ICP仪器的应用前景

ICP仪器的应用前景 ICP仪器的应用前景 ICP–AES(包括ICP–MS)自发明以来，得到广大检测人员的喜爱，有关的文章以数十万篇计，涉及金属材料(包括贵金属、稀有金属)、非金属材料、矿石、土壤、核燃料、煤、石油及其产品、化肥、化工原料、半导体晶片、陶瓷材料、食品、药品、血液、水(纯水、废水)、空气等几乎所有材料中杂质(或粒子)的测定;但是，作为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的ICP–AES(包括ICP–MS)测定 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 却非常地稀少，国际标准才17个，其中钢铁的测定标准8个，其余为测定水、石油、空气等物质中杂质的方法;国家标准26个，其中22个为稀土的方法，其余为锌、刚玉、蜂蜜、润滑油的方法，行业标准有16个，其中检验检疫的标准有4个(SN):涉及钢铁、铝锭、锌精矿、金属猛，其它为:检定规程3个、HS、SH各3个，YS2个、SY一个，涉及金属材料和石油产品;其它国家的标准有:日本10个，俄罗斯3个，英国14个，法国13个德国15个，涉及的领域有:水、金属、石油产品、食品等。 ICP–AES(包括ICP–MS)测定方法由于步骤简单、一次性测定全部待测元素，是一个花费少，污染少，流程短的环保性方法，有着广宽的发展前景。 元素分析是化学分析的一个重要组成部分，传统的元素分析方法包括分光光度法、原子吸收法(火焰与石墨炉)、原子荧光光谱法、ICP发射光谱法等。这些方法都各有其优点，但也有其局限性，例如:或是样品前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰;或是不能进行多组分或多元素同时测定，耗时费力;或是仪器的检测限或灵敏度达不到指标要求等。电感 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)技术是几乎克服耦合等离子体质谱— 了传统方法的大多数缺点，并在此基础上发展起来的更加完善的元素分析法，因而被称为当代分析技术的重大发展。 ICP-MS的工作原理及其分析特性: 在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源(7000K)，样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，浓度线性动态范围达9个数量级从ppq到1000ppm直接测定。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样: (1)通过谱线的质荷之比进行定性分析; (2)通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%; (3)用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能; (4)同位素比测定是ICP-MS的一个重要功能，可用于地质学、生物学及中医药学研究上的追踪来源的研究及同位素示踪。 ICP-MS发展简史及应用范围:电感耦合等离子体质谱ICP-MS，是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。它以独特的接口技术将ICP-MS的高温(7000K)电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，可分析几乎地球上所有元素。ICP-MS技术的分析能力不仅可以取代传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱技术、石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的准确测量等。还可以与其他技术如HPLC、HPCE、GC联用进行元素的形态、分布特性等的分析。随着这项技术的迅速发展，现已被广泛地应用于环境、半导体、医学、生物、冶金、石油、核 材料分析等领域。 1. ICP-MS在环境样品分析中的应用 保护环境，实现可持续发展，正成为全世界的共识。世界各国政府及组织纷纷通过各种环境保护法规，对环境分析化学提出了越来越高的要求，环境分析化学样品多种多样，包括大气、水、岩石、砂土、泥土、污泥以及和生态环境相关的各种植物样品。世界各国的法规对这一些样品的浓度范围均作了严格的规定。为了保证所测定的结果的准确性，对于这些环境样品的分析所采用的分析仪器，分析方法、采样方法等也作了严格的法规规定，其中最典型的就是美国国家环保局所规定的ICP-MS技术用语，饮用水、地 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 水、地下水各种元素的EPA method 200.8和用于废水、固体废弃物、沉积物、泥土等样品中的各种元素分析的EPA method 6020。 随着环境法规对一些有毒有害元素的检测限的要求提高，对分析技术也提出了越来越多的需求。比如，根据建设部《城市供水业2000年技术进步发展规划》，新增水质指标项，其中要求检测的金属和非金属元素共有23种(新增12种):Fe、Mn、Cu、Zn、As、Se、Hg、Cd、Cr、(?)、Pb、Ag、Al、Na、Ca、Mg、Si、Ba、B、Be、Ni、Sb、V、Co。这些元素的浓度范围大到数十甚至数百ppm(如Na、Ca、Mg、Si等)，小至ppt级(如Hg)。由于检测项目大量增加，而且它们的基准和测限(浓度)都非常低，传统的分析方法如ICP-AES技术对Se、Hg、Be、As、Pb、Tl、U等元素不能达到检测限要求，必须与石墨炉原子吸收(GF-AAS)和汞冷原子吸收(CV-AAS)技术结合使用才能达到大部分元素的分析要求。而ICP-MS技术的出现，在某种程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS和CV-AAS等分析，且可以测定它们均不能分析的饮用水标准中特殊要求的U和Tl。同时ICP-MS技术还可以直接测定海水中与环境污染或水文变化相关的多种元素。 2、ICP-MS与其他技术的联用及其在生命科学研究中的应用 随着生命科学研究发展的需要，对环境卫生规划的新要求也不断提高，要求对元素分析的检测限也越来越低，对元素存在的形态要求也越明确。因为元素的形态不同，其作用的机理完全不同。因此，如果仅研究体系中元素的总含量，已经不足于研究该元素在体系中的生理和毒理作用。如Cr(?)对人体大有益处，而Cr(?)则会引起皮肤病、肺癌等，ICP-MS技术与离子色谱技术联用分别测定Cr(?) 和Cr(?)已经是十分成熟的方法，其检测限可以达ppt级，每个样品的操作时间不超过7分钟，操作简便，大大节省人力、物力。 HG-ICP-MS(氢化物发生器与ICP-MS)联用技术应用于海水中超痕量污染物如As、Se、Sb等易受干扰难测元素的分析具有优越性。 GC-ICP-MS技术已被用于多种污染物的形态分析，如船用涂料中有机Sn的影响，使牡蛎大量死亡，用GC-ICP-MS技术可分离出不同形态的有机锡代谢产物，从而推动了船用涂料的改进。在低泥中也曾用GC-ICP-MS联用技术分离测定二甲基铅、二乙基铅多种有机铅形态，推动汽车污染的环境迁移研究。生物对Hg的甲基化及富集作用是GC-ICP-MS技术的另一个应用范围。 高效毛细管电泳(CE)技术是目前最强有力的分离技术，CE与ICP-MS的强检测能力结合起来是将来联用技术最有潜力的应用领域。许多科学家都已在这一领域作了探索工作，并在生物化学领域有了一些具体的应用。 与环境化学、毒理学等生命科学研究关系最密切的应用当属高效液相色谱分离(HPLC)与ICP-MS联用技术。HPLC是一种具有高效的分离技术，尤其适用于热稳定性差、分子量大、极性较强的物质的分离。把HPLC与具有极低的检测限、宽的动态线性范围、干扰少、分析精密度高、速度快和可测定多元素等优点的 ICP-MS联用，可用于研究中草药、藻类、鱼类、人类等生物体内含Cd、Se、As、Cu、Zn、Pb等元素与多种氨基酸、多肽和蛋白质结合的机理以及某些元素对酶的位点的作用过程。另外，某些维生素大环化合物和DNA片断与金属元素的作用也在HPLC-ICP-MS的联 用技术发展中得到应用。能在复杂的基体中准确地分析微量、痕量元素同位素，同时将ICP-MS用作HPLC的检测器跟踪被测元素同位素在各形态中的信号变化，使得色谱图变得简单，有助于元素形态的确认及进行定量析。 3、展望 我国加入WTO后，新一轮的市场竞争将对国有产品提出更新的挑战。无论是产品的质量、生产、加工、包装到商标等，都必须与国际法规接轨，否则我们的产品将面临被淘汰的危险。为了适应新一轮的市场竞争的需求，让我们的产品走向国际市场，产品的质量控制在理论上必须提供和世界检测水平相符的可靠数据。不管是农业、医药、环保、食品、还是工业产品等，用ICP-MS进行这些产品中多元素的分析测定，可称之为是目前国际上在这一领域检测水平最高的分析技术，可为产品提供可靠的，国际技术领域认可的实验数据。因此，ICP-MS在未来的经济发展和科学研究中将发挥更为积极而重要的作用。 ICP-AES法是以等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法，由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素同时测定等优点，因此，与其它分析技术如原子吸收光谱、X-射线荧光光谱等方法相比，显示了较强的竞争力。在国外，ICP-AES法已迅速发展为一种极为普遍、适用范围广的常规分析方法，并已广泛应用于各行业，进行多种样品、70多种元素的测定，目前也已在我国高端分析测试领域广泛应用。 1 等离子体原子发射光谱仪的性能特点 1.1分析精度高 电感耦合等离子体原子发射光谱仪可准确分析含量达到10-9级的元素，而且很多常见元素的检出限达到零点几μg/L，分析精度非常高。对高低含量的元素要求同时测定，尤其对低含量元素要求精度高的项目，使用ICP-AES法非常方便。 1.2样品范围广 电感耦合等离子体原子发射光谱仪可以对固态、液态及气态样品直接进行分析，但由于固态样品存在不稳定、需要特殊的附件且有局限性，气态样品一般与质谱、氢化物发生装置联用效果较好，因此应用最广泛也优先采用的是溶液雾化法(即液态进样)。从实践来看，溶液雾化法通常能取得很好的稳定性和准确性。而在测试工作中，运用一定的专业知识和经验，采取各种化学预处理手段，通常都能将不同状态的样品转化为液体状态，采用溶液雾化法完成测定。溶液雾化法可以进行70多种元素的测定，并且可在不改变分析条件的情况下，同时进行多元素的测定，或有顺序地进行主量、微量及痕量浓度的元素测定。 1.3动态线性范围宽 一般的精密分析仪器都有它的线性范围(一般在103以下)，以明确该类仪器准确测定的浓度区间(不同类型的仪器或同类不同生产厂家的仪器还有区别)，如果待测元素的浓度过 高或过低，就必须进行化学处理，如稀释或浓缩富集，使待测浓度位于误差允许的线性范围之内。因此，当常量元素和微量元素需要同时测定时，就增加了分析的难度，加大了工作量，而测定结果往往还不理想。 电感耦合等离子体原子发射光谱仪的动态线性范围大于106，也就是说，在一次测定中，既 可测百分含量级的元素浓度，也可同时测10-9级浓度的元素，这样就避免了高浓度元素要稀释、微量元素要富集的操作，既提高了反应速度，又减少了繁琐的处理过程不可避免产生的误差。以粉煤灰为例，固态的粉煤灰经过适当的预处理(根据待测元素种类确定预处理方法)转化成液态，一次进样既可测定常量的铁、铝、钙等元素，也可同时测定微量的钒、钼等综合利用及环境评定时的影响元素，方便准确。 原子发射光谱概述 原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。 