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首页 浙江大学材料科学基础考研资料(新增加的无机课件部分,咨询QQ:4 5 7 618)

浙江大学材料科学基础考研资料(新增加的无机课件部分,咨询QQ:4 5 7 618).ppt

浙江大学材料科学基础考研资料(新增加的无机课件部分,咨询QQ:…

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2019-06-22 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《浙江大学材料科学基础考研资料(新增加的无机课件部分,咨询QQ:4 5 7 618)ppt》,可适用于综合领域

材料科学基础相平衡年月第一章相平衡材料科学基础相平衡年月相平衡研究物质在多相体系中相的平衡问题多相系统状态(如固态、液态、气态等)随温度、压力、组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律平衡时系统对组成、温度、压力及其他施加的条件而言处于最低自由能状态当一组系统参数固定时只能出现一种相的混合物这些相的组成也被确定绘制成一定的几何图形来描述在平衡状态下多相系统状态的变化关系称为相图(状态图)材料科学基础相平衡年月相图作用确定某个组成系统在指定条件下达到平衡时存在的每个相的组成、相的数目数和每个相的相对含量相图在许多科技领域已成为解决实际问题不可缺少的工具控制金属的冶炼过程对物质的高度提纯确定材料配方选择陶瓷烧结温度材料科学基础相平衡年月第一节相平衡特点年吉布斯以热力学为工具推导了多相平衡体系的普遍规律相律相律是自然界最普遍的规律之一材料一般为固体材料其相平衡与以气、液为主的一般化工过程所涉及的平衡体系不同具有自己的特殊性。材料科学基础相平衡年月一、热力学平衡态与非平衡态相图表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态即一个不再随时间而发生变化的状态体系在一定热力学条件下从原来的非平衡态变化到该条件下的平衡态需要通过相与相之间的物质传递故需要一定的时间时间的长短依系统性质而定由相变过程动力学因素决定这种动力学因素在相图中并不反映相图仅指在一定条件下体系所处的平衡状态(即其中所包括的相数、各相的形态、组成和数量)不涉及达到这个平衡状态所需要的时间材料科学基础相平衡年月固体材料与气体、液体相比固体中的质点由于受近邻粒子的紧密束缚其活动能力很小即使处于高温熔融状态由于熔体的粘度很大其扩散能力仍然有限材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡态所需要的时间往往比较大而工业生产的生产周期是有一定限制的。因此生产上实际进行的过程常常达不到相图上所示的平衡状态无机非金属材料系统中常常出现热力学非平衡态即介稳态:方石英从高温冷却时如果冷却速度不是特别慢由于晶型转变的困难往往不是转变为低温下稳定的鳞石英和石英而是转变为介稳态的方石英材料科学基础相平衡年月二、组分、相及相律吉布斯相律:F=C–PnF自由度数温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中可在一定范围内任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量数目C独立组分数构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数P相数n影响系统平衡的外界因素如温度、压力、电场、磁场等材料科学基础相平衡年月  组分组分系统中每一个可以独立分离出来并能独立存在的化学纯物质其数目称为组分数独立组分足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的化学纯物质其数目称为独立组分数符号C表示CaCO、CaO、CO组成的系统在高温时三组分发生反应:CaCO(固)CaO(固)CO(气)系统由三种物质构成但独立组分C=因为三个组分之间存在化学反应达到平衡时只要系统中有两个组分的数量已知第三个组分的数量就可由反应式确定独立组分数=组分数独立的化学反应数按独立组分数目不同系统分成单元、二元、三元系统等材料科学基础相平衡年月 相相系统内部物理和化学性质相同且完全均匀的一部分相数一个系统中所含相数目用符号P表示相与相之间有分界面可用机械的方法将它们分离在界面上从宏观角度看性质改变是突变的一个相在物理和化学性质上必须是均匀的但不一定只含一种物质不同气体能够以任何比例相互均匀混合若不是高压下系统内不论有多少种气体只能有一个气相。