浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究[J]（可编辑）

浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究[J]（可编辑） 中国科学: 技术科学 2011 年 第41 卷 第1 期: 1 ~ 15 .scichina tech.scichina SCIENCE CHINA PRESS 论 文 浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究 ??* ? ? ? ? ? 干福熹 , 曹锦炎 , 承焕生 , 顾冬红 , 芮国耀 , 方向明 , 董俊卿?, 赵虹霞? ? 中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心, 上海 201800; ? 浙江省文物考古研究所, 杭州 310014; ? 复旦大学, 上海 200433 * E-mail: fxgan@mail.shcnc.ac 收稿日期: 2009-12-15; 接受日期: 2010-10-15 中国科学院知识创新工程 批准号: KJCX3.SYW.N12 和国家自然科学基金 批准号: 50702066, 51072208 资助项目 摘要 研究了浙江省余杭良渚遗址群 反山、瑶山、汇观山和塘山遗址 出土的玉器. 利用PIXE, 关键词 XRD, 激光Raman 无损分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 测试分析了百余件玉器的化学成分、物相和结构. 结果表明, 这 良渚文化 些玉器主要属于透闪石和透闪石- 阳起石. 讨论了透闪石玉料在玉器中的应用与新石器时代文明 无损分析 古代玉器 发展的关系. 首次测定了透闪石型玉器和玉石的微量元素含量, 从分析中获得了 2 种不同地质 质地和溯源 成因的透闪石与所含微量元素的关系, 探讨了良渚遗址出土的透闪石型玉器的玉料可能的来源. 我国辉煌灿烂的玉文化是中华文明的奠基石, 射线衍射 XRD 和红外光谱等手段获取信息. 此类分 新石器时代是中国出现玉器的第一波高峰, 良渚文 析方法仍属于破坏分析, 是有损的, 但仍未见有关浙 化无疑是该时代最具代表性的考古学文化之一. 良 江余杭良渚遗址群玉器的此类分析报道, 可能该类方 渚文化是我国长江下游地区、主要是环太湖流域新石 法应用在品位较高的完整玉器的分析尚不太合适. 器时代晚期重要的考古学文化, 位于浙江余杭以良 中国古代玉器属于国家的珍贵文物, 是不可再 渚、瓶窑两镇范围内的“ 良渚遗址群”是良渚文化的中 生资源, 其唯一性和不可复制性决定了对其科技考 心, 其中的反山、瑶山、汇观山等显贵墓地, 出土玉 古只能采取无损分析的方法. 由于科学测试方法的 器数量最多、种类最为丰富、品位也最高. 玉器是良 安全性和成熟性尚待完善, 多年来文物考古界对古 渚文化的主要内涵, 有关良渚玉器的复合形式、形饰 玉器主要以眼学鉴定和手感为主. 长期的经验积累 和刻纹的意义以及良渚玉器在史前文明化进程中的 和继承, 在确定古玉器的时代特征、历史风貌以及文 作用已有许多研究, 出版了一系列专著, 发表了不少 物的经济价值等方面起了重要的作用, 但在确定古 文章, 但对玉器质地和溯源的研究鲜有报道. 玉器的材质、质量及来源等方面仍不具说服力. 随着 郑建、闻广等人[1~4]先后对苏南地区 如张陵山、 20 世 纪 80 年代自然科学工作者的逐渐介入, 出现了 东山、寺墩、草鞋山及福泉山等 良渚文化遗址出土 用 测定玉器的宏观物理性质如比重、硬度、光学常数 的玉器, 用“地质考古”方法进行研究. 除个别玉器残 及 颜色等来判断玉器质地的一系列尝试和应用, 不 片做切片观察外, 主要用钻石笔在玉器的残破处刮 过 这只能提供间接信息. 长期以来, 由于缺乏现代科 取微量粉末, 然后用光学和电子显微镜观察, 用 X- 学测 试方法, 对完整的古代玉器质地和产地尚不能 英文版发表信息: Gan F X, Cao J Y, Cheng H S, et al. The non-destructive analysis of ancient jade artifacts unearthed from the Liangzhu sites at Yuhang, Zhejiang. Sci China Tech Sci, 2010, 53: 3404?3419, doi: 10.1007/s11431-010-4167-1 干福熹等: 浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究 提供出分析研究数据, 客观上影响了古玉器的整体 为 556 件 单件计 , M11 出土玉器为 537 件 单件计 [9]. 