原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。特别是新型光源的研制与电子技术的不断更新和应用，使原子发射光谱分析获得了新的发展，成为仪器分析中最重要的方法之一。 (1)原子发射光谱分析的优点: ? 具有多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。 ? 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定(电弧火花法)。 ? 检出限低。 一般光源可达10,0.1mg/mL， 绝对值可达1,0.01mg。 电感耦合高频等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检出限可达ng/mL级。 ?准确度较高。一般光源相对误差约为5,~10,，ICP-AES相对误差可达l,以下。 ?试样消耗少。 ? ICP光源校准曲线线性范围宽可达4,6个数量级。 (2)原子发射光谱分析的缺点: 高含量分析的准确度较差;常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区(一般的光谱仪尚无法检测;还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。 原子发射光谱的产生 通常情况下，原子处于基态，在激发光作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 谱线波长与能量的关系如下: λ= h c/(E2 — E1) 式中E2、E1分别为高能级与低能级的能量， λ为波长，h为Planck常数，c为光速。处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回到原 能级，可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。 不同元素的电子结构不同，其原子光谱也不同，具有明显的特征。 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析; 而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。 原子发射光谱法包括了三个主要的过程: 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射; 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱; 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 原子发射光谱激发光源 激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是: 灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。常用的激发光源: 电弧光源。(交流电弧、直流电弧) 电火花光源。 电感耦合高频等离子体光源(ICP光源)等。 电感耦合高频等离子体(ICP)光源 Inductive Coupled Plasma (ICP) 等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离子体(ICP)作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。 ICP形成原理 ICP装置由: 高频发生器和感应线圈。 炬管和供气系统。 进样系统。 三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz，最大输出功率通常是2-4kW。 ICP形成原理 感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。 ICP火焰温度分布 ICP焰明显地分为三个区域: 焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应 线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。 内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。 尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。 ICP ,AES的进样系统 雾化装置:利用载气流将液体试样雾化成细微气溶胶状态并输入到等离子中。它有同芯玻 璃雾化器和玻璃雾化室组成。 单道顺序扫描直读光谱仪 光栅 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 : kλ =(a+b)sinβ k为一级光谱时等于1，a+b为光栅常数。通过改变光栅闪耀β ，使光栅在不同闪耀β时 衍射出对应的λ(波长)。 发射光谱仪(顺序扫描仪内部) 发射光谱定量分析方法 光谱定量分析的依据是: b I = AC I:谱线强度。 C:待测元素的浓度。 A:常数。 b: 分析线的自吸系数，在ICP-AES中为1。 ICP-AES标准溶液配制: 多元素的标准溶液，元素之间要注意光谱线的相互干扰，尤其是基体或高含量元素对低含量元素的谱线干扰。 所用基准物质要有99.9,以上的纯度。 标准溶液中酸的含量与试样溶液中酸的含量要相匹配，两种溶液的粘度、表面张力和密度大致相同。 电感耦合高频等离子体(ICP)是本世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。电感耦合高频等离子体装置的原理示意图如图下图所示。通常，它是由高频发生器、等离子炬管和雾化器等三部分组成。 高频发生器的作用是产生高频震荡磁场，供给等离子体能量。它的震荡频率一般为27.12 或40.68MHz，最大输出功率1-1.5kW,对于测定有机样品的有的厂家可以调到2.KW.等离子炬管是由一个三层同心石英玻璃管(也有其他材料做成的)组成。外层管内通入冷却气Ar，以避免等离子炬烧坏石英管。中层石英管出口做成喇叭形状，通入Ar以维持等离子体。内层石英管的内径为1,2mm，由载气(一般用Ar)将试样气溶胶从内管引入等离子体。使 用单原子惰性气体Ar在于它性质稳定、不与试样形成难离解的化合物，而且它本身的光谱简单。 当高频电源与围绕在等离子炬管外的负载感应线圈(用圆铜管或方铜管绕成2,5匝的水冷却线圈)接通时，高频感应电流流过线圈，产生轴向高频磁场。此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管内轴向(或切向)通入辅助气体Ar，并用高频点火装置引燃，使气体触发产生载流子(离子和电子)。当载流子多至足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生环形涡电流。几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的等离子炬。等离子炬形成后，从内管通入载气，在等离子炬的轴向形成一通道。由雾化器供给的试样气溶胶经过该通道由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发。电感耦合高频等离子体光源各不同部位的温度如图下图所示。典型的电感耦合高频等离子体是一个非常强而明亮的白炽不透明的"核"，核心延伸至管口数毫米处，顶部有一个火焰似的尾巴。电感耦合高频等离子体分为焰心区、内焰区和尾焰区三个部分,也有的上面分为四个部分为预热区,初始辐射区,正常分析区,尾焰区,哈哈不过都差不多 . 焰心区呈白炽不透明，是高频电流形成的涡电流区，温度高达10000K。由于黑体辐射，氩或其它离子同电子的复合产生很强的连续背景光谱。试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发，又称预热区。气溶胶在该区停留时间较长，约2ms。 内焰区在焰心上方，在感应线圈以上约10,20mm，呈淡蓝色半透明，温度约6000,8000K，试液中原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射，故又称测光区。试样在内焰处停留约1ms，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间10-2, 10-3ms长。这样，在焰心和内焰区使试样得到充分的原子化和激发，对测定有利。尾焰区在内焰的上方，呈无色透明，温度约6000K，仅激发低能态的试样。电感耦合高频等离子体光源具有稳定性好，线性范围 宽，可达4,6个数量级，检测限低，它应用范围广， 下面是气动雾化器的示意图 : 1. 原子光谱的理论基础 光谱分析是根据物质的特征光谱来研究物质的化学组成、结构和存在状态的一类分析领域，它可分为原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、分子发射光谱分析、分子吸收光谱分析、X射线荧光光谱分析、原子和分子荧光光谱分析、红外和拉曼光谱分析等各类分析方法。 原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子(或离子)被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能(不同的光谱)，来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。 1. 1 原子的结构和辐射跃迁 原子光谱是原子 电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态 10) 原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即 =E2-E1 h 上式称为Bohr频率条件。式中，E2 E1。如E2为起始态能量，则发射辐射;如E2为终止态能量，则吸收辐射。h为planck常数(6.6262×10-34J•S)。 17) 的正整数倍。即 必须等于h/2 原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。在这些轨道上，电子的轨道运动角动量P = P ) (n=1，2，3 n•h/2 此式称为Bohr量子化规则，n称为主量子数据。 Bohr的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原子的结构理论。人们认识到:电子在能级间的跃迁时就产生谱线。若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光谱，电子由高能级向低能级跃迁时，就产生发射光谱。 例如右图所示的钠离子有高于基态2.2ev和3.6ev的两个激发态(ev为―电子伏特‖，表征能量高低)，当处于基态的钠原子受外界能量激发时，原子核外的电子跃迁到高能级的激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其他较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，2.2ev和3.6ev的能量的激发态回到基态分别发射589.0nm和330.3nm的谱线。核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲，它是所有发射谱线中最灵敏的(如钠的589.0nm)，在原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。 