食盐水溶液虽然有两种物质但它是真溶液整个系统也只是一个液相材料科学基础相平衡年月材料系统:形成机械混合物:不管粉磨得多细都不能达到相所要求的微观均匀都不视为单相在低共熔温度下从液相中析出的低共熔混合物是几种晶体混合物从液相中析出几种晶体就产生几种新相。生成化合物:组分间每形成一个化合物即形成一种新相。但根据独立组分定义新化合物的形成不会增加系统的独立组分数形成固溶体:固溶体晶格上各组分的化学质点是随机均匀分布的其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求故几个组分间形成的固溶体为一个相材料科学基础相平衡年月同质多晶现象:同一物质不同晶型(变体)虽然化学组成相同但其晶体结构和物理性质不同故分别各自成相有几个变体就有几个相。高温溶体:高温下熔融形成的熔体一般为单相但如发生液相分层则在熔体中有二个相。介稳变体:介稳变体是一种热力学非平衡态一般不出现在相图中。但在无机非金属材料系统中介稳变体常常会产生为实用化在一些相图中也可能将介稳变体及由此产生的介稳平衡的界线标示在相图上但这种界线一般用虚线表示。材料科学基础相平衡年月自由度自由度在相平衡系统中可以独立改变的变量(如温度、压力、组分浓度等)自由度数变量在一定范围内任意改变而不引起旧相消失或新相产生的数目用符号F表示按自由度数也可对系统分类自由度为零的系统称为无变量系统自由度为一的系统称为单变量系统等材料科学基础相平衡年月凝聚态系统的相律凝聚系统不含气相或气相可忽略的系统温度和压力是影响系统平衡的外界因素压力对不含气相的固液相之间的平衡影响很小变化不大的压力基本上不影响凝聚系统的平衡状态通常是在常压下研究相图故相律在凝聚系统中具有如下形式:F=C–P在讨论二元以上凝聚系统时均采用上述相律表达式。如果无特别标明则为外压为一个大气压下的等压相图材料科学基础相平衡年月第二节 单元系统单元系统中只有一种组分不存在浓度问题影响系统平衡的因素为温度和压力单元系统相图温度和压力二个坐标单元系统的C=根据相律有:F=CP=–P材料科学基础相平衡年月系统中相数不可能少于一个故单元系统的最大自由度为这两个自由度即为温度和压力自由度最少为零故单元系统中平衡共存的相数最多为个不可能出现四相或五相共存的状态单元系统中系统平衡状态取决于温度和压力只要这二个参数确定系统中平衡共存的相数和各相的形态可根据相图确定相图上的任意一点都表示了系统一定的平衡状态称为“状态点”材料科学基础相平衡年月一、水系统相图整个系统相图被三条曲线划分为三个相区cob、coa和boa分别表示冰、水、气的单相区三个单相区内温度和压力可在相区范围内独立变化而不会引起旧相的消失或新相的产生故自由度为这时的系统称为双变量系统材料科学基础相平衡年月将三个单相区分开的三条界线代表了系统中的二相平衡状态oa表示水气二相平衡共存是水的饱和蒸气压曲线(蒸发曲线)ob表示冰气二相平衡共存是冰的饱和蒸气压曲线(升华曲线)oc表示冰水二相共存是冰的熔融曲线三条界线上温度和压力只有一个是独立变量一个参数独立变化时另一个参数沿曲线指示的数值变化不能任意改变才能维持原有的二相平衡否则就要造成某一相的消失此时系统的自由度为是单变量系统。材料科学基础相平衡年月三个单相区三条相界线会聚于o点o点为三相点反映了系统中冰、水、气的三相平衡共存状态三相点的温度和压力都是固定的要保持系统的三相平衡共存状态系统的温度和压力都不能有任何变化否则系统的状态点就会离开三相点进入单相区或界线从三相平衡状态变为单相或二相平衡即从系统中消失一个或二个旧相材料科学基础相平衡年月二、具有同质多晶转变的单元系统相图实线将相图分为四个单相区:ABF为低温稳定的晶型I的单相区FBCE为高温稳定的晶型II的单相区ECD是液相(熔体)区ABCD是气相区材料科学基础相平衡年月将二个单相区划分开来的曲线代表系统中的二相平衡状态:AB、BC分别是晶型I和晶型II的升华曲线CD是熔体的蒸气压曲线BF是晶型I和晶型II之间的晶型转变线CE是晶型II的熔融曲线表示系统中三相平衡状态的三相点有二个:B代表晶型I、晶型II和气相的三相平衡C代表晶型II、熔体和气相的三相平衡材料科学基础相平衡年月虚线表示系统中可能出现各种介稳平衡状态FBGH是过热晶型I的介稳单相区HGCE是过冷熔体的介稳单相区BGC和ABK是过冷蒸气的介稳单相区KBF是过冷晶型II的介稳单相区虚线表示的曲线代表相应的介稳二相平衡状态:BG和GH分别为过热晶型I的升华曲线和熔融曲线GC是过冷熔体的蒸气压曲线KB是过冷晶型II的蒸气压曲线三个介稳单相区会聚的G点代表过热晶型I、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡状态是一个介稳三相点材料科学基础相平衡年月三、可逆的(双向的)与不可逆的(单向的)多晶转变具有可逆的(双向的)多晶转变物质单元系统相图点是过热晶型I的蒸气压曲线与过冷液体的蒸气压曲线的交点相当于晶型I熔点点为晶型I转变为晶型II的多晶转变点点为晶型II熔点材料科学基础相平衡年月将晶型I加热到T时转变为晶型II。