研究水平, 这与我国光辉灿烂悠久的玉文化是极不 此次测试的四号墓 M4 、八号墓 M8 、九号墓 M9 、 相称的. 十号墓 M10 和十一号墓 M11 出土的玉璜、玉琮、玉 近年来, 随着无损分析研究方法的不断完善, 如 钺、冠状器、柱形器及玉圆牌等玉器 46 件. 代表性 用质子激发 X-射线荧光 PIXE 来测定玉器的化学成 玉器样品的照片、编号、名称、外形和色泽等见表 1 b . 分, 用 X-射线衍射 XRD 来测定玉器的矿物组成, 用 样品详情可按出土编号在文献[9]中查找. 拉曼 Raman 光谱来测定玉石的结构, 以及为了判断 1.3 汇观山遗址 玉石的地质成因和产地, 用不同方法来测定玉器中 的微量 指纹 元素[5~7]. 本文集中报道了对来自浙江 汇观山遗址位于浙江余杭良渚遗址群西北部, 余杭反山、瑶山、汇观山及塘山 4 个良渚文化重要遗 1991 年 1 月, 余杭市文管会先行对暴露的 2 座残墓进 址的 130 余件整件古玉器的无损分析结果, 并讨论了 行抢救性清理, 同年 2~6 月, 由浙江省文物考古研究 它们的材质、加工和溯源等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 . 所组队, 对汇观山进行正式发掘. 总计 4 座墓葬, 出 土有玉琮、玉璧及玉冠状器等玉器, M1 和 M2 属良渚 1 出土遗址和试验用玉器标本简介 文化早中期, M3 和 M4 的埋葬年代应该略晚. 虽然遗 址规模不大, 但皆属于良渚文化显贵者的专用墓地 1.1 反山遗址 [10]. 此次测试的三号墓 M3 和四号墓 M4 出土的玉 反山遗址位于浙江余杭良渚遗址群之中心址―― 璧、玉琮、冠状器、三叉形器、玉钺和玉管玉器计 莫角山遗址的西北部, 1986 年浙江省文物考古研究所 11 件. 代表性玉器样品的照片、编号、名称、外形以 发掘和清理良渚显贵大墓 11 座, 出土玉器一千余件 及色泽等见表 1 c . 组 , 是属良渚文化显贵墓地, 也是全国新石器时代 出土玉器最多的遗址之一[8], 其中以 M12 为核心的 1.4 塘山遗址 九座墓葬属于反山墓地营建的第一阶段, 属于良渚 塘山位于浙江余杭良渚遗址群西北部. 北靠天 文化早中期, 如 M14 出土玉器为 370 件 单件计 , 目山余脉, 距离山脚约 100~200 m, 由现隆起于地表 M16 出土玉器为488 件 单件计 , M18 出土玉器为 61 的狭长形土丘断续相连, 自西边瓶窑毛园岭自然山 件 单件计 , M20 出土玉器为 538 件 单件计 , M22 出 丘始, 蜿蜒向东, 经河中、西中、金村, 此全长约 5 km. 土玉器为 175 件 单件计 , 上述单件计中不包括玉粒 根据局部地段的试掘并确认的良渚文化堆积, 曾推 和玉片. M21 属于反山第二阶段营建的显贵墓葬之一, 测为防洪作用的“土垣”. 然而其中 1996~2002 年发掘 从随葬器物的特征来看, 属良渚文化晚期. M21 的遗 的塘山 金村段 却出土了两座良渚时期显贵大墓, 并 物均为采集品. 此次测试的十四号墓 M14 、十六号 获取了良渚文化晚期大量与制玉有关的遗物和相关 墓 M16 和十八号墓 M18 、二十号墓 M20 、二十一 遗迹, 其中出土的石质制玉工具约400 件, 有砺 磨 用, 号墓 M21 和二十二号墓 M22 出土的玉琮、玉璧、玉 切削用和雕刻用的各种石器; 玉质遗物约 100 件[11]. 钺、玉璜、锥形器、冠状器、柱形器和琮式管等玉器共 此次测试的上述出土样品 19 件. 代表性玉器样品的 59 件, 表 1 a 列举了代表性样品的照片、编号、名称、 照片、编号、名称、外形和色泽等见表 1 d . 外形、色泽等. 