稳定性、无毒、无腐蚀和可循环使用的 优点,利用它来催化合成,无疑是一种最佳的催化合成所需的催化剂。 本文主要选取了分子筛,磺酸树脂,以及竹炭磺酸这三种固体酸催化剂来催 化合成,具体的研究内容如下: 分子筛催化合成及最佳反应条件的探索 通过比较沸石、稀土超稳型分子筛、分子筛等不同的固体酸催化剂 催化合成时的催化性能,研究发现分子筛相对于其他的酸催化剂而言, 具有更好的催化活性。本章节还进一步研究了分子筛催化合成时,催 化剂的煅烧温度、煅烧时间、是否需要带水剂、反应温度、反应时间、酸醇摩尔 比、催化剂用量、催化剂的重复使用等对酯化率的影响。 磺酸树脂催化合成及最佳反应条件的探索 磺酸树脂是一类能够很好地应用于酸催化反应的高效催化剂。本章节 以含有基的一型磺酸树脂作催化剂,系统考察了带水剂用量、反应 温度、酸醇摩尔比、反应时间、催化剂用量、催化剂重复使用等对酯化率 的影响,并与不含基的普通型磺酸树脂作对比,研究发现,分子结构中 含有基的一型磺酸树脂具有更高的稳定性。 竹炭磺酸催化合成及最佳反应条件的探索 本节以竹粉为原料,通过管式炉炭化、发烟硫酸磺化,得到竹炭磺酸。 研究了炭化时的炭化温度、磺化时发烟硫酸的用量对竹炭磺酸酸量的影响。硕士学位论文 通过前人的研究,发现竹炭磺酸还存在一些机械强度不高、催化剂容易失活的现 象。所以,在竹炭磺酸的制备过程中,还考察了两种新的方法来增强催化剂的热 稳定性。第一种是将元素引入到催化剂的结构中,以便提高其机械强度来增 强催化剂的热稳定性。通过第二节的研究,发现含取代基的.型磺酸树 脂相比于普通型磺酸树脂而言,具有更高的热稳定性。所以第二种方法是将竹炭 磺酸结构中苯环上的氢原子用氯原子取代,制取含有氯取代基的竹炭磺酸。利用 傅早叶红外光谱、热重分析等对竹炭磺酸催化剂进行了表征,并将其 应用于的合成,系统考察了反应时间、反应温度、酸醇摩尔比、催化剂用 量、催化剂重复使用等对酯化率的影响。 以固体酸催化有机反应的研究属于绿色化学的一部分,将其应用于工业生产 中,将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。 第二章分子筛催化合成己二酸二辛酯 .引言 随着低碳经济潮流的兴起,绿色化学成为各国政府关注的焦点。低碳时代, 化学工作研究者的目标是高选择性、高效的化学反应,以达到高原子经济性。传 统的合成己二酸二辛酯所使用的催化剂是液体酸,主要是浓硫酸,这种酸催化剂 虽然催化效率高,但同时存在很多的缺点,如催化剂难分离回收、对设备有腐蚀 性、不能重复使用、后处理复杂、产生大量的废水和废渣等。利用固体酸代替液 体酸催化合成己二酸二辛酯,不但可以解决上面所说的这些缺点,而且还符 合低 碳时代绿色化学的观念。分子筛是一种固体酸催化剂,它的比表面积大,可调变 的酸中心和酸强度范围广,结构稳定,可高温使用和活化再生,生产过程中不产 生”三废”,不污染环境、对设备无腐蚀,能够用于不同的酸催化反应。本节中以 分子筛为原料通过一系列步骤合成分子筛,利用分子筛固体酸催化 剂来催化合成己二酸二辛酯,既是一种经济有效的合成途径,也简化了合成工艺, 同时还符合低碳、环保、绿色化学的概念。 .实验部分 ..仪器及试剂 表?实验仪器 .?