从高温冷却时晶型II又将在T转变为晶型I。若晶型I转变为晶型II后继续升高温度到T后晶相将熔化为熔液即相互间可表示为:晶型I晶型II熔液晶型I和晶型II各自有稳定的温度范围。当温度高于T时晶型I是介稳的低于T时晶型II是介稳的由热力学观点介稳晶型要自发转化为稳定的晶型具有可逆的(双向的)多晶转变物质的单元系统相图特点:多晶转变的温度低于两种晶型的熔点要判断给定温度下哪个晶型是稳定的可由同一温度下蒸气压的大小来决定即蒸气压较小的晶型是稳定的而蒸气压较大的晶型是介稳的材料科学基础相平衡年月具有不可逆的(单向的)多晶转变物质的单元系统相图点为晶型I熔点点为晶型II熔点点为多晶转变点但这个三相点实际上是得不到的因为晶体不能过热而超过其熔点材料科学基础相平衡年月晶型II的蒸气压无论在高温或低温时都比晶型I高故晶型II始终处于介稳状态随时都有向晶型I转化的倾向要获得晶型II须将晶型I熔融然后使它过冷而不能直接加热晶型I来获得相互关系:具有不可逆的(单向的)多晶转变物质的单元系统相图特点:多晶转变的温度高于两种晶型的熔点材料科学基础相平衡年月系统由介稳态转变为稳定态的过程常常不是直接完成往往要依次经过若干中间的介稳状态最后才变为该温度下的稳定状态任一温度Tx稳定态应是具有最小蒸气压的晶型I但在Tx温度结晶时不是直接从过冷液体中结晶出晶型I而是先结晶出介稳状态的晶型II再由晶型II转变为稳定的晶型I。如果晶型II变为晶型I的速度很快则形成真正稳定晶型I。若转变速度很慢晶型II就可能来不及在冷却过程中转变为晶型I而被过冷并在常温下保持介稳状态。材料科学基础相平衡年月四、SiO系统相图SiO在加热或冷却过程中存在复杂的多晶转变SiO各变体的稳定范围以及它们之间的晶型转化关系材料科学基础相平衡年月实线部分将相图分成六个单相区:石英鳞石英方石英SiO高温熔体以及SiO蒸气每二个相区之间的界线代表系统中二相平衡状态LM石英和SiO蒸气之间的二相平衡为石英饱和蒸气压曲线OCSiO高温熔体和SiO蒸气之间的二相平衡为SiO高温熔体的饱和蒸气压曲线材料科学基础相平衡年月过M、N、D点直线是晶型转变线反映相应的两种变体之间的平衡共存如过M点直线表示石英与石英之间相互转变的温度随压力的变化。每三个相区交汇的点是三相点图中有四个三相点如M点表示石英、石英和SiO蒸气三相平衡共存的三相点O点为方石英SiO高温熔体与SiO蒸气三相点等材料科学基础相平衡年月根据多晶转变时的速度和晶体结构产生的变化不同可将SiO变体之间的转变分成两类:石英鳞石英方石英之间结构差异较大转变时形成新的结构转变速度慢一级变体之间转变同系列中的高低温型即、、形态之间的转变各变体之间的结构差异小转变速度快二级变体之间转变加热或冷却不是特别缓慢的平衡加热或冷却往往在石英鳞石英方石英之间的转变就来不及完成此时可能产生一系列的介稳状态这些可能发生的介稳状态都用虚线表示在相图上材料科学基础相平衡年月石英加热到℃时如果加热速度足够慢石英应转变为鳞石英但如果加热速度不够慢就有可能成为石英的过热晶体这种处于介稳态的石英可一直保持到℃(点)直接熔融为过冷的SiO熔体故NN实际上是过热石英的饱和蒸气压曲线反映了过热石英与SiO蒸气二相之间的介稳平衡状态材料科学基础相平衡年月DD是过热鳞石英饱和蒸汽压。冷却过程中如果冷却速度不是非常慢高温SiO熔体就可能不在℃结晶出方石英而是成为过冷熔体虚线ON在CO的延长线上是过冷SiO熔体饱和蒸气压曲线表示过冷SiO熔体与与SiO蒸气二相之间的介稳平衡状态。如果冷却速度足够慢方石英冷却到℃应转变为鳞石英但实际过程中却往往会过冷到℃转变为与方石英结构相近的方石英材料科学基础相平衡年月鳞石英也往往不在℃转变为石英而是过冷到℃转变为鳞石英鳞石英又在℃转变为鳞石英方石英、鳞石英、鳞石英虽然在低温下是不稳定的但由于它们转变为热力学稳定态的速度很慢实际上可长期保持自己的形态。石英和石英在℃相互转变由于结构相近转变速度很快一般不出现过热或过冷现象。材料科学基础相平衡年月所有处于介稳状态变体的饱和蒸气压都比相同温度范围内处于热力学稳定态变体的饱和蒸气压高故介稳态是处于一种较高的能量状态有自发转变为热力学稳定态的趋势处于较低能量状态的热力学稳定态则不能自发转变为介稳态。在给定的温度范围具有最小蒸气压的相一定是最稳定的相如果二个相处于平衡状态其蒸气压肯定相同。