1. 2 原子的激发和电离 不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。 使原子由基态跃迁到较高能级(即激发态)所需的能量称激发能，以电子伏(ev)表示。从原子能级图可以看出，原子可以被激发到不同的高能级。不同的高能级都有其固定的能量即激发电位。激发能最低的能级(第一激发态)所对应的能量为该原子的第一共振电位，由于其激发能最小，最容易被激发至该能级，因此第一共振线在元素中经常是最强的谱线，常被用作光谱定性分析的灵敏线及低浓度光谱定量分析的分析线。 当电子或其他粒子与原子相互碰撞时，如果其能量大于原子的电离能，则它们相互碰撞时就可能使气态原子电离成气态的一级离子，如果能量更大，还可使离子处于激发态，甚至更进一步变成二级、三级等高级离子。 因此，所谓激发能是指气态原子或离子，由基态最低能级过渡到激发态所需的能量，这种 过渡称激发;而电离能是指从气态原子基态最低能级移去电子至电离状态所需的能量，移去一个电子所需能量称第一电离能，移去二个、三个电子所需能量相应为第二电离能、第三电离能。激发能和电离能的高低是原子、离子结构固有的特征，是衡量元素激发和电离难易的程度和谱线灵敏度及波长位置的一个重要标志，其高低取决于原子或离子中原子核对外层电子的作用力的大小。 在光谱分析常用光源中激发的光谱主要是原子谱线和一次电离的离子谱线，只有在个别情况下出现二次电离的离子谱线。在光谱分析中，对于原子光谱线通常在元素符号后加上罗马字I，如Na I 589.593nm，Mg I 285.2nm来表示，而对于一级或二级离子光谱线，则常在元素符号加上罗马字II、III来表示。如Mg II 279.553nm、Ba II 455.403nm、La II 394.910nm，即为这些元素的一级离子光谱线。 习惯上我们按原子的一次电离能的大小把元素粗略地分为易激发易电离元素、中等激发中等 电离元素和难激发难电离元素。其与周期表的关系如图所示。 E= 在痕量元素的光谱分析时，常选用灵敏的原子第一共振线作分析线，其分析线的波长范围可以用 E2-E1= 3电子伏)，因此这些元素第一共振线的波长处于可见及近红外区，例如:钾(K)的I )来表示，由于元素的第一共振线的激发能在1.5-20电子伏之间，且在周期表中表现为规律性的变化，因此元素的第一共振线的波长在周期表中表现为规律性的变化，对于碱金属及碱土金属由于第一共振态激发能很小( =h(C/ h 766.490nm、纳(Na)的I 6电子伏)，因此这些元素第一共振线的波长处于真空紫外区(10-200nm)，例如:磷(P)的I 589.953nm;对于那些非金属元素，由于其第一共振态激发能很高( 177.499nm、硫(S)的I 182.034nm;而对于大多数元素的第一共振态激发能在3-6电子伏之间，因而它们的第一共振线大多数处于近紫外区(200-380nm)，例如:铁(Fe)的I 259.994nm、锌(Zn)的I 213.856nm;当用火花、等离子体等激发能量大的光源时，对碱土金属及过渡元素也常选用灵敏的一次离子的第一共振线作为分析线。这些谱线的规律如同原子一样，它们的第一共振线也大多数处于近红外区，例如:钙(Ca)的II 393.366nm、钡(Ba)的II 455.403nm。 1. 3谱线的分裂和变宽 5 塞曼效应:1896年塞曼(Zeeman)发现在约几千高斯以上的足够强的磁场中，谱线会分裂成几条偏振化的谱线，这种现象叫做塞曼效应。一般场合，由塞曼分裂出来的各谱线波长相差极小，约为0.00x-0.0xnm。 6 斯塔克效应:1913年斯塔克(Stark)发现在外电场的作用下出现，出现谱线分裂，分裂的程度随电场强度的提高而增加，这种现象称为斯塔克效应。在高压火化光源中，这种效应可能是显著的，但在ICP光源中，这种谱线变宽非常小，可以忽略。 7 超精细结构:谱线的超精密结构是由于原子核效应所引起的，即核的质量和核自旋的不同均可引起原子能级的超精细分裂，这种因核自旋和同位素效应引起光谱支项分裂造成的极微小的波长位移，称为原子光谱线的超精细结构，其分裂谱线之间的距离约0.00x-0.0xnm，与塞曼分裂相当。 8 谱线的自然宽度:原子发谱的光谱并不是严格的单色的线状光谱，它具有一定的宽度和轮廓，一般谱线的自然宽度在10-6-10-5nm。 9 谱线的多普勒变宽:多普勒(Doppler)变宽又称热变宽，它是由于原子在发射过程中朝着和背离检测器作随机的热运动而产生。多普勒变宽随原子量增加而减小，但随温 度增加而加宽。一般这种变宽约在10-4-10-3nm。 10 谱线的碰撞变宽:发射跃迁的原子与同种原子或其他气体原子、分子相碰撞使振动受到阻尼时也可使谱线变宽。与同种原子碰撞时引起的变宽称赫茨玛(Holtzmark)变宽;与不同种类原子或分子碰撞引起的称洛仑茨(Lorentz)变宽。其中洛仑茨变宽较明显，一般中10-3nm左右。 在ICP光谱分析中，多普勒变宽及洛仑茨变宽是主要的变宽因素，由这两种效应确定的光谱线总轮廓称为沃伊特(Voigt)轮廓。一般谱线宽度在10-4-10-3nm。 1. 4 光谱线的自吸收和自蚀 从光源中部所产生的辐射，当通过其外围时有可能被同类基态原子吸收，这一现象一旦出现则称为自吸收。 一个原子、离子或分子当它是处于相关跃迁能级的粒子时，它很容易吸收与其能级相对应的 光量子跃迁至较高能级。在一个热光源中，被吸收的光量子仅有很小一部分的几率以荧光形式进行再辐射，由于第二类碰撞使激发能转化为粒子动能或振动能，因此，自吸收过程使光谱线的强度减弱且破坏了在等离子区中辐射强度与粒子浓度间的关系。 在光谱分析时，常引入一个经验常数，即自吸收系数来描述光谱定量关系式: I =ACb 式中I为光谱线强度，C为被测元素的浓度，A是与蒸发、激发过程及试样组成有关的参数，B为经验常数即自吸收系数(b ? 1)。 由于光谱线是具有一定宽度和轮廓的谱线，即谱线轮廓是谱线强度随频率(或波长)而变化的分布曲线，由于自吸收的存在也影响其谱线的轮廓，使峰值强度或积分强度发生改变。 在实际光源中，辐射总是由处于较高温度的中心区通过低温蒸气的外部边缘部分进行发射的。在光源中其中心部分激发温度高，存在较多的激发态的原子，但在光源的外围，是一个低温区，含有大量基态原子，当原子从光源中心所发射的谱线，其中心波长附近实际上完全被外围基态原子所吸收，被吸收的辐射由外围本身的辐射来代替，但发射很弱，不能完全补偿光源中心辐射的损失，因而在谱线中心吸收最严重，当原子浓度很高时，谱线轮廓在中央部就出现凹陷，即产生自蚀，如自吸收一样一般只有第一共振线才发生自蚀，如图是有自吸谱线轮廓。 2. 激发光源 激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成部分，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度。 试样中组份元素的蒸发、离解、激发、电离、谱线的发射及光谱线强度除了与试样成份的熔点、沸点、原子量、化学反应、化合物的离解能、元素的电离能、激发能、原子(离子)的能级等物理和化学性质有关以外，还跟所使用的光源特性密切相关，不同的激发光源对各类样品、各种元素具有不同的蒸发行为和激发能量，因此要根据不同的分析对象，选择具有相应特性的激发光源。 由于样品的种类繁多、形状各异、元素对象、浓度、蒸发及激发难易不同，对光源的要求也不同。没有一种万能光源能同时满足各种分析对象的要求。各类光源在蒸发温度、激发温度、放电稳定性等各方面都各有其特点和应用范围。 原子发射光谱分析的误差，主要来源是光源，因此在选择光源是应尽量满足以下要求: 3) 高灵敏度，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有较大的变化; 4) 低检出限，能对微量和痕量成份进行检测; 5) 良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分析结果具有较高的精密度; 6) 谱线强度与背景强度之比大(信噪比大); 7) 分析速度快; 8) 结构简单，容易操作，安全; 9) 自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。 原子发射光谱仪的类型，目前常用的光源有以下两种:一类是经典光源(电弧及火花)，另一类是等离子体及辉光放电光源，其中以电感耦合等离子体光源(ICP)居多，在不同的领域中得到广泛的应用。 2. 1 电感耦合等离子体光源(ICP) 等离子体(Plasma)一词首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。 等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类。当温度高达106-108K时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高温等离子体;当温度低于105K时，气体部分电离，称为低温等离子体。 在实际应用中又把低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。当气体压力在1.013X105帕(相当1大气压)左右，粒子密度较大，电子浓度高，平均自由程小，电子和重粒子之间碰撞频繁，电子从电场获得动能很快传递给重粒子，这样各种粒子(电子、正离子、原子、分子)的热运动能趋于相近，整个气体接进或达到热力学平衡状态，此时气体温度和电子温度基本相等，温度约为数千度到数万度，这种等离子体称为热等离子体。例如直流等离子体喷焰(DCP)和电感耦合等离子体炬(ICP)等都是热等离子体，如果放电气体压力较底，电子浓度较小，则电子和重粒子碰撞机会就少，电子从电场获得的动能不易与重粒子产生交换，它们之间动能相差较大电子平均动能可达几十电子伏，而气体温度较低，这样的等离子体处于非热力学平衡体系，叫做冷等离子体，例如格里姆辉光放电、空心阴极灯放电等。 在光谱分析中所谓的等离子体光源，通常指外观上类似火焰的一类放电光源。目前最常用的有三类:即电感耦合等离子体炬(ICP)、直流等离子体喷焰(DCP)和微波感生等离子体炬(MIP)。对于MIP来说，虽然允许微量进样，耗气量小，功率低、易测定非金属，但对多数金属检测限差、元素间干扰严重、需要氦气，因此主要用于色谱分析的检测器。 ICP和DCP这两类等离子体光源具有较好的分析性能，均已应用于原子发射光谱仪。 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的先驱是Greenfiald和Fasel，他们在1964年分别发表了各自的研究成果。七十年代后该技术取得了真正的进展，1974年美国的Thermo Jarrell-Ash公司研制出了第一台商用电感耦合等离子体原子发射光谱仪。 9) 自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。 原子发射光谱仪的类型，目前常用的光源有以下两种:一类是经典光源(电弧及火花)，另一类是等离子体及辉光放电光源，其中以电感耦合等离子体光源(ICP)居多，在不同的 领域中得到广泛的应用。 2. 1 电感耦合等离子体光源(ICP) 等离子体(Plasma)一词首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。 等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类。当温度高达106-108K时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高温等离子体;当温度低于105K时，气体部分电离，称为低温等离子体。 