仪器名称 型号 制造厂家 循环水式多用真空泵 郑州长城科:贸有限公司 集热式恒温电磁搅拌器 郑州长城科:贸有限公司 电热恒温鼓风干燥箱一 上海精宏实验设备有限公司硕士学位论文 表化学试剂 .?..催化剂的制备 由分子筛制备分子筛的方法有很多种阻。,本实验在参考别人 文献的同时,作了一些改变,采用一交.一焙.一交.一焙的方式,制备出了分 子筛。具体步骤如下: 称取 分子筛,放入到单口烧瓶中,加入 硝酸铵 /溶液,混合均匀,在?条件下,磁力搅拌,进行离子交换。交换时间 为 ,抽滤,用蒸馏水洗涤,使呈中性,烘干,在马弗炉中焙烧。上述操作重 复一次,通过控制不同的焙烧温度和焙烧时间,制得不同的分子筛,并以己 二酸与一乙基己醇异辛醇的酯化反应来考察不同条件下制备的分子筛的催 化性能。制备过程如图一所示。 溶液离了交换 ????? 高温焙烧 ??????? 图. 分子筛的制备 ...催化反应 己二酸二辛酯是由己二酸和一乙基己醇异辛醇在催化剂的作用下合成,反 应方程式如图?所示: / 罐 图.己二酸二辛酯的合成.? 在装有分水器、温度计、回流冷凝管和搅拌子的三口烧瓶中按一定摩尔比加 入实验所需的己二酸和.乙基己醇异辛醇,并加入一定量的分子筛催化剂硕 士学位论文 和带水剂甲苯,混合均匀,用一集热式恒温加热磁力搅拌器加热搅拌, 按/ 增勺方法,每隔一段时间测一次反应液的酸值,并按下式计算酯化 率: 酯化率%一反应液某一时刻的酸值/反应液初始酸值% .结果与讨论 ..煅烧温度对催化剂催化活性的影响 ,.乙基己醇. ,酸醇摩尔之比为:,反应温度 己二酸为. ?,带水剂甲苯 ,加入在不同温度下煅烧 的分子筛. ,回流状态 下反应 ,考察不同煅烧温度对催化剂催化性能的影响,结果如图?所示。 长 \ 聪 口墨 赶 煅烧温度/? 图.煅烧温度对催化剂催化活性的影响 ’ .由图?可以看出,随着煅烧温度的升高,己二酸与一乙基己醇反应的酯 化率增加,当温度达到?时,酯化率达到最大值,继续升高温度,酯化率 则降低。这是因为,分子筛存在酸中心和酸中心,而酯化反应主要在质子 酸中心上进行【。随着煅烧温度的升高,分子筛上的酸逐渐增多,有利于酯 化反应进行,当煅烧温度超过。以后,会发生酸向酸转化,从而导致 酸减少,酸增加,酯化率降低,故选择?为最佳煅烧温度。 ..煅烧时间对催化剂催化活性的影响 己二酸为. ,一乙基己醇. ,酸醇摩尔之比为:,反应温度 ?,带水剂甲苯 ,加入在?温度下煅烧不同时间的分子筛. ,考察煅烧时间对催化剂催化肿十厶匕的影响,结果如图? ,回流状态下反应 所示。 摹 \ 整 口五 耀 煅烧时间/ 图.煅烧时间对催化剂催化活性的影响. 由图.可知,随着煅烧时间的延长,己二酸二辛酯的酯化率增加,当煅 烧时间达到 时,酯化率没什么变化。这是因为,煅烧时间小于 时,还有 一部分分子筛未转变成分子筛,当煅烧时间超过 时,分子 筛已全部转化成分子筛,继续延长反应时间,酯化率不再增加。所以, 。 分子筛的最佳煅烧时间是硕士学位论:丈 .. 分子筛与其他固体酸催化剂的催化性能比较 表不同催化剂催化性能比较 . 表?比较了分子筛和其他几种固体酸在己二酸二辛酯合成反应中的催 化效果,结果见表?所示。由数据可知,分子筛收到了很好的催化效果, 虽然金属氧化物的催化效果也很好,但是其反应温度过高,且制备催 化剂所使用的原料价格昂贵,不利于工业化的应用。沸石和稀土超稳分子筛 对这一酯化反应均显示优良的催化活性,其酯化率分别为.