材料科学基础相平衡年月五、CS系统相图CS(CaOSiO)是水泥熟料中几种主要的矿物之一共有、H、L、和等五种晶型晶型的相互转化在加热与冷却时的转化次序有一些差异材料科学基础相平衡年月加热时转变次序:L´H´冷却时转变次序:L´H´LCS平衡冷却时在℃转变为CS但通常是过冷到℃左右转变为CS(LCS与CS结构和性质相近LCS与CS则差别较大)CS与CS的转变是不可逆转变CS是介稳物质能量大于CS从℃开始转变为CS同时发生体积膨胀(约增大)使CS粉碎生产中出现水泥熟料的粉化CS具有胶凝性而CS则没有。因此如果水泥熟料中发生CS向CS的转变水泥质量就要下降。为防止转变生产中往往采用急冷使CS向CS的转变来不及进行将CS晶型保留下来。另外也可加入少量稳定剂(如PO、CrO、BaO等)与介稳状态的CS形成固溶体使其结构稳定将CS晶型在常温下保持稳定材料科学基础相平衡年月六、ZrO系统相图氧化锆(ZrO)是最耐高温的氧化物之一熔点℃良好的热化学稳定性优良的高温导电性能烧结氧化锆制品可用作超高温耐火材料、高温发热元件、电极材料以及特殊用途的坩埚等材料科学基础相平衡年月ZrO有三种晶型:单斜ZrO、四方ZrO和立方ZrO。℃℃单斜ZrO四方ZrO立方ZrO℃单斜ZrO加热到℃时转变为四方ZrO这个转变是可逆的而且转变速度很快加热过程中由单斜ZrO转变为四方ZrO的温度是℃而冷却过程中从四方ZrO转变为单斜ZrO的温度是℃出现了多晶转变中常见的滞后现象材料科学基础相平衡年月单斜晶型和四方晶型之间的晶型转变伴随显著的体积变化在加热或冷却过程中容易引起开裂限制了ZrO制品的应用为抑制晶型转变须向ZrO中添加外加剂使其稳定成立方ZrO常用的稳定剂:CaO和YO在纯ZrO(>)中加入~CaO或YO就可使其完全稳定成立方ZrO材料科学基础相平衡年月第三节二元系统二元系统存在两个独立组分由于二个组分之间存在各种可能的物理作用和化学作用二元系统相图类型比单元系统要多得多分析二元系统相图重要的是了解相图所表示的系统中所发生的物理化学过程的性质以及相图如何通过不同的几何要素点、线、面来表达系统不同的平衡状态材料科学基础相平衡年月二元凝聚系统C=相律可表示为:F=CP=P=P当F=时P=二元凝聚系统平衡共存相最多为个当P=时F=即系统的最大自由度为。由于凝聚系统不考虑压力故这两个自由度为温度和浓度二元凝聚系统相图:以温度为纵坐标系统中任一组分浓度为横坐标来绘制根据系统中二组分之间相互作用不同二元凝聚系统相图可分成若干基本类型掌握了这些基本类型的相图就不难理解更复杂的专业相图材料科学基础相平衡年月一、二元凝聚系统相图的基本类型最简单(具有一个低共熔点)二元系统相图:二个组分在液态时能以任何比例互溶形成单相溶液但在固态则完全不互溶二个组分各自从液相分别结晶组分间无化学作用不生成新的化合物材料科学基础相平衡年月a点组分A的熔点b点组分B的熔点E点组分A和组分B的二元低共熔点(二元无变量点)材料科学基础相平衡年月由液相线aEbE和固相线GH分成四个相区液相线aEbE以上L相区是高温熔体的单相区固相线GH以下AB相区是由晶体A和晶体B组成的二相区。液相线与固相线之间的二个相区aEG代表液相与组分A的晶体平衡共存区(LA)bEH代表液相与组分B的晶体平衡共存区(LB)液相线aE是一条饱和曲线富A高温熔体冷却到aE线上的温度时开始对组分A饱和而析出A晶体液相线bE是组分B的饱和曲线富B高温熔体冷却到bE线上的温度时就开始对组分B饱和而析出B晶体。材料科学基础相平衡年月E点处于这两条饱和曲线的交点E点同时对组分A和组分B饱和在E点将同时析出A晶体和B晶体此时系统中三相平衡F=即系统处于无变量平衡状态低共熔点E是二元系统中的无变量点E点组成称低共熔组成E点温度称低共熔温度。材料科学基础相平衡年月组成为M熔体在平衡冷却结晶过程中固液相组成的变化:温度T>TC:F==双变量改变系统温度不出现新相只存在单相的高温熔体但由于系统组成已定当温度逐渐降低时系统状态点只能沿组成线MM'变化。温度处于TC≤T<TE之间:系统冷却到TC时液相开始对组分A饱和A晶相开始析出A相的析出使液相组成开始变化此时系统P=F=系统变成单变量。温度从TC逐渐冷却至TE时A相逐渐增多同时液相组成沿A晶体的饱和曲线aE从C点向E点变化液相量逐渐减少。材料科学基础相平衡年月低共熔温度T=TE:液相组成到达低共熔点E点液相同对晶相A与B饱和同时析出晶体A与晶体B系统从二相平衡状态进入三相平衡状态P=F=系统无变量系统温度维持TE不变液相组成也保持在E点的低共熔组成不变从E点液相中不断按E点的组成中A与B的比例析出晶体A与晶体B固相组成从A点向M点变化直到液相全部析出固相组成到达M点结晶过程结束。T<TE:系统从三相平衡状态回到二相平衡状态P=F=系统变为单变量温度可继续下降。材料科学基础相平衡年月对于给定组成的系统从相图可确定其开始析出晶体和结晶结束的温度。也可确定系统开始出现液相和完全熔融的温度相图还可确定在指定的状态下系统达到平衡时含哪些相以及各相的组成等。