在实际应用中又把低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。当气体压力在1.013X105帕(相当1大气压)左右，粒子密度较大，电子浓度高，平均自由程小，电子和重粒子之间碰撞频繁，电子从电场获得动能很快传递给重粒子，这样各种粒子(电子、正离子、原子、分子)的热运动能趋于相近，整个气体接进或达到热力学平衡状态，此时气体温度和电子温度基本相等，温度约为数千度到数万度，这种等离子体称为热等离子体。例如直流等离子体喷焰(DCP)和电感耦合等离子体炬(ICP)等都是热等离子体，如果放电气体压力较底， 电子浓度较小，则电子和重粒子碰撞机会就少，电子从电场获得的动能不易与重粒子产生交换，它们之间动能相差较大电子平均动能可达几十电子伏，而气体温度较低，这样的等离子体处于非热力学平衡体系，叫做冷等离子体，例如格里姆辉光放电、空心阴极灯放电等。 在光谱分析中所谓的等离子体光源，通常指外观上类似火焰的一类放电光源。目前最常用的有三类:即电感耦合等离子体炬(ICP)、直流等离子体喷焰(DCP)和微波感生等离子体炬(MIP)。对于MIP来说，虽然允许微量进样，耗气量小，功率低、易测定非金属，但对多数金属检测限差、元素间干扰严重、需要氦气，因此主要用于色谱分析的检测器。 ICP和DCP这两类等离子体光源具有较好的分析性能，均已应用于原子发射光谱仪。 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的先驱是Greenfiald和Fasel，他们在1964年分别发表了各自的研究成果。七十年代后该技术取得了真正的进展，1974年美国的Thermo Jarrell-Ash公司研制出了第一台商用电感耦合等离子体原子发射光谱仪。 .2 ICP光源的装置及其形成 炬管的组成:三层石英同心管组成(如右图)。冷却(等离子)氩气以外管 趋肤效应:高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的 通道效应 由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的宽度约2mm，长约5cm。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。 2. 4 ICP光源的气流 ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的，三股气流所起的作用各不相同，它们分别是: 8) 冷却气:沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为10-20L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也称等离子气。 9) 辅助气:通入中心管与中层管之间，其流量在0-1.5L/mim，其作用是―点燃‖等离子体，并使高温的ICP底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察度的作用。 10) 雾化气:也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入ICP，作用之三是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。雾化气的流量一般在0.4-1.0L/min，或压力在15-45psi。 2. 5 进样系统 进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域，按试样状态不同可以分别用液体、气体或固体直接进样。 2. 5. 1气动雾化和超声雾化进样 2. 5. 1. 1气动雾化器和超声雾化器 在ICP装置中常采用气动雾化装置，一般要求雾化器能采用较低的载气流量，如0.5-1 L/min、具有较低的样品提升量，如0.5-2 ml/min、较高的雾化效率、记忆效应小、雾化稳定性好，且适于高盐分溶液雾化及较好耐腐蚀能力，这些要求给雾化器的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 、制造带来苛刻的限制。ICP所用的气动雾化器有两种基本的结构:同心型雾化器和正交型雾化器。 在同心型雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的氩气流所包围，见右图。采用固定式结构，具有不用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸(HF除外)等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容易堵塞。目前常用的商品化同心型雾化器有Meinhard和GE两种品牌。新型的同心雾化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同时对高盐量溶液的雾化性能也有较大的提高，例如:GE公司的海水雾化器能海水直接进样而不堵塞。 正交型(又称交叉型)气动雾化器的进液毛细管和雾化气毛细管成直角，见左图。过去常采用可调式结构，调节两毛细管之间的距离，以获得较好的雾化稳定性，但这种调节的人为因素很大，因此目前的正交型雾化器也大多采用固定式结构。相对同心型雾化器而言，它比较牢靠、耐盐性能较好，但雾化效率稍差。 气动雾化器溶液的提升，一般利用文丘里效应在进液毛细管未端形成负压自动提升，溶液的提升受载气的流量、压力及溶液的粘度和密度的影响，采用蠕动泵来提升，可减小溶液物理性质的影响及选择合适提升量，有利于与等离子体系统相匹配。 为适应高盐分试样的需要，Babington(巴比顿)设计了一种简便而不易堵塞的雾化器。其结构原理是气流从一细孔中高速喷出，将沿V型槽流下的蒲层液流破碎成雾滴，避免了高盐分堵塞喷嘴的弊端，但这种雾化器没有负压自动提升能力，其雾化效率较低，而影响仪器的检出限。Babington雾化器实际上是正交型雾化器的一种。见右图 气动雾化器的雾化效率较低，一般为3-5%左右，试样溶液大部分以废液流掉。 超声雾化器是用超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶(如左图)。超声雾化器装置比气动雾化装置复杂，由超声波发生器、进样器、雾室、去溶装置几部分组成(如下图)。使用时常用进样器(蠕动泵)把试样溶液输入雾室，由超声波发生器的电磁振荡通过高频电缆与雾室中的换能器(例如锆钛酸 铅压电晶片)相连，晶片在高频电压作用下产生谐振，将电磁能转变为机械能而产生超声波，当超声波连续辐射到雾室中试样溶液时，由于样品溶液与空气界面间的空化作用，使液体形成气溶胶，然后用载气通过雾室把试样气溶胶去溶后引入炬管。采用超声雾化时气溶胶产生速度和载气流量可分别选择最佳条件，所产生的气 溶胶雾滴更细更均匀，雾化效率可提高10倍(如右图)，如果样品基体不复杂的话，超声雾化器的检出限要比气动雾化器的好一个数量级左右，如果有干扰，例如背景漂移或光谱重叠，则这些效应亦以同样的程度增加。同样，当被雾化的溶液含盐较高时，在等离子炬管的中心管上的积盐也会增加。超声雾化器的记忆效应较大，与气动雾化器相比，稳定性还有待进一步提高。 2. 5. 1. 2雾化室 m。这些大雾滴必须用雾化室除去。 m直径的雾滴。遗憾的是，一些雾化器，特别是气动雾化器所产生的气溶胶都具有高度的分散性，其雾滴直径可达100 气溶胶输送效率定义为:实际到达等离子体的被雾化溶液的质量百分数。为了提高着一百分数和为了使到达等离子体的气溶胶微粒快速地去溶、蒸发和原子化，雾化器必须产生小于10 常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室。见下图: 筒型雾化室是利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴。在早期的ICP中，筒型雾化室用得较为普遍。 旋流雾化室是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾化室并向下盘旋行进，这种运动产生了作用在雾滴上的离心力，从而将雾滴抛向器壁。在雾化室底部，气溶胶改变方向并与原来路线同轴地成更紧密的螺旋形向容器顶部移动。抛向器壁的大雾滴由底部的废液管排出，而小雾滴通入伸入容器顶部一小段管进入炬管。旋流雾化室具有高效、快速和记忆效应小的特点，在现代ICP中已得到广泛的应用。 梨型雾化室的去溶剂能力较强，特别适用于有机(油样)进样系统。 2. 5. 2挥发性氢化物或金属进样 在原子吸收光谱法和原子荧光光谱法中广泛应用挥发性氢化物或金属进样技术，也可应用于ICP光谱法，目前商品ICP光谱仪中也常带这些附件，这种方法可应用于Ge、Sn、Pb、A s、Sb、Bi、Se、Te和Hg九种元素，这些元素在酸性介质中，在还原剂NaBH4作用下，前八种元素形成相应的挥发性氢化物GeH4、SnH4、PbH4、AsH3、SbH3、BiH3、H2Se和 H2Te，其反应为: + H3BO3 +NaCl+MHn NaBH4+3H2O +HCl+ Mn+ H2 而汞盐则被还原为金属汞而挥发，用载气把反应后生成的气态氢化物或汞蒸发气引入ICP进行分析。该技术对以上九种元素的检出限可比气动雾化法降低1--2个数量级，已在卫检、 环境及玩具检测、钢铁等领域得到很好的应用。 固体进样包括固体或粉末样品直接气化，然后将蒸气或固体气溶胶用载气引入等离子体，以及把固体或粉未样品直接送进或插进等离子体的方法。激光、控波火花、微电弧都可以成为固体或粉末样品气化的采样装置，并已有商品仪器出售，其采样气化原理与一般激光光源、火花和电弧光源并无什么不同。美国热电公司的SSEA固体进样技术(见下图)采用控波火花烧蚀气化技术，该技术具有火花直读光谱的快速、方便，又具有ICP光谱的宽线性范围，已成功地应用于冶金、机械等分析领域，特别是在铝及铝合金分析、贵金属杂质分析等方面更现特色。 属于直接把固体和粉末送进或插进等离体的方法主要有双高频进样法、射流展开法和样品直接插入进样法等。双高频进样法是根据吹样法原理，采用高频放电产生的振动来驱动试样周围的空气。使<200目的粉末试样变为尘雾飞扬起来，并被从漏斗边缘缝隙吹入的载气引入ICP中心通道，这种装置送样量可达到70%，由于进样量多，曝光时间短，检出限比电弧光源可降低1-2个数量级。射流展开法是采用类似水平电极电弧撒样法的振动送样器将14微米粒径的粉末样送入样品管，借助来自底部毛细管的约0.3升/分的载气流将试样吹进ICP中心通道，这种装置送样率可达100%，检出限也可改善。但这两种方法与吹样法和撒样法无本质区别，很难保证样品稳定、均匀引入等离子体，以及因样品颗粒及状态不同影响试样的蒸发。对于样品直接进样法是将1-20毫克的粉末样品置于石墨电极小孔中，然后直接插入ICP放电中心通道，这种方法对于易挥发元素，例如Na、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Pb、As、Bi等检出限可优于碳电极小孔直流电弧法。 从上面可以看出，固体进样技术仍是ICP光谱分析的一个重要难题，特别是粉末进样法，至今仍是一个不成熟的技术2. 6 ICP光源的重要工作参数 13) RF功率:几乎所有的谱线强度都随功率的增加而增加。但功率过大也会带来背景辐射增强，信背比变差，检出限反而不能降低。对于水溶液样品，一般选用的功率为950w-1350w，对于溶液中含有机试剂或有机溶剂的样品，为使有机物充分分解，一般选用1350w-1550w的功率。在测定易激发又易电离的碱金属元素时，可选用更低的功率(750w-950w)，而在测定较难激发的As、Sb、Bi等元素时，可选用1350w的功率。 