五 化学动力学
1.651.7 K 时(CH2 )2 O 的热分解是一级反应，其半衰期为 363 min， 活化能为 217.57 kJ·mol－1 。根据上述数据，估计在723.2 K欲使75%的(CH2 )2 O分解，需要多少时间?
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13. (1999决赛)
在含有缓冲介质的水溶液中，300K时，研究某无机物A的分解反应：
A(l) B(g) +H2O(l)
假定气态产物B在水中不溶，有以下实验事实：
1. 固定A溶液上部的体积，在不同时间t下测定产物B气体的分压P，作P~t曲线,可得，式中P为时间足够长时，A(l)完全分解所产生的B(g)的分压，k为一常数。
2. 改变缓冲介质，在不同的pH下进行实验，作 ～pH图，可得一条斜率为-1，截距为lg{0.693/k}的直线。k为实验速率常数，t1/2 的单位为秒（s）。
请回答下列问题：
(1)从上述实验结果出发，试求该反应的实验速率方程。
(2)有人提出如下反应机理：
式中k1，k-1，k2分别为相应基元反应的速率常数，你认为上述反应机理与实验事实是否相符，为什么？
14. (2000决赛)
超氧化物歧化酶SOD（本题用E为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞：
今在SOD的浓度为co(E) = 0.400X10-6 mol·L–1，pH=9.1的缓冲溶液中进行动力学研究，在常温下测得不同超氧离子的初始浓度co(O2–)下超氧化物歧化反应的初始反应速率ro如下：
co(O2–)/mol·L–1
7.69 X 10–6
3.33 X 10–5
2.00 X 10–4
ro/mol·L–1·s–1
3.85 X 10–3
1.67 X 10–2
0.100
1依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程r = k c(O2–)n的反应级数。
2.计算歧化反应的速率常数k。要求计算过程。
3.在确定了上述反应的级数的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：
其中E–为中间物，可视为自由基；过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨论。试由上述反应机理推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。
4.设k2 = 2k1，计算k1和k2。要求计算过程。
15. (2001决赛)
研究者对NO在该催化剂上的分解反应提出如下反应机理：
NO + Ｍ NO—M [1]
2NO—M N2 + 2O—M [2]
2O—M O2 + 2M（快） [3]
M表示催化剂活性中心，NO为弱吸附，NO—M浓度可忽略。试根据上述机理和M的物料平衡，推导反应的速率方程，并解释当O2分压很底时，总反应表现出一级反应动力学特征。
16. (2004决赛)
固体Ru表面具有吸附气体分子的能力，但是气体分子只有碰到空活性位才可能发生吸附作用。当已吸附分子的热运动的动能足以克服固体引力场的势垒时，才能脱附，重新回到气相。假设CO和O2的吸附与脱附互不影响，并且表面是均匀的，以θ表示气体分子覆盖活性位的百分数（覆盖度），则气体的吸附速率与气体的压力成正比，也与固体表面的空活性位数成正比。
研究提出CO在Ru上的氧化反应的一种机理如下：
其中kco,ads、 kco,des分别为CO在Ru的活性位上的吸附速率常数和脱附速率常数，ko2,ads为O2在Ru的活性位上的吸附速率常数。M表示Ru催化剂表面上的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比O2的吸附强得多。
试根据上述反应机理推导CO在催化剂Ru表面上氧化反应的速率方程（不考虑O2的脱附；也不考虑产物CO2的吸附）
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