各相的相对数量则可由杠杆规则计算温度为TD时系统中固相与液相的含量分别为:液相量固相量(A)=FOOD液相量固相量材料科学基础相平衡年月平衡加热过程为平衡冷却析晶过程的逆过程。将组分A和组分B的配料M加热则该晶体混合物在TE温度低共熔形成E组成的液相由于三相平衡系统温度保持不变随着低共熔过程的进行A、B晶相量不断减少E点液相量不断增加。固相点从K点到达G点后B晶相已全部熔完系统进入二相平衡状态温度可继续升高随着A晶体继续熔入液相液相点沿液相线从E点向C点变化。加热到TC温度液相点到达C点与系统组成点重合表示最后的A晶体消失A晶体与B晶体全部从固相转入液相液相组成回到原始配料组成。材料科学基础相平衡年月生成一个一致熔融化合物的二元系统相图一致熔融化合物是一种稳定的化合物与正常的纯物质一样具有固定熔点熔融时所产生的液相组成与化合物组成相同故称一致熔融。材料科学基础相平衡年月组分A与组分B生成一个一致熔融化合物AmBnM点是该化合物的熔点。曲线aE是组分A的液相线bE是组分B的液相线EME则为AmBn的液相线。化合物组成点位于其液相线的组成范围内表示晶相的AmBnM线直接与液相线相交交点M(化合物熔点)是液相线的温度最高点AmBnM线将此相图划分成两个简单的分二元系统相图(具有一个低共熔点的简单相图)E是AAmBn分二元相图的低共熔点E是AmBnB分二元相图的低共熔点。讨论任一配料的结晶过程与上述讨论的简单二元系统的结晶过程完全相同材料科学基础相平衡年月生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图不一致熔融化合物是一种不稳定化合物加热这种化合物到某一温度就发生分解分解产物是一种液相和一种晶相这两种分解产物的组成与原化合物的组成都不相同称不一致熔融材料科学基础相平衡年月加热化合物C(AmBn)到分解温度TP化合物C分解为P点组成的液相和组分B的晶体在分解过程中系统处于三相(晶相C、液相和晶相B)平衡的无变量状态(F=)P点也是一个无变量点称为转熔点(又称回吸点或反应点)曲线aE是与晶相A平衡的液相线EP是与晶相C(AmBn)平衡的液相线bP是与晶相B平衡的液相线材料科学基础相平衡年月无变量点E是三相低共熔点冷却时在E点发生相变化:LEACP点是转熔点冷却时在P点发生的相变化是:LPBC析出晶相C原先析出的晶相B重新溶解回液相(即被回吸)三相共存F=系统的温度恒定不变该过程称为转熔过程该温度称转熔温度即化合物分解温度材料科学基础相平衡年月转熔点P位于与P点液相平衡的两个晶相C和B的组成点D、F同一侧这与低共熔点E不同化合物C的组成点位于其液相线PE的组成范围之外即CD线偏在PE的一边而不与其直接相交表示化合物的CD线不能将整个相图划分为二个分二元系统材料科学基础相平衡年月熔体结晶过程:()T>TK:双变量温度变化不产生新相。()TK≤T<TP:冷却到TK时从液相中开始析出晶相B温度下降液相点沿液相线KP向P点变化从液相中不断析出晶相B固相点则从M点向F点变化。()T=TP:固∶液=PG∶GFP点为转熔点发生LPB→AmBn的转熔过程即原先析出的晶相B重又熔入LP液相(或称被液相回吸本质上是与液相起反应)而结晶出化合物C三相共存F=转熔进行时温度TP保持不变液相组成保持在P点不变但液相量和晶相B不断减少晶相AmBn不断增加固相点离开F点向D点移动固相点到达D点后晶相B全部转熔完转熔过程结束。材料科学基础相平衡年月()TE<T<TP:固相组成到D时转熔过程结束仍有多余液相固∶液=PG∶DG系统从三相平衡回复到二相平衡P=F=温度可继续下降析出AmBn直到温度到达TE该过程中液相点从P向E变化固相点从D向J变化() T=TE:A晶相与AmBn晶相同时析出P=F=保持温度不变直到液相消失结晶过程结束固相点从J到达H与系统点重合。A晶相与AmBn晶相的量可根据I、H、J三点的相对位置计算() T<TE:液相全部析出P=F=温度可继续下降。上述讨论的结晶过程可用以下的式子表示:液相点:KP(LPBC)E(LEAC)固相点:MFDJH材料科学基础相平衡年月熔体的结晶过程与熔体的有所不同在转熔过程中P点液相先消失故结晶结束点在P点而不是在E点具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图有如下结论:低共熔点一定是结晶结束点转熔点则不一定是结晶结束点要根据系统的组成而定组成在CB之间的熔体(包括C点)在P点结晶结束组成在PC之间的熔体(包括P点但不包括C点)则不能在P点结晶结束而是在E点结晶结束材料科学基础相平衡年月.低共熔点温度以下有化合物生成与分解的二元系统相图化合物AmBn加热到低共熔温度TE以下的TD温度分解为组分A和B没有液相生成相图上没有与化合物平衡的液相线从液相中不能直接析出AmBn。