%和。%。但 在相同反应条件下,我们自制的分子筛显示更好的催化活性,其酯化率高达 .%。此外分子筛与上述几种固体酸相比,具有原料价格便宜,制备过程 简单等优点。 ..带水剂甲苯的用量对己二酸二辛酯酯化率的影响 己二酸为. ,一乙基己醇. ,酸醇摩尔比:.,反应温度 ?,加入最佳条件下得到的分子筛催化剂. ,在此 ,回流状态下反应 条件下,加入不同用量的甲苯,考察带水剂甲苯的加入量对酯化率的影响,结 果 如图?所示。帅 铋 ? 舭 长 \ 跎 幡 ? 口丑 霞 他 砖 陀 加 甲苯的用量/ 图甲苯用量对酯化产率的影响. 从图?中可以看出,甲苯的加入,对酯化产率并没有提高,相反地,随着 甲苯用量的增大,酯化率下降。原因在于,一乙基己醇是过量的,本身也可以 作 为一种带水剂,过多甲苯的加入,反而使整个体系的浓度降低,回流反应温度 也 下降,减慢了反应速率,导致分水量减少,酯化率相应下降。故实验过程中不 需 要添加带水剂。 ..反应温度对己二酸二辛酯酯化率的影响 己二酸为. ,一乙基己醇. ,酸醇摩尔比:.,加入最佳条 ,在此条件下,考察不 件下得到的分子筛催化剂. ,回流状态下反应 同反应温度对酯化率的影响,结果如表.所示。硕士学位论文 表.反应温度对酯化产率的影响 .反应温度/? 酯化率/% 如 . ? . ? . 钙 . ? . . ? 加 . 由表?中数据可知,酯化率随着反应温度的升高而不断增加,当温度达到 ?时,酯化率高达.%,继续增加反应温度,酯化率会稍微降低。故此酯 化反应的最佳反应温度为?。 ..酸醇摩尔比对己二酸二辛酯酯化率的影响 己二酸. ,反应温度?,加入最佳条件下得到的分子筛催化 剂. ,回流状态下反应 ,改变一乙基己醇的加入量,考察酸醇摩尔比对 酯化率的影响,结果如图所示。 长 \ 抽卜 . 、一 赶 : 酸醇摩尔比 幽酸醇摩尔比对酯化产率的影响 .? 由图可知,一定范围内,增加一乙基己醇的量,有利于提高反应的酯 化率,当己二酸:一乙基己醇:时,酯化率可达.%;继续增加一乙基 己醇的用量,会使酯化率降低。过量的醇不但使酯化率降低而且也造成了原 料的 浪费,不利于工业化的应用,故体系最佳的酸醇摩尔比应为:。 ..催化剂用量对己二酸二辛酯酯化率的影响 己二酸为. ,一乙基己醇. ,酸醇摩尔比:,反应温度?, 回流状态下反应 ,改变最佳条件下得到的分子筛的加入量,结果如图? 所示。硕士学位论文 誉 将口丑 缸催化剂用量/ 图.催化剂用量对酯化产率的影响.由图?可以看出,随着催化剂用量的增加, 己二酸与一乙基己醇反应的酯 化率逐渐增加,在催化剂的用量为. 时,酯化率达到最大,继续增大催化剂 的用量,酯化率变化不大。这是因为随着催化剂用量的增大,催化剂酸中心 增加,活性提高,反应速率加快,但当反应达到平衡后,催化剂不能改变反应 平 衡的移动,继续增大催化剂的用量,酯化率不再变化。故催化剂的用量以. 为宜。 ..反应时间对己二酸二辛酯酯化率的影响 己二酸. ,.乙基己醇. ,酸醇摩尔比:,反应温度?, 加入最佳条件下得到的分子筛催化剂. ,回流状态下开始计时,考察不 同反应时间对酯化率的影响,结果如表?所示。 表反应时间对酯化产率的影响.? 反应时间/ 酯化率/% , % %卯% % 由表?可知,随着时问的延长,酯化率有明显的提高。