14) 雾化气流量(压力):雾化气的作用已如上述，其大小直接影响雾化器提升量、雾化效率、雾滴粒烃、气溶胶在通道中的停留时间等。因此要根据每个具体的雾化器精心选择并在分析过程中保持一致。对于目前广泛使用的Menhard和GE同心型雾化器，雾化压力通常在22-35psi间选择(最常用的是26-30psi)，对于―较难‖激发元素如As、Sb、Se、Cd等元素的测定可选用较小的雾化压力(24-26psi),使气溶胶在通道中停留较长的时间，更有利于激发发射，对于K、Na等易激发又易电离的元素的测定，可选用较高雾化压力(32-35psi)，使气溶胶在通道中停留时间较短，且雾化得更好，以获得更低的检出限。 15) 41) 观察高度:在炬管垂直放置的情况下，采用侧向采光，各种元素的最佳激发区因元素而异。具有较难激发的原子谱线的元素如As、Sb、Se等，它们的最佳激发区在ICP通道偏低的位置。而具有较易激发的离子谱线的元素如碱土族元素，周期表的第三、四副族元素，其最佳激发区则应在ICP通道偏高的位置。易激发又易电离的碱金属元素，在通道较低位置则绝大部分成为很难激发的离子状态。只有在通道的较高位置为最佳观察区域。所谓的观察离度是指工作线圈的顶部作为起点向上计算(如图所示)。而原子发射光谱分析的一个重大优势是多元素同时分析，因此曝光高度与其他参数一样，很难仅考虑个别元素的最 佳观察高度，必须兼顾一次采样分析所有待测元素，所以一般采用折中的观察高度。在调试仪器时，一般以1ppm的Cd元素来选择最佳的观察高度(通常在15mm左右)。另可通过辅助气的改变可使观察高度在13-17mm间调整。 42) 频率:在一般情况下ICP的频率并不认为是重要的参数，目前常用的频率为27.12MHz与40.68MHz，这是为了避免与广播通讯相干涉而专门留给工业部门使用的频率，也比较适合于产生ICP，所以正规的ICP发生器都采用这个指定的频率。 2. 7 水平观察ICP光源 水平观察ICP光源是采用水平放置ICP炬管，从ICP焰锥顶端采光，使整个通道各个部分的光都可通过狭缝，换言之即通道与光轴重合。水平观察ICP光源的好处是整个通道各个部分的光都可被采集，从而提高了各元素的灵敏度，降低了检出限，但水平观察的基体效应要比垂直观察大，且存在一定的易电离干扰的问题，同时由于炬管是水平放置，要包含整个等离子体，炬管易沾污，RF功率也不能太高(一般不超过1350w)。 2. 8 双向观察ICP光源 在水平观察ICP光源的基础，增加一套侧向采光光路，实现垂直/水平双向观察，如图所示，当切换反射镜M移开时，ICP为轴向采光，此时等同于水平观察ICP，当切换反射镜M切入时，挡住了轴向的光。ICP光源由侧向采光，经反镜M1、M2和切换反射镜通过狭缝，即为垂直观察。切换反射镜M由计算机控制，可实现全部元素谱线水平测量，全部元素垂直测寂静，部分元素谱线水平测量，部分元素谱线垂直测量的工作方式，双向观察能有效解决水平观察中存在的易电易干扰，进一步扩宽线性范围。 2. 9 RF发生器 RF发生器通过工作线圈给等离子体输送能量，维持ICP光源稳定放电，目前ICP的RF发生器主要有两种震荡类型，即自激式和它激式。 2. 9.1 自激式RF发生器 自激式RF发生器又称自由振式RF发生器，它有整流电源、振荡回路和电子管功率放大器三部分组成。 整流电源是由三相电源经升压、三相全波整流及L、C滤波提供电子管功率放大器所需的直流高压(3千伏)。 其振荡回路是由一个电容和一个电感组成的并联回路，当有外加电源时，回路 R< (L/C)1/2 2(L/C)1/2，其振荡频率为:f=1/{2 }。 由于回路电阻的存在，每次振荡总要消耗部分能量，使振荡受到阻尼，为了维持等辐振荡，并保持一定的输出功率，使用电子管功率放大器，把L-C振荡回路的信号正反馈一部分供 给放大器的栅极，经功放后再输出给L-C回路，这样L-C回路不断地从放大器取得能量，除反馈一部分外，大部分能量用电感耦合方式供给等离子体，从而维持稳定的等辐振荡和功率输出。信号正反馈的形式国外多采用电容反馈型，而国 RF源放大:由石英晶体振荡器(27.12MHz)和放大电路组成，受来自AGC(自动增益控制)的反馈电压和计算机给定的控制，其输出是稳定的、最大功率为3w的高频信号。 4) RF驱动放大:它介于源放大和功率放大之间，其作用是放大RF源放大级的高频信号，以驱动功率放大器，并隔绝源振荡器以改善稳定性，驱动放大级的最大输出功率为65w。 10) RF功率放大:它主要由大功率电子管(3cx1500A)来实现高频信号的进一步放大，并通过工作线圈把RF功率耦合到等离子体上。功率放大级的最大输出功率可达2Kw。 11) 匹配网络:在以上各级放大器之间均存在阻抗匹配网络，是为RF功率在各级间传输中获得最高的效率。其中功率放大级的输入、输出匹配网络十分重要，输入匹配采用Л型匹配电路，如右图调整匹配电容Cl和C2，使输入功率放大级的反射功率几乎为零。输出匹配为自动匹配(Auto-Turning)，自动跟踪等离子体负截的变化，使等离子体始终获得最高的功率传输效率。 12) 自动增益控制(AGC):它的作用是自动调整整个RF发生器的放大倍数，不管等离子体的阻抗以及等离子体与负载线圈耦合有何变化，始终保证等离子体的功率恒定不变。AGC同时又受计算机控制，以实现RF功率的计算机控制。 13) 工作线圈:工作线圈的作用是把RF发生器的高频能量，耦合到等离子体。由于高频电流倾向于在导体表面流动(即趋肤效应)，工作线圈是由2.5圈镀银外层的空心铜管 制成， 电源系统(POWER UNIT):为RF发生器提供各种电源，包括:+5V、+12V、?15V、+48V、+3800V和120V AC。 其中+48V提供给RF驱动放大， +3800V提供给RF功率放大。该电源系统具有各种保护，并通过其电源控制单元(Power Unit Control)实现与整个仪器的通讯和控制。 2.9.3固态式RF发生器 固态式RF发生器是用一组固态场效应管(一般是十几只配对)来替代经典RF发生器中的大功率电子管，以获得大功率高频能量输出。固态式RF发生器具有更小的体积，有利于仪器的小型化。 2. 10 ICP光谱分析的干扰 ICP光源从本质说是由一个高温光源(包括RF发生器及炬管等)和一个高效雾化器系统所组成。从ICP问世到如今的大量实践证明，这种光源所进行的分析其所以具有较高精度和准确度，和光源中的干扰较小是分不开的。但是这并不是说它不存在干扰的问题。现就ICP光谱分析中出现的干扰问题分述如下。 1 物理因素的干扰 由于ICP光谱分析的试样为溶液状态，因此溶液的粘度、比重及表面张力等均对雾化过程、雾滴粒径、气溶胶的传输以及溶剂的蒸发等都有影响，而粘度又与溶液的组成，酸的浓度和种类及温度等因素相关。 溶液中含有机溶剂时，粘试与表面张力均会降低，雾化效率将有所提高，同时有机试剂大部分可燃，从而提高了尾焰的温度，结果使谱线强度有所提高，当溶液中含有有机溶剂时ICP的功率需适当提高，以抑制有机试剂中碳化物的分子光谱的强度。 除有机溶剂外，酸的浓度和种类对溶液的物理性质也有明显的影响，在相同的酸度时，粘度以下列的次序递增HCl?HNO3<HClO4<H3PO4?H2SO4。其中HCl和HNO3的粘度要按近些，且较小。而H3SO4 、H3PO4的粘度大且沸点高，因此在ICP光谱分析的样品处理中，尽可能用HCL和HNO3，而尽量避免用H3PO4和H2SO4。 由上述所见，物理因素的干扰是存在而且应设法避免，其中最主要的办法是使标准试液与待测试样无论在基体元素的组成、总盐度、有机溶剂和酸的浓度等方面都保持完全一致。目前进样系统中采用蠕动泵进样对减轻上述物理干扰可起一定的作用，另外采用 光谱干扰 光谱干扰是ICP光谱分析中最令人头痛的问题，由于ICP的激发能力很强，几乎每一种存在于ICP中或引入ICP中的物质都会发射出相当丰富的谱线，从而产生大量的光谱―干扰‖。光谱干扰主要分为两类，一类是谱线重叠干扰，它是由于光谱仪色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的谱线重叠在分析上的干扰。另一类是背景干扰，这类干扰与基体成分及ICP光源本身所发射的强烈的杂散光的影响有关。对于谱线重叠干扰，采用高分辨率的分光系统，决不是意味着可以完全消除这类光谱干扰，只能认为当光谱干扰产生时，它们可以减轻至最小强度。因此，最常用的方法是选择另外一条干扰少的谱线作为分析线，或应用干扰因子校正法(IEC)以予校正。对于背景干扰，最有效的办法是利用现代仪器所具备的背景校正技术给予扣除。 3 化学干扰 ICP光谱分析中的化学干扰，比起火焰原子吸收光谱或火焰原子发射光谱分析要轻微得多，因此化学干扰在ICP发射光谱分析中可以忽略不计。 4 电离干扰与基体效应干扰 由于ICP中试样是在通道里进行蒸发、离解、电离和激发的，试样成分的变化对于高频趋肤效应的电学参数的影响很小，因而易电离元素的加入对离子线和原子线强度的影响比其他光源都要小，但实验表明这种易电离干扰效应仍对光谱分析有一定的影响。对于垂直观察ICP光源，适当地选择等离子体的参数，可使电离干扰抑制到最小的程度。但对于水平观察ICP光源，这种易电离干扰相对要严重一些，目前采用的双向观察技术，能比较有效地解决这种易电离干扰。此外，保持待测的样品溶液与分析标准溶液具有大致相同的组成也是十分必要。例如在岩矿分析中，常用碱溶法或偏硼酸里分解样品，给溶液带来大量的碱金属盐类。任何时候，两者在物理、化学各方面性质的匹配是避免包括电离干扰在 衍射光栅 平行、等宽而又等间距的多缝装置称为衍射光栅。它是利用光的衍射和干涉现象进行分光的一种色散元件，衍射光栅有透射式和反射式两种，光谱仪常用的是反射光栅，它的缝是不透明的反射铝膜。在一块极其平整的毛坏上镀上铝层，刻上许多平行、等宽而又等距的线槽，每条线槽起着一个―狭缝‖的作用，每毫米刻线有1200条、2400条或3600条，整块光栅的刻线总数几万条到几十万条。 反射光栅从形状上可分为平面光栅，凹面光栅和阶梯光栅，从制作方法上又可分为机刻光栅和全息光栅。 在一般的反射光栅中，由于光栅衍射中没有色散能力的零级衍射的主极大占去衍射光强的大部分(80%以上)，随着主极大的级次增高，光强迅速减弱(见右图)。因此，使用这种反射光栅时，其一较弱，二级衍射更弱。为解决这个问题，将光栅的线槽刻成锯齿形，使其具有定向―闪耀‖能力，把能量集中分布在所需的波长范围。光栅复制技术的发展，大大降低了生产成本并缩短生产周期，使光栅得到广泛应用。 3.1.1平面反射光栅 1) 光栅方程 根据光的衍射和干涉原理，当平行光束以α角入射于光栅时，则在符合下述方程的角β方 向上获得最大光强。 d(sinα+sinβ)=m (m=0 ?1 ?2) -衍射光的波长。 其中d-光栅常数，即相邻两缝的间距，α-入射角，β-出射角，m-衍射级次，或称为光谱级次， 2) 平面反射光栅的特点 m) 有不同的衍射角β与之对应，因而可在不同的衍射方向之获得不同波长的谱线(主极大)。这就是光栅的色散原理。 根据光栅方程，当光栅常数d为定值时，对于同一方向(α一定)入射的复合光在同级光谱(m一定)中，不同波长 n) 的单色光而言，在光栅常数d和入射角α固定时，对于不同级次m(m=0 ?1 对一定波长 ?2……)可得到不同角β的衍射光，即同一波长可以有不同级次的谱线(主极大)。 o) 等于上述定值，则都可以在同一衍射角β的方向上出现,即 对于复合光，当m=0时，在β=-α的方向上，任何波长都可使光栅方程成立，即在此方向上，光栅的作用就象一面反射镜一样，将得到不被分光的零级光谱，入射光束中的所有波长都叠加在零级光谱中。当d和α为固定值时，对于不同波长、不同级次的光谱，只要其乘积m 2= 1=m2 m1 3=…… m3 /3的三级谱线……重叠在一起(如图)。这种现象称为光谱级次的重叠。它是光栅光谱的一个缺点，对光谱分析不利，应设法予以清除。在平面光栅光谱仪中，常用不同颜色的滤光片来消除这种级次重叠。同时为了获得足够的光能量，在ICP光谱分析中，通常选择第一级(m=1)或第二级次(m=2)的光谱谱线。 /2的二级谱线，波长为 的谱线和波长为 例如，一级光谱中波长为 3) 平面光栅光谱仪的主要性能 a) 色散率:光谱在空间按波长分离的程度称为色散率，b) /dl表示仪器的色散能力，d) )两种，c) 通常以线色散率倒数d )和线色散率(dl/d 其表示方法有角色散率(dβ/d 其单位为nm/mm。 =m/(d?cosβ) 光栅的角散率:dβ/d 由此可见，角色散率与光谱级次m成正比。对于给定的波长范围，由于平面光栅的β较小(0-8?)，cosβ变化不大(1-0.99)，因而在同一个级次下，角色散率几乎不变;二级光谱的角色散率为一级光谱角色散率的两倍。 在Ebert装置的平面光栅仪中，焦平面与光轴垂直, 1。此时线色散率倒数为: β=0-8?时，cosβ d/(f•m) dλ/dl f为成像物镜的焦距。 可见，线色散率倒数与成像物镜的焦距f、衍射光谱级次m成反比，即采用长焦距和高衍射级次的光谱有利于提高线色散率。同时平面光栅光谱仪的线色散率倒数只有在β角很小的情况下才接近常数，即随波长的增加，线色散率倒数几乎不变。 e) 分辨率:仪器的分辨率又称分辩本领，f) 是指g) 仪器两条波长相差极小的谱线，h) 按Rayleigh原则可分开的能力。所谓Rayleigh原则，i) 指j) 一条谱线的强度极大值恰好落在另一条强度相近的谱线的强度极小值处，k) 若此时 这两条谱线刚能被分开，l) 则这两条谱线的平均波长λ与波长差Δλ之比值，m) 称为仪器的理论分辨率R，n) 即R=λ/Δλ。对于平面光栅，o) 理论分辨率R=λ/Δλ=m•N，p) 由此表明光栅的分辨率为光谱级次m与总刻线N的乘积，q) 不r) 随波长改变而s) 改变。 当级次m增加时，角色散率、线色散率及分辨率均随之增加。这时光栅偏转的角度也越大，它在衍射方向的投影也越少，因而光栅的有效孔径也随之越小，因此，光谱强度也相应减弱。 实际分辨率由于受许多客观误差因素的影响，总是比理论分辨率差，一台单色仪的分辨率是它能分辩的最小波长间距，这个波长间距不但有赖于仪器的分辩本领，而且也与狭缝的宽度、狭缝的高度及光学系统的完善性有关。在扫描式单色仪中，分辨率通常用半强度带宽值报出(如图)。 谱线是狭缝的单色像，虽然采用窄狭缝对提高分辨率有利，但是，如果用太窄的狭缝就会使光强度明显地减弱，在平面光栅的ICP光谱仪中用的狭缝宽度一般为20um左右。 3.1.2闪耀光栅 为闪耀角。 ，这种现象称为光栅的闪耀作用，这种光栅称为闪耀光栅，也称小阶梯光栅，倾角 闪耀波长 ，如图，即可将入射光的大部分能量集中到所需衍射级次的某个衍射波长附近，该波长称为 前面介绍的一般光栅具有色能力。但衍射能量的80%左右集中在不分光的零级光谱中，而有用的一、二级光谱依次减弱，因而实用价值很低。为了克服这一缺点，适当地改变反射光栅的刻槽形状，使起―狭缝‖作用的反射槽面和光栅平面形成一定的倾角 闪耀光栅的主要好处在于可使光能量集中在第一光谱级次(m=1)的λb与第二光谱级次(m=2)的λb/2附近。 c) 。 =m•λbm，可根据需要的闪耀波长λbm来设计相应的闪耀角 )，闪耀波长与闪耀角的关系为2dSin = = 条件下( 自准 在 d) e) 光栅的闪耀并非只限于闪耀波长，而是在该闪耀波长附近的一定范围 如图表示为闪耀光栅的特性。这种光栅的一级闪耀波长λb1=560nm，有86%的光强集中在一级，而其余14%被分配在零级和其他各级中。从该图可以看出，该光栅的二级光栅光谱的闪耀波长λb2=560/2=280nm，实际上，光强的分布难与理论值完全相符，因为光栅刻线形状不可能精确地控制使其完全一致，图中表现了两条曲线的差别。 总之，闪耀光栅可将某一波长的75-85%的光强集中到某一级次上，从而消除了一般光栅把光强集中在零级，而使其他级次的谱线变得很弱的缺点。 3.1.3中阶梯光栅(echelle) 线色散率、分辨率、集光本领是评价光谱仪性能的重要指标，而这些性能又主要取决于所采用的色散元件—光栅，制造高性能的光栅一直是光谱仪技术追求的目标。 ) = = 从光栅色散率公式可知，在自准条件下() dl/dλ=(m•f)/(d•cos 、高光谱级次m、减少两刻线间的距离d(提高每毫米刻线数)。 提高线色散率可采用长焦距f、大衍射角 从光栅分辨率公式可知 λ=m•N R=λ/ 提高分辨率可增加光栅刻线总数N、用高衍射级次来解决。 在常规的光栅设计中，都是通过增加每毫米刻线数来提高线色散率和分辨率。事实上由于制造技术及成本原因，精确、均匀地在每毫米刻制2400条线已很困难，采用全息技术制造 的全息光栅最高可达10000条，但由于槽面成正弦形，使闪耀特性受影响，集光效率下降。 获得高衍射级次m着手，增加两刻线间距离d的方法研制成中阶梯光栅(Echelle)，这种光栅刻线数目较少(8-80条)，使用的光谱级次高(m=28-200)，具有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点。但由于当时无法解决光谱级次间重叠的问题，在五、六十年代未受到重视，直到七十年代由于实现了交叉色散，将一维光谱变为二维光谱，方得到实际应用，随着九十年代初二维半导体检测器(CID)和(CCD)的应用，中阶梯光栅的优点才在ICP光谱分析中充分的展显出来。 短槽面 ，利用 1949年美国麻省理工学院的Harrison教授摆脱常规光栅的设计思路，从增加衍射角 )=mλ +Sin 光栅方程d(Sin /λ。 )时，m=2d•Sin = = 同样也适用于中阶梯光栅。在―自准‖(很大(60?- 中阶梯光栅不同于平面光栅，采用刻槽的―短边‖进行衍射，即闪耀角 70?);采用减少每毫米刻线数，即增大光栅常数d，因此，光谱级次m大大增加。例如IRIS =64?，可计算出对应λ=175nm的光谱级次m=189级，对应λ=800nm的光谱级次m=42级。 Ad.全谱直读ICP的光栅刻线为52.6条/mm，闪耀角对于衍射级次从42-189时，其闪耀波长分别在800-175nm光谱分析段内，且这些闪耀波长间隔较近，即形成全波长闪耀，如图。 )/λ /dλ=(2•tg 中阶梯光栅的角散率:d)/λ 线色散率dl/dλ=(2•f•tg) λ=2•W/(λ•Sin 分辩率R=λ/=64?)，即相当于在较高级次下工作，就能获得很大的角色散率、线色散率和分辩率。 值(取闪耀角接近衍射角 增大而增大。因此，只要取足够大的 有关，并随着 从上面三个公式可知，中阶梯光栅的角色散率、线色散率和分辩率都与衍射角 对于一般平面光栅，线色散率dl/dx =(f•m)/d，必须依靠增大仪器的焦距，减小刻线间距(增加刻线条数)来增加线色散率。而中阶梯光栅由于角色散率很大，不必依赖焦距的增加，就能获得较大的线散率。例如焦距1米，3600条/mm的平面光栅在200nm处，一级光谱的倒数线色散率仅为0.22nm/mm，而0.5米焦距，52.6条/mm的中阶梯光栅光谱仪在168级处同一波长的倒线色散率可达0.14nm/mm。由于中阶梯光栅的角色散率足够大，焦距反而可缩小(如0.5米)，因此，仪器光室的体积大为缩小，使相对孔径变大，光谱光强也得到提高。 由于线色散率大，中阶梯光栅每一级光谱的波长范围相当小，在这个范围内各波长的衍射角基本一致，而且各级基本上是在同一角度下(闪耀角)观察整个波长范围，所以均可达到很大闪耀强度，即―全波长闪耀‖(见上图)。另外，这种中阶梯光栅它们相邻的衍射光谱级次之间的能量分布如右图所示，从图中可以看出，同一波长的入射光的能量多被分布在两个相邻衍射光谱的级次里，由于最佳闪耀波段两侧能量锐减，如图中虚线下方所示。故入射光强能量几乎都被集中到如图中虚线上方的闪耀波段中的该波长上，由此可知，中阶梯光栅在175-800nm全波段范围内均有很强的能量分布，中阶梯光栅其光谱图象可聚焦在200mm2的焦面上，非常适合于半导体检测器来检测谱线。 中阶梯光栅光谱仪各级之间的重叠用交叉色散棱镜的办法来解决，即棱镜的色散方向与中阶梯光栅的色散方向互相垂直，这样在仪器的焦面上形成二维光谱图象(如图所示)。以IRIS Advantage ER/S为例:其光路如图所示。其焦距0.5米，中阶梯光栅刻线52.6条/mm，闪耀角64.1?，在42-189级时，其波长范围175-800nm连接起来总长将近4米。 3.2凹面光栅 凹面光栅是1882年罗兰(Rowland)提出的，它是刻划在球面的一系列等距刻槽的反射式 衍射光栅。与平面光栅必须借助成像系统来形成谱线不同，凹面光栅在光路中兼具色散和聚焦两种作用，因此在凹面光栅光谱仪中就只有狭缝、凹面光栅和检测器组成，光路紧凑(如图)。今天绝大部分直读式光谱仪(包括火花、多通道ICP)均采用凹面光栅作为色散元件， 但凹面光栅的象散问题是比较严重的。 3.3光栅的误差 在刻制光栅时，要求每条刻线必须很直，各刻线间严格地相互平行与等距，刻槽的几何形状必须完全一致。尽管光栅刻划机属精密机械之王，并在相当严格的环境下工作，但仍不可避免地存在机械误差，因而在机刻光栅的光谱中会出现一些不真实的谱线称为鬼线或伴线。 平面反射光栅都由机刻光栅(母光栅)复制而成，因而鬼线的出现，是这种光栅不可避免的缺陷。 3.4全息光栅 随着全息激光技术的发展，出现了采用激光干涉照相法制作的衍射光栅，这种光栅称为全息光栅。 在磨制好的光栅毛坯上均匀涂布一层光敏物质，然后置于同一单色光源的两束激光干涉场中曝光。把明暗相同的干涉条纹记录在光敏层上。将已爆光的坯基浸入一种特殊的溶液中，涂层各部分由于所接受的曝光量不同而受到不同程度的溶蚀，从而在坯基上出现了与干涉条纹相当的槽线，最后在真空中镀上反射铝膜和保护膜就制成全息光栅。 全息光栅的特点为:(1)无鬼线，杂散光极小。(2)衍射效率较低，全息光栅的槽形通常为近似正弦波形，这种槽形不具备闪耀条件，没有明显的闪耀特性。据称，采用―离子蚀刻‖技术的全息光栅，使光栅衍射效率得到较大提高。(3)分辨率高。由于全息技术使光栅刻线总数大幅度增加，因此色散率、分辨率也大幅度得到提高。 4(常用的光栅光谱仪 4.1 帕邢-龙格(Paschen-Range)装置的光谱仪 Rowland指出，在曲率半径为R的凹面反射光栅的主截面上(即通过光栅中心而垂直于光栅刻线的平面)，存在一个直径为R的圆。当狭缝和光栅都在这个圆上时，则这个圆就是狭缝衍象焦点的轨迹。这个圆称为罗兰(Rowland)圆，这时凹面光栅同时起到准直与聚焦的作用。 光栅方程同样也适用于凹面光栅:d(sinα+sinβ)=m (m=0，?1，?2……) 但式中光栅常数d并不是光栅刻线间的距离d’，而是d’在弦上的投影，即d=d’cosα。在凹面光栅表面上，刻线是不等距离的，而光栅圆弧所对应的弦上是等距离的。由于凹面光栅曲率半径比罗兰圆大一倍，所以必须保证凹面光栅的中点与罗兰圆相切，其他各点对称地偏离罗兰圆。 Paschen-Range装置是以罗兰圆为基础的装置，其光路特点是光源、狭缝与凹面光栅固定在罗兰圆上，并在罗兰圆上安排许多出口狭缝和相应的光电倍增管，一次记录很宽的波长范围。为了减小200nm至450nm波长范围角。现代的仪器几乎都采用0.75-1米的焦距，2400条/mm以上的光栅。以满足0.3-0.4nm/mm的线色散率倒数。在Paschen-Range装置中，为了能测至450nm至800nm波长范围的谱线，通常需另加一块光栅，并以原级光栅的零级光为入射光进行色散(见右图)。这类装置已广泛应用于火化光电直读和多通道ICP光谱仪。 4.2 Ebert或Czerny-Turnet(C-T)装置的光谱仪 在Ebert装置(如下图)中，入射与出射狭缝分别位于光栅的各一侧，并用单个凹形球面镜作为准直与聚焦的元件。从位于球面镜焦面下的狭缝进入的光线投射到准直镜的下半 部，并被发射到光栅上。经光栅衍射后的光束投射到准直镜的上半部并聚焦在出射狭缝处。由于这两次反射均发生在轴外，故无象差。此外，由于入射与衍射光束利用反射镜的不同部分。故不会产生严重的散射光。