详情可按出土编号在文献[8]中查找. 1.2 瑶山遗址 2 实验测试方法 瑶山遗址位于浙江余杭良渚遗址群东北角, 瑶 各种玉器样品先用质子激发 X-射线荧光技术 山遗址的发掘始于 1987 年, 历经十余载, 清理良渚 PIXE 无损测定其化学成分, 该方法也曾应用于以 早期显贵墓葬 13 座, 是迄今良渚遗址群除了反山之 往的古代玉器测试, 得到较好的结果[12,13], 测试方法 外等级最高的墓地, 出土玉器 800 余件 组 , 其中M4 在测量过程中也得到进一步地改进. 根据测试结果, 出土玉器为 54 件 单件计 , M8 出土玉器为 68 件 单 大致可分为透闪石型玉石和非透闪石玉石两大类. 件计 , M9 出土玉器为262 件 单件计 , M10 出土玉器 然后用 X-射线衍射仪 XRD 和激光拉曼光谱仪进一 2 中国科学: 技术科学 2011 年 第 41 卷 第 1 期 表 1 浙江余杭良渚遗址群出土有代表性玉器样品一览表 Site Photo Sample No. Unearthed No. Name Color Appearance ZJ1-1 M14: 80 Tube cong Ivory white Good luster Disc ZJ1-11 M14: 224 Pale green Partial cutted bi Arc-shaped ZJWK II1-1 M16: 3 Pendant Yellow With green spot, good luster Huang Tube Partial corroded, ZJWK II1-3 M18: 6 Pale blue cong good luster ZJWK III-1-4 M20: 96 Crest-shaped Comb spine Yellow Good luster ZJWK III-1-11 M20: 121 Tube cong Yellow With blue spot, Axe cap ZJWK III-1-14 M20: 143 Yellow yue a Fanshan ZJWK III-1-15 M20: 144-1 Axe yue Yellow One side corroded ZJWK III-1-16 M20: 144-2 Axe base Yellow Damaged, with cutting ZJWK III-1-17 M20: 172 Disc bi Deep green Trace on one side ZJWK III-1-21 M20: 132 Hairpin finals, Pendant Green Fine polished ZJWK III-1-22 M20: 125 Belt hook Yellow Slightly corroded Heavy corroded into ZJ1-3 M14: 133-1 Awl-shaped ornament Yellow two segments Heavy corroded and ZJ1-7 M14: 186 Hollow finals ornament Brown damaged ZJ1-19 M21: 13 Lithic tube Pale purple Un-polished 3 干福熹等: 浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究 续表 1 Site Photo Sample No. Unearthed No. Name Color Appearance With yellow spot, ZJ1-9 M14: 199 Lithic axe Pale purple polished With yellow ZJWK II1-2 M16: 44 Lithic axe Pale purple Spots, polished a Fanshan Well polished, ZJ1-16 M21: 21 Lithic axe Deep blue Tube-drilled on two sides ZJ1-17 M21: 23 Lithic axe purple End damaged ZJWK III-2-2 M4: 34 Arc-shaped pendant Light green With brown spots ZJWK III-2-9 M9: 6 Crest-shaped comb spine Green ZJWK III-2-13 M9: 14 Axe yue Yelow, with spots ZJWK III-2-14 M9: 8 Awl-shaped