酯化反应是一个可 逆反应,反应刚开始,酸和醇的浓度都较大,所以酯化率提高的很快。随着反应 时间的延长,体系中酯的浓度升高,反应物酸和醇的浓度下降,酯化率增加不明 显,当反应进行到一定程度的时候,酯化反应达到了平衡,继续延长反应时间, 。 酯化率不再增加。从工业生产上考虑,此酯化反应的最佳反应时间为 .. 分子筛催化剂稳定性能的考察 根据以上实验结果可知,分子筛催化合成己二酸二辛酯的最佳反应条件 为:己二酸. ,.乙基己醇. ,反应温度 ,加入分子筛 . 。在此反应条件下,研究分子筛催化剂的使用寿 ,回流状态下反应 命。每次反应结束后,趁热过滤,滤出催化剂,并用无水乙醇洗涤催化剂表面可 能吸附的少量酸、醇和酯,将洗涤好的催化剂置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥, 将干燥好的催化剂在?条件下活化 ,重复实验次,结果如图?所示。硕士学位论文 图?催化剂的重复使崩对酯化率的影响 .? 由图?可知,分子筛催化剂重复使用次之后,未见催化效果明显降 低,说明此催化剂具有很好的稳定性。 .产品分析 反应结束后,将催化剂从反应中分离出去,由于酯不溶于水,异辛醇在水中 的溶解度非常小,己二酸能溶于水,故采用机械搅拌的方式,将产物中残留的 酸 萃取出来,得到的产品干燥后,用傅立叶变换红外光谱仪进行分析,检测产物 中 是否存在己二酸单辛酯。结果如图所示。 ’ 图产品的红外谱图 .? 从图可知, ~、 。 为烷基?伸缩振动吸收峰, 为酯伸缩振动吸收峰, 。为一一的.面内弯曲振动吸收峰, ~、 。为一的面内弯曲振动吸收峰, ‘为?伸缩振动 吸收峰, ~、 ‘为.。一,时的?弯曲振动吸收峰,在 一、 一、 ~~】 没有发现羧基吸收峰,表明产物中无己二 酸单辛酯的存在,与文献.报道一致。 .本章小结 。 分子筛催化剂的最佳煅烧温度为?,煅烧时间 以己二酸和.乙基己醇为原料,以分子筛作催化剂,合成己二酸二辛 酯的最佳反应条件为:反应温度?,己二酸. ,酸醇摩尔比:,催化 剂用量. 。酯化率最高可达.%。 ,反应时间 通过重复实验可知,分子筛催化剂在重复使用了次之后,酯化率稍 微有点降低,说明分子筛的重复使用性好。但此种催化剂还存在反应温度 ?过高,催化剂用量. 较大等缺点。硕士学位论文 第三章磺酸树脂催化合成己二酸二辛酯 .引言 磺酸树脂是一类带有磺酸基团的强酸型阳离子交换树脂。离子交换树脂根 据其空隙结构可以分为大孔型和凝胶型两类,根据其基体种类又可以分为丙 烯 酸系树脂和苯乙烯系树脂。一型磺酸树脂属于大孑强酸性苯乙烯系阳离子交 换树脂,这类磺酸树脂具有耐溶胀、不易碎裂、刚。氧化、耐磨损、耐热、 耐 温度变化,容易再生等特点,在很多反应中都有涉及,比如说环氧化合物的开 环反应、柠檬醛的环化反应阳、酯化反应】、贝克曼重排反应四、贝克 曼裂解反应?等。虽然己二酸二辛酯的合成研究有过很多的报道,但是用磺 酸 树脂来催化己二酸与.乙基己醇酯化合成己二酸二辛酯却还没有被报道。本 章节 利用苯环上含有一定取代基的.型磺酸树脂催化合成己二酸二辛酯,并考 察了此酯化反应的最佳反应条件,同时,与不含取代基的普通型磺酸树脂的 催化性能进行了比较。 .实验部分 ..仪器及试剂 表.实验仪器 .?仪器名称 型号 制造厂家 . 