将光栅绕着单色仪的轴而转动，即可进行波长扫描以及选择 特定的谱线。 在C-T装置(如图)中，用两个较小的凹面反射镜以取代Ebert装置中所使用的单个反射镜，C-T装置的光学特性与Ebert装置相似。C-T对于线性波长或线性波数的扫描较为理想。 现代单道扫描型ICP一般均采用这两种光学装置。光栅的驱动装置主要有步进马达直接驱动、正弦杆驱动和电磁驱动等。 电磁光栅驱动技术(如图)是一种新颖的高速而精确的波长扫描技术。我们知道发射光谱的谱线宽度仅为pm(10-12m)级，要准确测定光谱线的峰值波长并给出其强度值，需要光栅驱动装置有极高的动态波长定位精度。美国热电公司的电磁驱动(检流计驱动)技术不同于机械驱动，具有扫描速度快(2000nm/s)、精度高、无磨损、寿命长、维护简便等一系列特点。 4.3 中阶梯光栅光谱仪 中阶梯光栅结合棱镜实现二维交叉色散，光路结构如图。 中阶梯光栅光谱仪 由于中阶梯光栅经交叉色散后能给出面积较小，兼有较大波长范围和高分辨率及高色散率的二维光谱(见图)。因此，自70年代初就开始研究用成像器件作为二维光电检测器，到了90年代，固态二维成像器件(CID和CCD)的性能有了很大的进展，用中阶梯光栅光谱仪配用固态检测器的原子发射光谱仪得到迅速的发展。 5(检测器——光电转换器件 光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。光电转换器件主要有两大类:一类是光电发射器件，例如光电管与光电倍增管，当辐射作用于器件中的光敏材料上，使发射的电子进入真空或气体中，并产生电流，这种效应称光电效应;另一类是半导体光电器件，包括固体成像器件，当辐射能作用于器件中光敏材料时，所产生的电子通常不脱离光敏材料，而是依靠吸收光子后所产生的电子-空穴对在半导体材料中自由运动的光电导(即吸收光子后半导体的电阻减小，而电导增加)产生电流的，这种效应称 光电倍增管的窗口可分为侧窗式和端窗式两种，见图。 5(检测器——光电转换器件 光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能 转化成光电流的信号。光电转换器件主要有两大类:一类是光电发射器件，例如光电管与光电倍增管，当辐射作用于器件中的光敏材料上，使发射的电子进入真空或气体中，并产生电流，这种效应称光电效应;另一类是半导体光电器件，包括固体成像器件，当辐射能作用于器件中光敏材料时，所产生的电子通常不脱离光敏材料，而是依靠吸收光子后所产生的电子-空穴对在半导体材料中自由运动的光电导(即吸收光子后半导体的电阻减小，而电导增加)产生电流的，这种效应称 光电倍增管的窗口可分为侧窗式和端窗式两种，见图。 5.1.1光电倍增管的基本特性 1) 灵敏度和工作光谱区 -ф,( 光电倍增管的灵敏度和工作光谱区主要取决于光电倍增管阴极和打拿极的光电发射材料。当入射到阴极表面的光子能量足以使电子脱离该表面时才发生电子的光电发射，即1/2mv2=h 为光子能量，ф为电子的表面功函数，1/2mv2为电子动能)。当h h<称为这种材料表面的阈波长。随着入射光子波长的减小，产生光电子发射的效率将增大，但光电倍增管窗材料对光的吸收也随之增大。显然，光电倍增管的短波响应的极限主要取决于窗材料， 而长波响应的极限主要取决于阴极和打拿极材料的性能。一般用于可见-红外光谱区的光电倍增管用玻璃窗，而用于紫外光谱区的用石英窗。光阴极一般选用表面功函数低的碱金属材料，如红外谱区选用银-氧-铯阴极，可见光谱区用锑-铯阴极或铋-银-氧-铯阴极，而紫外谱区则采用多碱光电阴极或梯-碲阴极。 =ф时，才有可能发生光电发射，这时所对应的光的波长λ=C/ ф时，不会有表面光电发射，而当h 光电倍增管的灵敏度S是指在1lm的光通量照射下所输出的光电流强度，即S=i/F，单位为µA/lm。显然，灵敏度随入射光的波长而变化，这种灵敏度称为光谱灵敏度，而描述光谱灵敏度随波长而变化的曲线称为光谱响应曲线(见右图)，由此可确定光电倍增管的工作光谱区 和最灵敏波长。例如我们常用的R427光电倍增管，其曲线偏码为250S，光谱响应范围为160-320nm，峰值波长200nm，光阴极材料Cs-Te，窗口材料为熔炼石英，典型电流放大率3.3×106。 2) 2) 暗电流与线性响应范围 光电倍增管在全暗条件下工作时，阳极所收集到的电流称为暗电流。对某种波长的入射光，光电倍增管输出的光电流为: i= KIi+i0 ，式中，Ii对应于产生光电流i的入射光强度，k为比例系数，i0为暗电流。由此可见，在一定的范围 噪声和信噪比 在入射光强度不变的情况下，暗电流和信号电流两者的统计起伏叫做噪声。这是由光子和电子的量子性质而带来的统计起伏以及负载电阻在光电流经过时其电子的热骚动引起的。输出光电流强度与噪声电流强度之比值，称为信噪比。显然，降低噪声，提高信噪比，将能检测到更微弱的入射光强度，从而大大有利于降低相应元素的检出限。 4) 工作电压和工作温度 光电倍增管的工作电压对光电流的强度有很大的影响，尤其是光阴极与第一打拿极间的电压差对增益(放大倍数)、噪声的影响更大。因此，要求电压的波动不得超过0.05%，应采用高性能的稳压电源供电，但工作电压不许超过最大值(一般为-900v-1000v)，否则会引起自发放电而损坏管子，工作环境要求恒温和低温，以减小噪声。 5) 疲劳和老化 在入射光强度过大或照射时间过长时，光电倍增管会出现光电流衰减、灵敏度骤降的疲劳现象，这是由于过大的光电流使电极升温而使光电发射材料蒸发过多所引起。在停歇一段时间后还可全部或部分得到恢复。光电倍增管由于疲劳效应而灵敏度逐步下降，称为老化，最后不能工作而损坏。过强的入射光会加速光电倍增管的老化损坏，因此，不能在工作状态下(光电倍增管加上高压时)打开光电直读光谱仪的外罩，在日光照射下，光电倍增管很快便损坏。 5.1.2光电测量原理 光电检测的原理一般是通过光电接受元件将待测谱线的光强转换为光电流，而光电流由积分电容累积，其电压与入射光的光强成正比，测量积分电容器上的电压，便获得相应的谱线强 度的信息。不同的仪器其检测装置具有不同的类型，但其测量原理是一样的。其光电检测 系统主要有以下四个部分组成:1.光电转换装置，2.积分放大电路及其开关逻辑检测，3.A/D转换电路，4.计算机系统。 5.2 固态成像器件 固态成像器件是新一代的光电转换检测器，它是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器，属于这一类的成像器件，目前较成熟的主要是电荷注入器件(CID)、电荷耦合器件(CCD)。(见图) Denton与其同事们是将电荷耦合与电荷注入检测器(Charge-Coupled Detector and Charge-Injection Detector，简称CCD与CID)用于原子光谱分析的主要推动者。在这两种装置中，由光子产生的电荷被收集并储存在金属-氧化物-半导体(MOS)电容器中，从而可以准确地进行象素寻址而滞后极微。这两种装置具有随机或准随机象素寻址功能的二维检测器。可以将一个CCD看作是许多个光电检测模拟移位寄存器。在光子产生的电荷被贮存起来之后，它们近水平方向被一行一行地通过一个高速移位寄存器记录到一个前置放大器上。最后得到的信号被贮存在计算机里。 CCD器件的整个工作过程是一种电荷耦合过程，因此这类器件叫电荷耦合器件。对于CCD器件，当一个或多个检测器的象素被某一强光谱线饱和时，便会产生溢流现象。即光子引发的电荷充满该象素，并流入相邻的象素，损坏该过饱和象素及其相邻象素的分析正确性，并且需要较长时间才能便溢流的电荷消失。为了解决溢流问题，应用于原子光谱分析的CCD器件，在设计过程中必须进行改进，例如:进行分段构成分段式电荷耦合器件(SCD)，或在象表上加装溢流门，并结合自动积分技术等。 CID是一种电荷注入器件(Charge-Injected Device)，其基本结构与CCD相似，也是一种MOS结构，当栅极上加上电压时，表面形成少数载流子(电子)的势阱，入射光子在势阱邻近被吸收时，产生的电子被收集在势阱里，其积分过程与CCD一样。 CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。而在CID中，信号电荷不用转移，是直接注入体内形成电流来读出的。即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子(电子)被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流，这种读出方式称为非破坏性读取(Non-Destructive Read Out),简称:NDRO(见图)。CID的NDRO特性使它具有优化指定波长处的信噪比(S/N)的功能 同时CID可寻址到任意一个或一组象素，因此可获得如―相板‖一样的所有元素谱线信息。(见下图) 与传统的光电转换器件相比，应用于原子光谱的CID和CCD具有很高的光电效应和量子效率，在-40度的低温下，暗电流很小，检测速度快，线性范围可达107-9，可制成平面陈列结构，体积小，具有天然的多通道同时测定及二维测量的特点，因此很受光谱学者的关注。自90年代初以来，随着制造技术的成熟、性能的提高，固态成像器件已成为原子发射光谱最理想的光电转换器件。 6. 等离子体原子发射光谱仪几种类型 6.1 ICAP 61E多通道ICP ICAP61E多通道ICP是装有多个出射狭缝及其光电接收系统(称为通道)，因而能同时检 测多个元素的光电直读型光谱仪。通常装有15-48个通道，最多可达61个通道(见图)。该仪器具有分析速度快、分析精度高、节省样品等优点，最适于大批量样品的常规分析。 ICAP 61E多通道ICP 6.1.1分光系统 F)可选，以得到最好的测量范围。为了减少杂散光，消除级次重叠干扰，同时也为了使各分析谱线严格对准各通道光电倍增管，在各分析通道的出射狭缝前安装不同类型的滤光折光片，其中165-256nm的谱线采用石英滤光折光片，256-365nm的谱线采用紫色CORAX滤光折光片，365-500nm的谱线玻璃滤光折光片，500-800nm的谱线采用黄色滤光折光片。整个分光系统置于35??0.5?的恒温环境中，以减少温度漂移所导致分光系统色散产生的差异。同时，相应地对温度的变化做补偿调节，利用入射狭缝后的一折光片光谱移位器的微调，以实现相应的谱线准确地对准出射狭缝。为便于调节，一般设有汞灯，每天工作前，用Hg435.8nm谱线进行―描迹‖(Profire),也可以用某一个元素的谱线 F、0.1 F、0.01 采用0.75米Rowland园的Paschen-Runge装置。凹面反射光栅和入射狭缝位于Rowland园上，因而其线象(谱线)也在Rowland园上，这样便于安置出射狭缝。凹面光栅为2400条/nm刻线的全息光栅，波长范围165-500nm，一级谱线的分辩率为0.016nm，二级谱线的分辩率为0.008nm。利用凹面光栅出射的零级光谱经一个附助光栅色散分光，以供安装Li、Na、K、Rb、Cs等长波通道(见上图)。各分析通道以光电倍增管为光电转换器件，针对不同的波长分别采用R427(远紫外)、R300(紫外)、R889(可见)三种类型的光电倍增管，同时有三种不同的测量积分卡(积分电容分别为0.001 (例如Cd2265nm)进行日常―描迹‖。为了能测定<190nm的远紫外谱线，分光系统采用真空或驱气方式，以除去光路中的空气(氧气)。因为空气中的氧气对<190nm的谱线会产生吸收，且波长越短，吸收越严重。 光谱移位器是用计算机控制步进马达驱气的石英折射片，安装在入射狭缝的后面。其作用为: 1.谱线校正，即前面所说的―描迹‖。2.背景校正，3.获得谱线其近旁的光强分布图。 6.1.2 等离子体光源 采用晶体控制型RF发生器，最大功率为2Kw，频率为27.12MHz或40.68MHz，自动调揩、闭环控制、直接耦合。