ornament ZJWK III-2-15 M9: 4 Tube cong Yellow With brown spots Flat with hole b Yaoshan ZJWK II2-1 M10: 14 Axe yue Pale white on top side Flattened bar with ZJ2-7 M11: 15 Handle Pale white a ring ZJ2-8 M11: 72 Handle Pale white T-shaped ZJ2-10 M11: 58 Disc Pale yellow Center hole ZJ2-3 M8: 26 Tube Deep green Barrel-shaped Semi-sphere with ZJ2-6 M11: 19 Turquoise bead Green a hole 4 中国科学: 技术科学 2011 年 第 41 卷 第 1 期 续表 1 Site Photo Sample No Unearthed No. Name Color Appearance Ladder-shaped, ZJWK II5-7 M4: 4 Crest-shaped Comb spine Light yellow smooth surface With brown spots ZJWK II5-6 M4: 2 Tube cong Light green, translucent and slits Heavy corroded, ZJWK II5-1 M3: 11 Disc bi Pale blue with Fiber structure c Huiguanshan Round with three ZJWK II5-8 M4: 6 Fork object Pale white raised tips, smooth ZJWK II5-9 M3: 22 Tube ZJWK II5-10 M4: 14-1 Tube Light yellow ZJWK II3-1 02LTJC: 1 Disc bi fragment Pale white ZJWK II3-8 02LTJT7?: 4 Tube cong fragment Pale white d Tangshan ZJWK II3-13 02LTJT1?: 6 Abrasive stone for Deep brown Rough essence, jade making polished ZJWK II3-17 02LTJT12?: 40 Abrasive stone for Deep brown Damaged, rough jade making essence 步测试分析样品的矿物组成和结构, 由 此综合判断玉 研究所加速器实验室进行的. 设备为 NEC9SDH-2 串 器样品的质地. 上述 3 种测试方法和设备简介如下. 列加速器, 采用外束 PIXE 分析技术. 分析使 用的质 子束是由串列加速器提供 3.0 MeV 左右的高能准直 2.1 外束质子激发X-射线荧光技术 external beam 质子束, 真空与大气之间以 7.5 μm 的Kapton 膜相隔; proton induced X-ray emission, PIXE 样品置于大气中, 距离 Kapton 膜 10 mm, 质子束穿 实验中使用了质子激发 X 荧光分析 PIXE 方法 过该 Kapton 膜和空气, 到达样品表面的实际能量为 对样品进行成分分析. 测量是在复旦大学现代物理 2.8 MeV, 束斑直径为 1 mm, 束流为 0.01 nA. X 射线 5 干福熹等: 浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究 用 Si Li 探测器测量, 系统对 Mn 的Kα 5.9 keV 的能 为主, 如表 2 a 所示其平均化学成分分布范围 质量分 量分辨率 full width half imum, FWHM 为 165 eV. 数, 下同 为: MgO 20.9%~24.7%, SiO2 54.3%~60.2%, 根据测得的能谱, 采用 GUPIX-96 程序进行解谱分析, CaO 9.4%~12.9%, 与透闪石 tremolite, 化学结构式 测得样品中原子序数大于 11 Z ?11 的各元素的组成. 