只能通过A和B之间的固相反应生成。材料科学基础相平衡年月固态物质间的反应速度很慢达到平衡状态需要很长时间如果反应时间不是充分长要想获得AAmBn或AmBnB很困难的系统往往处于A、AmBn、B三种晶体同时存在的非平衡状态若化合物只在某个温度区间存在即在低于某一温度又分解成A与B材料科学基础相平衡年月具有多晶转变二元系统相图二元系统中组分或化合物有多晶转变时在图上就要出现一些补充线把同一物质各个晶型稳定范围区分开。根据晶型转变温度(TP)相对于低共熔点(TE)的高低可分成两类:() TP<TE:多晶转变温度发生在低共熔点以下即A和A之间的多晶转变在固相中发生。P点为组分A的多晶转变点通过转变点P的水平线称为多晶转变等温线。AB二元系统中纯A晶体在温度TP下都会发生这一转变材料科学基础相平衡年月()  TP>TE:多晶转变温度高于低共熔温度。在有P组成液相的条件下发生A和A之间的多晶转变。P点为多晶转变点在P点都是三相共存F=故二元多晶转变点亦为无变量点。材料科学基础相平衡年月形成连续固熔体的二元系统相图由二条曲线(液固相线)构成分成三个相区。液相线aLb以上相区为高温熔体单相区固相线aSb以下相区是固溶体单相区处于液相线与固相线之间的相区则是液态溶液与固态溶液平衡的固液二相区固液二相区的结线LS、LS、LS分别表示不同温度下互相平衡的固液二相的组成特点:没有一般二元相图中常出现的二元无变量点因为该系统内只存在液态溶液和固态溶液二个相不会出现三相平衡状态。材料科学基础相平衡年月M点析晶:T>T:不出现新相液相点沿MM变化L≤T<L:液相组成从L向L变化固相组成从S向S变化冷却到T:液相点到达L固相点到达S系统点则在O点根据杠杆规则液相量:固相量=OS:OL冷却到T:固相点S与系统点重合表示最后的一滴液相在L消失结晶过程结束在液相从L到L的析晶过程中固溶体组成从原先析出的S相应变化到最终与L平衡的S即在析晶过程中固溶体需时时调整组成以便与液相保持平衡。固溶体是晶体原子的扩散速度相对较慢不象液态溶液那样容易调节组成冷却速度较快时不平衡析晶很容易发生材料科学基础相平衡年月形成有限固溶体的二元系统相图组分A、B形成固溶体但相互之间的溶解度是有限的不能以任意比例互溶材料科学基础相平衡年月SA(B)和SB(A)分别表示组分B在组分A中的固溶体及组分A在组分B中的固溶体。aE为液相与SA(B)固溶体平衡的液相线bE是液相与SB(A)固溶体平衡的液相线从液相线上析出的固溶体组成可通过等温结线在相应的固相线aC和bD上找到如结线LS表示从L液相中析出的固溶体组成是S。E点为低共熔点E点同时析出组成为C的SA(B)和组成为D的SB(A)固溶体C点表示组分B在组分A中的最大固溶度D点表示组分A在组分B中的最大固溶度CF是SA(B)固溶体的溶解曲线DG是SB(A)固溶体的溶解曲线材料科学基础相平衡年月M点析晶过程:()T>T:温度下降组分沿M'M变化。() T≤T<TE:系统开始析出固溶体SB(A)T时组成为ST向TE变化液相点从L向E变化固相点从S向D变化液固含量也不断变化可用杠杆规则计算。()T=TE:E点为低共熔点温度到达TE时开始析出组成为C的SA(B)固溶体F==温度保持不变但液相量不断减少组成为C的SA(B)与组成为D的SB(A)不断析出液相组成保持在E点不变固相总组成点由D点向H点移动直到液相全部析出固相组成点与系统点为H重合()T<TE:P=F=温度继续下降固溶体SA(B)与SB(A)组成不断变化其中SA(B)组成沿CF线从C向J及Q变化SB(A)组成沿DG线从D向K及N变化但总组成仍保持在M材料科学基础相平衡年月SA(B)与SB(A)之间没有低共熔点有一转熔点P当温度冷却到TP时液相组成变化到P点此时发生转熔过程:LPD(SB(A))→C(SA(B))组成在pd范围的熔体冷却到TP时都要发生上述的转熔过程转熔结束后结晶过程与前相同。形成转熔型有限固溶体的二元系统相图材料科学基础相平衡年月具有液相分层二元系统相图一些系统二个组分在液相时并不完全互溶系统中液相在一定温度范围内会分离成组成不同的两个部分并可用机械的或物理化学的方法加以分离两部分液相的一部分可看作是组分B在组分A中的饱和溶液(L)另一部分可看作是组分A在组分B中的饱和溶液(L)材料科学基础相平衡年月在具有低共熔点相图上插入一个液体分相区域CKD等温结线LL、LL表示不同温度下相互平衡的二个液相的组成温度升高两种液相的溶解度增大因而其组成越来越接近直到临界溶解点K点。在CKD之外为单液相区。材料科学基础相平衡年月M点析晶过程:()T>T:单液区沿MM变化。()T<T≤T:产生分相一相从L向LC变化。另一相从L向LD变化。() T=T:开始析出晶相A因LC中含组分A较多故发生:LC→LDA此时三相共存F=温度保持不变晶相A开始析出后液相组成从G向D变化直到LD此时LC消失系统又变成单变量。