等离子体的观察方式有垂直观察(Radial)、水平观察(Axial)和双向观察(Duo)三种配置。炬管为可折式炬管。冷却气流量为8-15L/min，辅助气流量为0-1.5/min四级可调，雾化气压力为0-45psi连续可调。配备内置式3或4通道蠕动泵，泵速0-200rpm可调，垂直观察方式的进样系统为正交型雾化器、桶形雾化室;水平和双向观察方式的进样系统为Meinhard同心型雾化器、旋流蠕化室。 在水平观察的ICAP61E Trace Analyzer上采用了Crawford- Kunsleman噪声递减技术，该技术对降低As、Se、Tl等元素的检出限非常有用。C-K技术的核心之处在于每个测定元素(如Pb)采用两个分析通道，如Pb在220.353nm的一级谱线安装一个分析通道(Pb2203/I)，同时在220.353nm的二级谱线安装另一个分析通道(Pb2203/II),且这两个Pb通道的谱缝位置成相反方向偏离中心位置，表现在谱图上的谱峰中心位置在?30处(如图所示)。在分析时，首先在0位爆光，两个通道(Pb2203/I和 Pb2203/II)分别测定背景信号;然后在+30处爆光，此时Pb2203/I通道测量Pb的谱线信号，而Pb2203/II通道继续测量背景信号;再在-30处爆光，此时Pb2203/I通道测量为背景信号，而Pb2203/II通道测量的是谱线信号，在采集了以上三次爆光的信息后，再经一系列的软件统计运算，即可得到经C-K技术后的结果。 ICAP61E Trace Analyzer光谱仪的主要性能: 3 以1ppm或10ppm的标准，连续测定10次的短期稳定性RSD<0.5%。 4 在实验室环境条件保证的前提下，以1ppm或10ppm的标准连续测定4小时的 长期稳定性RSD一般在2%左右。 5 保证检出限和测量范围(ppm) Element Wavelength(nm) Range(PPM) Element Wavelength(nm) Range(PPM) Ag 328.068 0.001-25 Au 242.795 0.002-5 Al 308.215 0.007-500 As 193.696 0.003-50 B 249.678 0.002-50 Ba 493.409 0.0001-25 Be 313.042 0.0001-25 Bi 223.061 0.004-100 Ca 393.366 0.00006-10 Ca 317.933 0.002-500 Cd 226.502 0.0005-10 Co 228.616 0.001-25 Cr 267.716 0.0009-50 Cu 324.754 0.0007-50 Fe 259.940 0.0008-50 K 766.491 0.035-25 Mg 279.079 0.007-500 Mn 257.610 0.00015-50 Mo 202.030 0.001-50 Ni 231.604 0.001-25 P 178.287 0.008-100 Pb* 220.353 0.002-25 S 182.040 0.010-200 Sb 206.838 0.003-50 Sc 361.384 0.00008-10 Si 288.158 0.004-50 Se* 196.026 0.003-50 Sn 189.999 0.004-50 Sr 421.553 0.0005-10 Ti 334.941 0.0002-10 Tl 190.864 0.003-50 V 292.402 0.001-100 Y 371.030 0.0003-10 Zr 339.198 0.0015-10 Zn 206.200 0.0008-100 *使用Crawford-Kunsleman 噪声递减技术 6.2 Atomscan单道扫描型ICP光谱仪 单道扫描型ICP是一种灵活、快速而价廉的ICP光谱仪，自八十年代初投入商品生产以来， 曾以设计思想活跃、灵活方便而迅速发展。由于是扫描方式测定，因此该类型仪器能够测定 波长范围 Atomscan单道扫描 型ICP Atomscan采用独特的电磁(检流计)光栅驱动技术(见图)，其特点是反应速度快，扫描 速度可达2000nm/s。其驱动扫描原理(见图)是: 电磁光栅驱动技术 由传感器给出光栅位置反馈信号，由计算机控制的D/A变换器给出所需的波长信号，两者 同时输入何服放大器，若两者不一致，便有信号输入感应线圈，驱动感应线圈上的转子转动 光栅，使其转到两种信号相一致的位置，从而实现谱线的任意选择。这种驱动机构的步长精 度可达0.0005nm，且无磨损问题，是一种高速而精密的波长扫描装置。Atomscan采用 中阶梯光栅+棱镜的二维色散分光系统 6.3.1分光系统 IRIS全谱直读型ICP采用中阶梯光栅+棱镜的二维色散分光系统。距焦为38.1cm，中阶梯光栅面积60X110mm，刻线52.65条/mm，闪耀角64.1?，棱镜为21.5?，波长范围:175-1050nm，相应的光谱级次为189-34级，入射狭缝为50×100um，在200nm处的分辩率为<0.005nm(检测单元间的分辩)。采用内置汞灯进行波长校正，整个分光室精密恒温于90F?(可根据实际情况适当调整)，并驱气保护，驱气可以是氩气或氮气，驱气流量可调。 IRIS全谱直读型ICP的检出器为CID半导体固态检测器，拥有26万多个检测单元(pixel)，每个单元面积为28um×28um，暗电流大约为15e-/sec/pixel，读出噪音在20e- sec/pixel。CID检测器独有非破坏性读取的性能，在分析过程中，能自动控制各单元的爆光时间。为了降低检测器的噪声，CID检测器工作在-40C?(老仪器在-75C?)左右的低温状态。冷冻方 式有两种:冰箱式(早期)和半导体制冷(新仪器)。 RMS左右，读出时间为30 CID半导体固态检测器 CID检测器类似水量的测量 6.3.2 等离子体光源 IRIS全谱直读型ICP的等离子体光源采用晶体控制型RF发生器，最大RF功率为2KW，750W-1750w 6级可调，频率为27.12MHz或40.68MHz。自动调谐、闭环控制、直接耦合。等离子体的观察方式由垂直观察(Radial)、水平观察(Axial)和双向观察(DUO)三种配置(见图)。炬管为可折式炬管，冷却气流量为14 L/min，轴助气流量0-1.5 L/min，雾化气压力为0-45 psi，分析参数计算机控制。 水平观察(Axial) 双向观察(DUO) 垂直观察(Radial) IRIS全谱直读型ICP的标准进样系统采用内置4通道蠕动泵，同心型雾化器和旋流雾化室。 ICP的使用和维护 可以参考一下: 1、仪器一定要有良好的使用环境 等离子体光谱与其它大型精密仪器一样，需要在一定的环境下运行，失去这些条件，不仅仪器的使用效果不好，而且改变仪器的检测性能，甚至造成损坏，缩短寿命。根据光学仪器的特点，对环境温度和湿度有一定要求。如果温度变化太大，光学元件受温度变化的影响就会产生谱线漂移，造成测定数据不稳定，一般室温要求维持在70,75摄氏度间的一个固定温度，温度变化应小于?1摄氏度。而环境湿度过大，光学元件，特别是光栅容易受潮损坏或性能降低。电子系统，尤其是印刷电路板及高压电源上的元件容易受潮烧坏。湿度对高频发生器的影响也十分重要，湿度过大，轻则等离子体不容易点燃，重则高压电源及高压电路放电击毁元件，如功率管隔直陶瓷电容击穿，输出电路阻抗匹配、网络中的可变电容放电等，以至损坏高频发生器。一般室内湿度应小于百分之70，最好控制在百分之45,60之间，应有空气净化装置。过去由于基建施工，我们的环境条件很差，甚至仪器室多次被水淹，受潮及室温变化过大，仪器不是定位困难就是经常发生故障。搬到新的仪器室后条件改善了，仪器运行就正常多了。 2、仪器的供电线路要符合仪器的要求 为了保证ICP仪的安全运行，供电线路必须要有足够大的容量，否则仪器运行时线路的电压降过大，影响仪器寿命。作为一台精密测量仪器，它还需要有相对稳定的电源，供电电压的变化一般不超过，百分之5，如超过这个范围，需要使用自动调压器或磁饱和稳压器，不能使用电子稳压器，由于电子稳压器在电压高时产生削波，造成电脉冲，影响电子计算机、微处理器及相敏放大器的工作，引起误动作。连续正弦波电源才能保证这些电子电路的正常工作，仪器供电线路最好单独从供电变压器的配电盘上得到，尽量不与大电机，大的通风机，空调机，马弗炉等大的用电设备共用一条供电线路，以免在这些用电设备起动时，供电线路的电压大幅度的波动，造成仪器工作不稳定。允许电流大于30安培的仪器要单独接地。一般光谱仪地线电阻要小于5欧姆，计算机地线电阻要小于0.25欧姆(ASTM)标准，以防相互干扰。 在仪器的使用中，应经常注意电源的变化，不能长期在过压或欠压下工作，根据资料介绍，当仪器在过压下工作会造成高颇发生器功率大管灯丝过度的蒸发和老化，电子管的寿命将会大大的缩短(是正常寿命的五分之,一六分之一)。如果在欠压下工作，电子管灯丝温度过低，电子发射不好，也容易造成电子发射材料过早老化，同样也缩短电子管的寿命;仪器运行中供电电压的较大波动同样也会造成高频发生器输出功率的不稳定，对测定结果的好坏影响极大，因此，应当注意供电电源的质量。 3、防尘 国内一般实验室都不具备防尘、过滤尘埃的设施，当实验室内需要采用排风机，排除仪器的热量及工作时产生的有毒气体时，实验室与外部就形成压力差，实验室产生负压，室外含有大量灰尘的空气从门窗的缝隙中流入室内，大量积聚在仪器的各个部位上，容易造成高压元件或接头打火，电路板及接线、插座等短路、漏电等各种各样的故障，因此，需要经常进行除尘。特别是计算机、电子控制电路、高频发生器、显示器、打印机、磁盘驱动器等，定期拆卸或打开，用小毛刷清扫，并同时使用吸尘器将各个部分的积尘吸除。对光电倍增管负高压电源线、及计算机显示器的高压线及接头，还要用纱布沾上少许无水酒精小心的抹除积炭和灰尘。磁盘驱动器及打印机清出灰尘之后，要在机械活动部件滴加少许仪表油。打印机的打印头还要拆下，用软毛刷刷扫，并用绒布抹净，防止针孔被纸屑堵塞，然后按照说明书调整一定的打印压力。对于仪器除尘，一般由电子，仪修或计算机的专业人员帮助，仪器使用或管理人员如不懂电子知识，不了解仪器结构，不要轻易去动，以免发生意外，除尘应事先停机并关掉供电电源下进行。 4、对气体控制系统的维护保养 ICP的气体控制系统是否稳定正常地运行，直接影响到仪器测定数据的好坏，如果气路中有水珠、机械杂物杂屑等都会造成气流不稳定，因此，对气体控制系统要经常进行检查和维护。首先要做气体试验，打开气体控制系统的电源开关，使电磁阀处于工作状态，然后开启气瓶及减压阀，使气体压力指示在额定值上，然后关闭气瓶，观察减压阀上的压力表指针，应在几个小时内没有下降或下降很少，否则气路中有漏气现象，需要检查和排除。第二，由于氩气中常夹杂有水分和其它杂质，管道和接头中也会有一些机械碎屑脱落，造成气路不畅通。因此，需要定期进行清理，拔下某些区段管道，然后打开气瓶，短促地放一段时间的气体，将管道中的水珠，尘粒等吹出。在安装气体管道，特别是将载气管路接在雾化器上时，要注意不要让管子弯曲太厉害，否则载气流量不稳而造成脉动，影响测定。 5、对进样系统及炬管的维护 雾化器是进样系统中最精密，最关键的部份，需要很好的维护和使用。要定期的清理，特 别是测定高盐溶液之后，雾化器的顶部，炬管喷嘴会积有盐份，造成气溶胶通道不畅，常常反映出来的是测定强度下降，仪器反射功率升高等。炬管上积尘或积炭都会影响点燃等离子体焰炬和保持稳定，也影响反射功率，因此，要定期用酸洗，水洗，最后，用无水乙醇洗并吹干，经常保持进样系统及炬管的清洁。 7、使用中尽量减少开停机的次数 开机测定前，必须做好安排，事先标好各项准备工作，切忌在同一段时间里开开停停，仪器频繁开启容易造成损坏，这是因为仪器在每次开启的时候，瞬时电流大大高于运行正常时的电流，瞬时的脉冲冲击，容易造成功率管灯丝断丝，碰极短路及过早老化等，因此使用中需要倍加注意，一旦开机就一气呵成，把要做的事做完，不要中途关停机。 αβγ