为 Ca Mg Si O OH 的化学成分理论值MgO 24.8%, 2 5 8 22 2 实验采用标准样品作为参考. 外束 PIXE 对 K 和 Ca SiO2 59.2%, CaO 13.8% 比较一致. 由于透闪石中 的分析灵敏度达 2 μg/g, 对高 Z 元素的分析灵敏度约 Mg-Fe 可以完全类质同象代替, 其置换程度不同, 矿物 20 μg/g. 为了测得玻璃中 Na 的含量, 样品在测量时 也不同. 随着样品中 Fe2O3 含量增加, 透闪石可转向阳 用 He 气包围, 以防止大气吸收损耗. 常量元素实验 起石 actinolite, 化学结构式为 Ca Mg,Fe Si O OH . 2 5 8 22 2 统计误差在 5%左右, 次量元素实验统计误差在 15% 物相的转变, 决定于比值 R Mg/ Mg+Fe , 如玉璧 左右. 详细的实验过程见文献[14]. ZJWK?-1-17 的R 比值 Mg/ Mg+Fe 0.9, 为透闪石 - 阳起石, 其余多为透闪石, 此比值和确定的矿物组 2.2 X-射线衍射 X-ray diffraction, XRD 成分别列于表 2 a 中. XRD 实验采用复旦大学化学系表面化学实验室 利用 XRD 无损分析法测定了 20 件样品, 以 的D8 Advance X-射线衍射仪, 实验时采用管压40 kV, ZJWKIII-1-21 为例, XRD 分析结果表明, 其主要 X 管流 40 mA, 采用 CuKα1 波长λ 0.154056 nm X 射线 射线衍射峰 的晶面指数 d 值为 3.103, 2.686, 1.571, 及 Si Li 探测器. 由于 X 射线对焦和样品架尺寸的限 1.509, 1.433, 与和田玉透闪石玉材的 d 值 3.133, 2.71, 制, 样品的高度不大于 15 mm, 宽度不大于 35 mm. 1.580, 1.509 和 1.441 相似, 属透闪石样品峰[15]. 图 1 展示了样品 ZJWKIII-1-21 与和田透闪石 XRD 图谱. 2.3 激光拉曼光谱 Laser Raman spectroscopy 部分样品如玉璧 ZJWKIII-1-17 的主要 X 射线衍射峰 拉曼光谱法是一种通过获取样品指纹频率, 从 的晶面指数 d 值为 8.835, 8.289, 4.470, 3.105, 2.690, 而得到物质结构信息的无损、实时检测方法. 它对样 2.520, 1.615 和 1.436, 属于阳起石的特征峰 见图 2 . 品大小以及透光性无要求, 是判断玉石种属的一种 由于激光 Raman 光谱聚光斑点小, 可以对微区 有效手段. 岩相结构特点进行 研究. 利用 Raman 光谱无损分析 本实验采用复旦大学分析测试中心光谱实验室法 测定了 8 件样品的岩相结构. 透闪石是双链结构的硅 国 Dilor 公司生产的 LabRan-1B 型共焦显微拉曼光谱 酸盐 晶体, 其 Raman 峰在 1054, 934, 670 526, 393 和 仪. 实验参数为: He-Ne 激光器、激光波长 632.8 nm, 225 cm?1 这些 Raman 峰分别代表了链状结构中桥氧 功率 4.3 mW, 100 倍物镜; 100 μm 狭缝, 多道 CCD 探 Si-O-Si 与硅及非桥氧 Si-O? 的伸缩振动、硅氧四面 测器, 光束作用面积 1 μm2, 测定样品的拉曼光谱时, 体畸变振动[16]. 从图 3 中可看出样品ZJ1-1 的Raman 应用标样校正. 光谱标志硅氧四 面体中 Si-O-Si 的对称伸缩振动 为了探索透闪石型玉器玉材的地质成因和溯源 Raman 峰 670 cm?1 以及Si-O 的非对称伸缩振动Raman 研究, 对部分玉器样品用改进的外束 PIXE 技术进行 散射峰 1057 cm?1 , 与透闪石 Raman 峰比较接近. 了无损分析样品的微量 指纹 元素测定. 我们曾做过各种透闪石的 XRD 和拉曼光谱测 量[16], 从上述测试分 析结果可知, 对比玉器和玉石 3 实验结果 的Raman 光谱结果也可以很好地验证PIXE 法测定的 透闪石型或透闪石- 阳起石型的分析结果. 3.1 反山遗址玉器样品 用 PIXE 法无损分析了 59 件样品, 从化学成分分 3.1.2 非透闪石样品 析结果大致可以分为两大类: 即透闪石型和非透闪石 非透闪石型玉器主要为锥形器、柱形器、卯孔端 型. 若干有代表性玉器样品的 PIXE 分析结果见表 2 a . 