()TE<T<T:晶相A析出液相从D向E变化。()T=TE:低共熔点F=同时析出晶相A和晶相B直到结晶结束。材料科学基础相平衡年月二、AlOSiO系统相图有一个一致熔融化合物AlOSiO(称莫来石AS)。AS中可固溶少量AlO固溶体组成在mol到mol之间莫来石是普通陶瓷、粘土质耐火材料的重要组成部分。几种常见耐火材料的制备和使用都与该相图有关材料科学基础相平衡年月以AS为界可以将由AlOSiO系统相图划分成二个分二元系统在SiOAS分二元系统中纯SiO熔点为℃低共熔点E靠近SiO一侧液相线很陡加入AlO到SiO后熔点将急剧下降因此在生产被广泛用于炉顶及在高温时要求具有高强度地方的硅砖(含~AlO)时要严格防止原料中混入AlO否则会使硅砖耐火度大大降低硅砖在使用时也要避免与AlO类物质接触材料科学基础相平衡年月莫来石的液相线EF左面一段比较陡后面一段很平坦含AlO~普通粘土质耐火砖在℃以下液相线很陡温度变化时液相量增加不多超过℃后液相线变平坦温度略有升高液相量就增加很多使粘土砖软化而不能完全使用。当AlO超过后主要晶相是莫来石与AlO耐火性得到显著改善在℃以下不出现液相若AlO含量更高则耐火性更好在ASAlO分二元系统中AS熔点(℃)AlO熔点(℃)以及低共熔点E(℃)都很高故莫来石质及刚玉质耐火材砖都是性能优异的耐火材料。材料科学基础相平衡年月三、CaOSiO系统相图CaOSiO相图有四个化合物CS(CaOSiO)和CS(CaOSiO)不一致熔融化合物CS(CaOSiO)、CS(CaOSiO)一致熔融化合物划分成SiOCSCSCS及CSCaO三个分系统对这三个分二元系统分别分析各液相线相区无变量点的性质判断各无变量点表示的具体平衡关系材料科学基础相平衡年月CaOSiO系统中无变量点的性质图上标注相间平衡平衡性质CaOSiO温度(℃)PCaO液体熔化QSiO液体熔化A方石英液体B液体A熔化分解B方石英液体B液体A熔化分解CCS鳞石英液体低共熔DCS液体熔化ECSCS液体低共熔FCSCS液体转熔GCS液体熔化HCSCS液体低共熔MCSCaO液体转熔NCSCaOCS固相反应OCSCS多晶转变RCSCS多晶转变TCSCS多晶转变材料科学基础相平衡年月CSCaO分系统中存在CS和CS化合物是水泥熟料中的重要成分二者在℃形成低共熔物低共熔点为H。CS熔点℃具有复杂多晶转变CS仅稳定存在于~℃之间在℃分解为CaO和液相在℃时CS分解为CS和CaO但分解只在靠近℃范围才很快进行在很长的时间内以介稳的状态存在于常温下介稳状态的CS具有较高的内能有高度反应活性。CS是硅酸盐水泥中最重要的保证水泥有高度水硬活性的组成部分故要把水泥熟料在冷却机中急冷以缩短CS在℃附近的停留时间尽量使CS减少分解CS在℃以上无多晶转变现象但在℃到室温范围有六种多晶形式:TI、TII、TIII、MI、MII和R分别在℃、℃、℃、℃、℃产生多晶转变。材料科学基础相平衡年月CSCS分二元系统中有一不一致熔融化合物CS在自然界中以硅钙石形式存在CS在℃分解为CS和液相CS和CS在℃形成低共熔物低共熔点ECS具有和两种晶型转变温度℃CSSiO分二元系统中SiO有复杂的多晶转变和一个两液相区。当CaO在组成范围时若温度在℃以上液相分为二相一相是CaO溶于SiO中形成的富硅液相另一相SiO是溶于CaO中形成的富钙液相。温度达到℃CaO含量为左右时两液相消失成为单液相区。材料科学基础相平衡年月四、CaOAlO系统相图CaOAlO系统相图有五个化合物CACACACACA除CA为一致熔融化合物外其余化合物均为不一致熔融化合物材料科学基础相平衡年月CA与CA都具有与水反应强烈迅速凝固高强度的特性。CA是水泥熟料中的重要矿物组成在加热时于℃分解为游离石灰和液相CA是矾土水泥熟料中的主要成分加热时于℃分解为CA和液相CA也属于具有与水作用而能发挥强度的水硬性材料在℃才开始分解为CA和液相具有高耐火性是耐火水泥中不可缺少的主要成分CA在工业刚玉内存在加热时于℃分解为AlO和液相CA存在于硅酸盐水泥和矾土水泥中熔点℃材料科学基础相平衡年月五、MgOSiO系统相图MgOSiO系统与镁质耐火材料(如方镁石砖、镁橄榄石砖)以及镁质陶瓷生产有密切关系材料科学基础相平衡年月MgOSiO系统中无变量点的性质图上标注相间平衡平衡性质组成温度(℃)MgOSiOA液体MgO熔化B液体MgSiO熔化C液体MgOMgSiO低共熔DMgSiO液体MgSiO转熔E液体MgSiO方石英低共熔F液体F液体F方石英分解F液体F液体F方石英分解温度(℃)材料科学基础相平衡年月MgOSiO系统中有一个一致熔融化合物MS(MgSiO镁橄榄石)和一个不一致熔融化合物MS(MgSiO顽火辉石)镁橄榄石的熔点很高达℃顽火辉石约在℃转化为高温稳定的原顽火辉石并在℃不一致熔融分解为镁橄榄石和组成为D的液相MgOMgSiO分二元系统中有一个熔有少量SiO的MgO有限固溶体单相区此固溶体与镁橄榄石形成低共熔点C低共熔温度℃。