循环水式多用真空泵 郑州长城科贸有限公司 集热式恒温电磁搅拌器一 郑州长城科贸有限公司 上海精宏实验设备有限公司 电热恒温鼓风干燥箱.电子分析天平 北京赛多利斯天平有限公司 低温冷却液循环泵 郑州长城科:贸有限公司傅立叶变换红外光谱仪 美国公司 数控超声波清洗器 比山市超声波仪器有限公司 ? 差热热重扫描量热仪 德国公司 粉末压片机. 天津市科器高新技术公司 一型磺酸树脂 分析纯 天津南开大学树脂有限公司 己二酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 乙基己醇异辛醇 分析纯 天津市人茂化学试剂厂 甲苯 分析纯 衡阳市凯信化:试剂有限公司 普通型磺酸树脂 分析纯 湖南师范人学化学化工学院 氢氧化钠 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 酚酞 分析纯 天津市恒兴化学试剂有限公司 %的乙醇 分析纯 天津市富宇精细化】:有限公司 邻苯二甲酸氢钾 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 氯化钠 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 无水乙醇 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 硕士学位论文 ..磺酸树脂的预处理 ... %盐酸溶液的配制 容量瓶中。 用量筒量取 浓盐酸,加水稀释,定容到 ...催化剂预处理 取适量的磺酸树脂于烧杯中,加入适量的%盐酸溶液,使催化剂被覆盖, 浸泡. ,然后用蒸馏水洗涤,反复重复这一步骤,次之后,将催化剂洗涤至 中性,抽滤,将其置于?电热恒温鼓风干燥箱中干燥,待用。 ..催化剂的表征 ...结构表征 热重分析:热分析测定温度为??,升温速率。/,空气气氛/进行 ?差热热重扫 描量热仪。 ...酸量测定 用酸碱滴定法测定磺酸树脂的酸量。准确称取磺酸树脂. ,加入 饱和氯化钠溶液,超声振荡 ,过滤,滤液用. ?。氢氧化钠标 准溶液进行滴定,酚酞作指示剂,当溶液呈微红色时,滴定终止。氢氧化钠溶 液 用干燥好的邻苯二甲酸氢钾进行标定。每个试样平行测定三次,最后取平均 值。 滴定结果见表?。表磺酸树脂中磺酸官能团的含量 . 催化剂类型 测定次数/次 酸/?。 平均酸量/?’ ? 明 ,】 .型磺酸树脂 , ? . 孵 ? 叭 普通型磺酸树脂 ,,、,、。 叭 .叭 ..催化反应 在装有分水器、温度计、回流冷凝管和搅拌子的三口烧瓶中按一定摩尔比 加入实验所需的己二酸和.乙基己醇,并加入一定量的磺酸树脂催化剂和带 水剂 甲苯,混合均匀,用一集热式恒温加热磁力搅拌器加热搅拌,按/ 的方法,每隔一段时问测一次反应液的酸值,按下式计算酯化率: 酯化率%一反应液某一时刻的酸值/反应液初始酸值×% .结果与讨论 ..催化剂的表征结果 图?为一型磺酸树脂与普通型磺酸树脂的热重分析图。从图中我 们可以看出,两种磺酸树脂的热重分析图基本一致,在曲线中都有三个明 显的失重峰。?左右的失重峰为吸附水的脱去。在?左右的失重峰,根 据文献资料‘应为磺酸基团的分解失重,在?附近的明显的失重峰,可理 解为磺酸树脂稠环芳烃骨架的热解。综上说明,两种磺酸树脂的磺酸基团在温度 达?时都能稳定存在。