饰及石钺等 10 件. 其中属蛇纹石型玉器 3 件, 样品的 化学成分以 MgO, SiO2 为主, 平均化学成分为: MgO 3.1.1 透闪石型玉器47 件 41.4%, SiO2 47.2% 与蛇纹石 serpentine, 化学结构式 该类玉器的玉材化学成分以 MgO, SiO 和 CaO 为Mg [Si O ] OH 的理论值MgO 43.6%, SiO 44.1% 2 6 4 10 8 2 6 表 2 PIXE 法测量的浙江余杭良渚遗址群出土有代表性玉器样品化学 成分的常量元素测定结果及矿物组成 Name and Chemical composition wt% Tomb Sample No. R Main phases measured point Na O MgO Al O SiO P O SO K O CaO TiO Cr O MnO Fe O NiO CuO ZnO 2 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 3 ZJ1-1 Tube 4.66 24.6 3.79 55.3 1.190.00 0.00 9.58 0.00 0.00 0.05 0.66 0.00 0.02 0.02 0.987 Tremolite M14 ZJ1-11a Disc, green gel 3.32 21.6 3.00 54.9 1.070.00 0.00 11.3 0.00 0.00 0.03 4.74 0.00 0.00 0.03 0.900 Tremolite M16 ZJWK II1-1a Arc-shaped, white 1.23 24.7 1.39 59.7 0.08 0.00 0.00 12.2 0.00 0.00 0.05 0.65 0.00 0.00 0.00 0.987 Tremolite M18 ZJWK II1-3 Tube 0.28 24.5 1.12 60.1 0.19 0.00 0.07 12.9 0.02 0.00 0.04 0.82 0.00 0.00 0.00 0.983 Tremolite ZJWK III-1-4 Crest-shaped 0.31 25.3 0.54 60.1 0.33 0.00 0.05 12.7 0.00 0.04 0.04 0.67 0.00 0.00 0.02 0.987 Tremolite ZJWK III-1-11 Tube 0.88 24.4 1.69 59.4 0.45 0.00 0.07 12.1 0.00 0.00 0.08 0.96 0.00 0.00 0.00 0.981 Tremolite ZJWK III-1-14 Axe cap 0.68 25.3 0.65 59.8 0.33 0.00 0.05 12.4 0.00 0.00 0.05 0.75 0.00 0.00 0.00 0.985 Tremolite ZJWK III-1-15a Axe 0.00 24.8 0.83 60.2 0.29 0.00 0.06 12.9 0.00 0.05 0.06 0.79 0.00 0.00 0.02 0.984 Tremolite M20 ZJWK III-1-16 Axe base 0.19 24.6 0.61 60.2 0.37 0.00 0.07 13.0 0.00 0.00 0.05 0.78 0.00 0.00 0.05 0.984 Tremolite ZJWK III-1-17b Disc, damaged 0.59 21.4 1.23 57.6 0.19 0.00 0.08 12.5 0.03 0.00 0.11 6.27 0.00 0.00 0.03 0.871 Tremolite-actinolite ZJWK III-1-21 Hairpin finals pendant 0.15 24.6 1.34 58.0 0.25 0.00 0.03 12.8 0.05 0.00 0.11 2.72 0.00 0.00 0.00 0.947 Tremolite a ZJWK III-1-22a Belt hook 0.31 23.9 1.37 59.7 0.31 0.00 0.07 12.9 0.03 0.06 0.05 1.25 0.00 0.00 0.05 0.974 Tremolite Fanshan ZJ1-3 Awl-shaped ornament 4.80