材料科学基础相平衡年月MgSiO有几种结构较接近的晶型室温下稳定的晶型是顽火辉石高温稳定的是原顽火辉石将原顽火辉石冷却时如果不加入矿化剂将不转化为顽火辉石而介稳存在或转化为斜顽火辉石而后者在所有温度都是不稳定的斜顽火辉石与原顽火辉石在滑石瓷中都为明显的晶相由于原顽火辉石转化为斜顽火辉石时密度由增大为相当于体积缩小为防止瓷器机械强度下降需阻止斜顽火辉石的生成材料科学基础相平衡年月MgOMgSiO分二元系统中的液相线温度很高(在低共熔温度℃以上)MgSiOSiO分二元系统中液相线温度要低得多镁质耐火材料配料中MgO含量应大于MgSiO中MgO含量否则配料点进入MgSiOSiO分二元系统将出现液相温度和全熔温度的急剧下降使耐火性能降低。材料科学基础相平衡年月六、MgOAlO系统相图MgOAlO中形成一个化合物由MgO与AlO生成的尖晶石MgOAlO(MA)MgOAlO组成中含AlOwt(即molAlO)尖晶石又与组分MgOAlO形成固溶体系统划分成MgOMgOAlO及MgOAlOAlO二个分系统二个低共熔温度分别为E(℃)和E(℃)。材料科学基础相平衡年月MgOAlO有较高的熔点(℃)及低共熔点在尖晶石矿物中与镁铬尖晶石(熔点约℃)相似具有许多优良性质高温下又与MgO等形成有限固溶体MgOAlO是种很有价值的高温相组成。用作为方镁石的陶瓷结合相可显著改善镁质制品的热震稳定性制得性能优良的镁铝制品方镁石MgO和刚玉AlO尖晶石MgOAlO等都是高级耐火材料材料科学基础相平衡年月七、TiOSiO系统相图材料科学基础相平衡年月TiO与SiO形成很大的二液区该区不是偏于SiO一侧而是靠近TiO一侧在SiO中加入TiO会使液相线温度迅速下降到℃TiO为左右时就下降到TiOSiO系统的低共熔温度℃左右。因此在硅砖等硅质耐火材料中TiO不能单独作为添加物材料科学基础相平衡年月八、BaOTiO系统相图存在BaTiOBaTiOBaTiOBaTiOBaTiO等五个化合物其中BaTiOBaTiO为不一致熔融化合物BaTiOBaTiO为一致熔融化合物。BaTiO是重要的铁电材料分六方BaTiO和立方BaTiO这两者在高温下都含有一些过量固溶的TiO。而BaTiO则为微波通讯的介质材料。材料科学基础相平衡年月九、ZrOCaO系统相图ZrO有四方、立方及单斜等多种晶型每种晶型的相对稳定型都受到掺杂物和温度的影响常用稳定添加剂有CaO、MgO、YO、GdO、ThO、CeO和HfO等这些添加剂扩大了四方相和立方相的平衡相区降低了相变点温度常常能作为亚稳相被保留到室温材料科学基础相平衡年月十、ZrOYO系统相图材料科学基础相平衡年月富含ZrO陶瓷材料具有比常规陶瓷高的多的韧性和强度具有萤石(CaF)结构的立方ZrO在高温下具有优良的离子传导率。利用立方ZrO良好的离子传导性再加入适量的立方ZrO稳定剂可在室温下获得立方ZrO单相材料即所谓的全稳定氧化锆(fullystabilizedzirconiaFSZ)常用于制作各种氧探测器将稳定剂的含量减少使四方ZrO部分亚稳到室温就可得到部分稳定氧化锆(partiallystabilizedzirconiaPSZ)使四方ZrO全部亚稳到室温得到单相四方多晶氧化锆(tetragonalzirconiapolycrystalsTZP)TZP在氧化物陶瓷中室温下强度和韧性最高材料科学基础相平衡年月十一、NdOLiO系统相图NdOLiO系统靠近NdO一侧的相图如图所示。系统中存在二个不一致熔融化合物LiNbO和LiNbO而另二个化合物LiNbO和LiNbO则为一致熔融化合物。LiNbO单晶目前已在激光技术和声表面波技术中得到广泛应用。LiNbO实际上是一个固溶体熔化时LiO:NdO并不是:而是:材料科学基础相平衡年月十二、FeOYO系统相图材料科学基础相平衡年月化合物YFeO(称为钇铁石榴石)为不一致熔融化合物。制备钇铁石榴石这类晶体时往往较难生长出满意的单晶材料。用常规方法按化合物的组成来配料获得的单晶往往不能令人满意制备YFeO单晶时如果按图中不一致熔融化合物的组成点(A点)来配料在转熔温度下将会得到P组成的熔体和另一个熔点更高的化合物YFeO。若继续升高温度直至全部变成液体后再冷却也得不到YFeO单晶因为冷却中要发生转熔过程LYFeOYFeO制备中很难使转熔过程进行完全如果将配料点移向左边(如B点)就能避开转熔过程但B点熔体组成偏离晶体成分很远又会使晶体生长非常缓慢材料科学基础相平衡年月

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